HSC 화학 에너지 프로파일 다이어그램 읽는 법

두 반응이 모두 50 kJ mol\(^{-1}\)의 에너지를 방출한다고 해 보자. 한 반응은 반응물들이 만나기만 하면 빠르게 일어날 수 있다. 다른 반응은 가열하거나 촉매를 첨가하지 않으면 거의 일어나지 않는다. 전체 에너지 변화가 같은데도 반응 속도가 이렇게 다를 수 있는 이유는 무엇일까?

계속 읽기 전에 먼저 예측해 보자. 생성물의 에너지가 반응물보다 훨씬 낮다면, 그 반응은 반드시 빠르게 일어나야 할까?

아니다. 반응물에서 생성물로 내려가는 에너지 차이는 전체 엔탈피 변화인 \(\Delta H\)를 알려 준다. 반응 속도는 이와는 다른 수직 에너지 차이인 활성화 에너지 \(E_a\)에 크게 좌우된다. 에너지 프로파일 다이어그램을 사용하면 이 두 가지를 동시에 볼 수 있다.

01에너지 프로파일이 실제로 보여 주는 것

언덕 하나를 사이에 둔 두 개의 주차장을 떠올려 보자.

첫 번째 주차장은 반응물이다. 두 번째 주차장은 생성물이다. 두 주차장의 고도 차이는 반응의 엔탈피 변화를 나타낸다. 언덕의 꼭대기는 반응하는 입자들이 반드시 거쳐야 하는 가장 높은 에너지의 배열을 나타낸다.

첫 번째 주차장에서 두 번째 주차장으로 가려면 자동차는 내려가기 전에 먼저 올라가야 한다. 두 번째 주차장이 훨씬 낮은 곳에 있더라도 자동차는 여전히 꼭대기에 도달할 만큼 충분한 에너지가 필요하다.

이 오르막에 해당하는 것이 활성화 에너지이다.

이 비유는 유용하지만 한계가 있다. 분자들이 실제 공간에서 말 그대로 언덕을 넘어 이동하는 것은 아니다. 가로축은 화학 변화가 얼마나 진행되었는지를 추상적으로 나타낸 것이다.

따라서 기본적인 에너지 프로파일에는 다음 요소가 있다.

마지막 항목은 자주 혼동을 일으킨다. 가로 방향으로 긴 곡선이 있다고 해서 반응에 오랜 시간이 걸린다는 뜻은 아니다. 가로축의 거리는 시간 척도와 직접적인 관계가 없다.

02곡선의 모양이 아니라 수직 에너지 차이를 읽기

정반응 방향으로 쓰인 반응에서,

\[ \text{반응물} \rightarrow \text{생성물} \]

엔탈피 변화는

\[ \Delta H = H_{\text{생성물}} - H_{\text{반응물}} \]

이다. 여기서 \(H_{\text{생성물}}\)과 \(H_{\text{반응물}}\)은 각각 생성물과 반응물의 엔탈피이며, 보통 kJ mol\(^{-1}\) 단위로 나타낸다.

생성물의 에너지가 반응물보다 낮다면,

\[ \Delta H < 0 \]

이므로 반응은 발열 반응이다.

생성물의 에너지가 더 높다면,

\[ \Delta H > 0 \]

이므로 반응은 흡열 반응이다.

이 부호 규약이 여전히 헷갈린다면 계속 읽기 전에 HSC 화학의 흡열 반응과 발열 반응을 복습하자.

이제 봉우리를 추가해 보자. 간단한 단일 단계 경로에서 가장 높은 지점의 엔탈피를 \(H_{\text{봉우리}}\)라고 하자.

정반응의 활성화 에너지는

\[ E_{a,\text{정반응}} = H_{\text{봉우리}} - H_{\text{반응물}} \]

이다.

역반응의 활성화 에너지는

\[ E_{a,\text{역반응}} = H_{\text{봉우리}} - H_{\text{생성물}} \]

이다.

두 활성화 에너지가 같은 봉우리까지 측정된다는 점에 주목하자. 달라지는 것은 측정을 어디에서 시작하느냐이다.

여기서 매우 유용한 관계를 얻을 수 있다.

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{정반응}}-E_{a,\text{역반응}} &=(H_{\text{봉우리}}-H_{\text{반응물}}) -(H_{\text{봉우리}}-H_{\text{생성물}})\\ &=H_{\text{생성물}}-H_{\text{반응물}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

따라서

\[ E_{a,\text{정반응}}-E_{a,\text{역반응}}=\Delta H \]

이다.

이 식을 별개의 공식으로 외울 필요는 없다. 세 개의 수직 에너지 준위로부터 직접 도출되는 관계이다.

03주어진 정보로 에너지 프로파일 구성하기

시험 문제에서 \(\Delta H\)와 \(E_a\)는 주어졌지만 다이어그램이 주어지지 않았다고 하자. 일정한 순서에 따라 프로파일을 구성하면 된다.

먼저 문제가 어느 방향의 반응을 설명하는지 판단한다. \(\ce{A -> B}\)라고 쓰여 있다면 A가 반응물 쪽이고 B가 생성물 쪽이다.

다음으로 실제 엔탈피 값이 주어지지 않았다면 반응물을 편리한 임의의 수직 위치에 놓는다. 절대적인 높이는 흔히 중요하지 않다. 중요한 것은 에너지 차이이다.

그다음 생성물을 배치한다.

• \(\Delta H<0\)이면 반응물보다 아래에,
• \(\Delta H>0\)이면 반응물보다 위에 놓는다.

반응물 준위와 생성물 준위보다 높은 봉우리까지 올라가는 곡선을 그린다.

마지막으로 시작 에너지 준위에서 봉우리까지 \(E_a\)를 표시하고, 반응물과 생성물의 에너지 준위 사이에 \(\Delta H\)를 표시한다.

흔한 실수 중 하나는 발열 반응을 처음부터 끝까지 부드럽게 내려가는 곡선으로 그리는 것이다. 그렇게 그리면 활성화 에너지가 존재하는 이유를 나타내지 못한다. 발열 반응조차도 일반적으로 먼저 더 높은 에너지의 배열을 거쳐야 한다.

04반응의 방향을 반대로 바꾸기

이제 같은 프로파일에서 반응이 반대 방향으로 진행된다고 생각해 보자.

물리적으로 다이어그램을 위아래로 뒤집는 것은 아니다. 정반응의 생성물이 단순히 역반응의 반응물이 된다.

정반응이 발열 반응이라면 역반응은 흡열 반응이다.

예를 들어,

\[ \Delta H_{\text{정반응}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

이라면,

\[ \Delta H_{\text{역반응}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

역반응은 다른 엔탈피 준위에서 시작하므로 활성화 에너지도 달라진다.

계속 읽기 전에 먼저 예측해 보자. 정반응이 발열 반응이라면 \(E_{a,\text{정반응}}\)과 \(E_{a,\text{역반응}}\) 중 어느 것이 더 클까?

역반응의 활성화 에너지가 더 크다. 발열 정반응의 생성물은 더 낮은 에너지에 있으므로, 역반응이 같은 봉우리에 도달하려면 더 많이 올라가야 한다.

정반응이 흡열 반응인 경우에는 그 반대이다.

풀이 예제: 촉매를 추가하고 두 방향 모두 읽기

정반응 \(\ce{A -> B}\)에서 A의 엔탈피는 75 kJ mol\(^{-1}\), B의 엔탈피는 130 kJ mol\(^{-1}\)이다. 무촉매 경로의 봉우리는 215 kJ mol\(^{-1}\)이고, 촉매는 봉우리가 170 kJ mol\(^{-1}\)인 다른 경로를 제공한다.

\(\Delta H\)와 두 경로 각각의 정반응 및 역반응 활성화 에너지를 계산하라.

1단계: 엔탈피 변화를 계산한다.

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

정반응은 흡열 반응이다.

2단계: 무촉매 정반응의 활성화 에너지를 구한다.

\[ E_{a,\text{정반응}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

3단계: 무촉매 역반응의 활성화 에너지를 구한다.

\[ E_{a,\text{역반응}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

4단계: 촉매 경로의 봉우리를 사용해 계산을 반복한다.

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{정반응,촉매}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{역반응,촉매}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

5단계: 무엇이 변했는지 해석한다.

촉매는 봉우리의 높이를 45 kJ mol\(^{-1}\) 낮췄다. 따라서 두 방향의 활성화 에너지를 모두 45 kJ mol\(^{-1}\) 낮췄다.

반응물이나 생성물의 엔탈피는 바뀌지 않았으므로 두 경로 모두에서

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

이것이 바로 촉매가 하는 일이다. 동일한 화학적 출발 상태와 최종 상태를 연결하는 다른 경로를 제공한다.

05촉매가 바꾸는 것과 바꿀 수 없는 것

촉매는 반응 경로를 바꾼다.

에너지 프로파일에서는 이것이 더 낮은 활성화 에너지 장벽으로 나타난다.

촉매가 생성물의 엔탈피를 마법처럼 더 낮게 만드는 것은 아니다. 반응물과 생성물은 여전히 동일한 물질이므로 두 상태의 엔탈피 차이는 변하지 않는다.

간단한 단일 봉우리 다이어그램의 경우:

촉매를 더 낮은 산길을 찾아내는 것에 비유할 수 있다. 양 끝의 마을은 움직이지 않았고, 단지 그 사이를 오가는 더 쉬운 경로를 찾은 것이다.

이 비유는 어디에서 한계가 있을까? 화학 촉매는 분자 사이의 상호작용을 통해 작용하며, 보통 다른 반응 메커니즘을 제공한다. 이미 존재하는 어떤 언덕에 저장된 에너지를 물리적으로 깎아 내는 것은 아니다.

06가열하는 것은 활성화 에너지를 낮추는 것과 다르다

여기서도 한 가지 예측을 해 볼 수 있다.

반응을 가열하면 반응할 수 있는 입자가 더 많아진다면, 에너지 프로파일을 더 낮은 봉우리로 다시 그려야 할까?

아니다.

가열하면 입자들의 운동 에너지 분포가 달라진다. 그 결과 기존의 활성화 에너지 장벽을 넘을 수 있는 충돌의 비율이 더 커진다.

혼합물의 온도가 높아졌다는 이유만으로 활성화 에너지 자체가 낮아지는 것은 아니다.

촉매는 반응 경로를 바꾸므로 \(E_a\)를 변화시킨다. 온도를 높이는 것은 \(E_a\)를 넘을 만큼 충분한 에너지를 가진 입자의 수를 변화시킨다.

두 경우 모두 반응 속도를 증가시킬 수 있지만, 그 메커니즘은 서로 다르다.

07에너지 프로파일에서 가장 하기 쉬운 실수

“생성물의 에너지가 훨씬 낮으니 반응은 반드시 빠를 것이다”

반응이 에너지적으로 내리막을 향하려는 강한 경향이 있는 것처럼 보이기 때문에 그럴듯하게 느껴진다.

하지만 \(\Delta H\)와 \(E_a\)는 서로 다른 질문에 답한다.

\(\Delta H\)는 시작과 끝을 비교한다. \(E_a\)는 그 과정에서 넘어야 하는 장벽을 나타낸다.

강한 발열 반응이라도 활성화 에너지가 크면 일반적인 조건에서 매우 느리게 진행될 수 있다.

“봉우리에서 생성물까지의 에너지 감소량이 방출되는 에너지이다”

정확하지 않다.

간단한 정반응 발열 프로파일에서는 봉우리에서 생성물까지 내려가는 에너지 차이가 순 엔탈피 변화보다 더 크다. 이는 반응계가 먼저 반응물에서 봉우리까지 올라가야 했기 때문이다.

전체 엔탈피 변화는 언제나 생성물과 반응물 사이의 차이이다.

\[ \Delta H=H_{\text{생성물}}-H_{\text{반응물}} \]

\(\Delta H\)를 계산할 때 봉우리를 사용하지 말아야 한다.

“활성화 에너지는 항상 왼쪽에서 시작하는 화살표이다”

왼쪽에 해당 반응의 반응물이 있는 경우에만 그렇다.

반응을 반대로 하면 시작 물질이 바뀐다. 활성화 에너지는 시작 에너지 준위에서 해당 봉우리까지 측정한다.

“촉매가 다이어그램을 낮추므로 \(\Delta H\)도 바뀐다”

촉매는 경로를 낮추는 것이지 양 끝점의 에너지 준위를 낮추는 것이 아니다.

같은 반응에 대해 촉매 경로와 무촉매 경로의 반응물 또는 생성물 에너지 준위가 서로 다르다면 다이어그램에 문제가 있는 것이다.

“가로축은 시간이다”

아니다.

반응 진행 정도는 반응물에서 생성물로 가는 동안 분자 배열이 어떻게 변하는지를 나타낸다. 에너지 프로파일은 몇 초가 지났는지를 보여 주지 않는다.

08문제와 해설

문제 1

어떤 에너지 프로파일에서 반응물은 120 kJ mol\(^{-1}\), 생성물은 75 kJ mol\(^{-1}\), 봉우리는 185 kJ mol\(^{-1}\)에 있다.

다음을 계산하라.

a. 정반응의 \(\Delta H\)
b. 정반응 활성화 에너지
c. 역반응 활성화 에너지
d. 정반응이 흡열 반응인지 발열 반응인지.

해설 1

정반응은 발열 반응이며, \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{정반응}}=65\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{역반응}}=110\) kJ mol\(^{-1}\)이다.

엔탈피 변화는

\[ \Delta H =H_{\text{생성물}}-H_{\text{반응물}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

정반응 활성화 에너지는

\[ E_{a,\text{정반응}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

역반응 활성화 에너지는

\[ E_{a,\text{역반응}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

음의 \(\Delta H\)는 정반응이 발열 반응임을 확인해 준다.

그럴듯한 실수는 단순히 \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\)이 더 큰 에너지 차이라는 이유로 이것을 정반응의 활성화 에너지로 사용하는 것이다. 활성화 에너지는 실제로 반응을 시작하는 물질에서부터 측정해야 한다. 정반응에서는 그 물질이 120 kJ mol\(^{-1}\)에 있는 반응물이다.

문제 2

정반응 \(\ce{A -> B}\)에 대해,

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

역반응 \(\ce{B -> A}\)의 활성화 에너지는 138 kJ mol\(^{-1}\)이다.

A의 엔탈피를 0 kJ mol\(^{-1}\)로 두자.

다음을 구하라.

a. B의 엔탈피
b. 봉우리의 엔탈피
c. 정반응 활성화 에너지
d. 다이어그램을 역반응 기준으로 해석할 때 활성화 에너지 화살표가 어디에서 시작해야 하는지.

해설 2

B는 \(-62\) kJ mol\(^{-1}\)에 있고, 봉우리는 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)에 있으며, 정반응 활성화 에너지는 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)이다. 역반응의 활성화 에너지 화살표는 B에서 시작해야 한다.

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

이고 \(H_A=0\)이므로,

\[ -62=H_B-0 \]

이다.

따라서

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

역반응은 B에서 시작한다. 역반응의 활성화 에너지가 138 kJ mol\(^{-1}\)이므로 봉우리의 엔탈피는

\[ H_{\text{봉우리}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

정반응은 0 kJ mol\(^{-1}\)에 있는 A에서 시작하므로,

\[ E_{a,\text{정반응}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

다음 관계를 이용해 확인할 수 있다.

\[ E_{a,\text{정반응}}-E_{a,\text{역반응}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

이는 \(\Delta H\)와 일치한다.

그럴듯하지만 잘못된 방법은 \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\)을 계산하는 것이다. 이는 역반응의 장벽이 정반응 반응물보다 높은 지점에서 시작한다고 잘못 가정한 것이다. 실제로는 그렇지 않다. 역반응은 62 kJ mol\(^{-1}\) 더 낮은 곳에서 시작하므로 같은 봉우리까지 더 많이 올라가야 한다.

문제 3

어떤 정반응에서

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고 무촉매 정반응 활성화 에너지는 90 kJ mol\(^{-1}\)이다.

한 학생이 다음 두 가지 주장을 한다.

1. 반응을 가열하면 성공적인 충돌이 많아지므로 활성화 에너지가 낮아진다.
2. 정반응 활성화 에너지를 60 kJ mol\(^{-1}\)로 낮추는 촉매는 역반응 활성화 에너지도 반드시 낮춘다.

무촉매 및 촉매 조건에서 역반응 활성화 에너지를 계산하고 두 주장을 평가하라.

해설 3

무촉매 역반응 활성화 에너지는 55 kJ mol\(^{-1}\), 촉매가 있을 때의 역반응 활성화 에너지는 25 kJ mol\(^{-1}\)이다. 주장 1은 틀렸고, 주장 2는 옳다.

무촉매 경로에서는

\[ E_{a,\text{정반응}}-E_{a,\text{역반응}}=\Delta H \]

이므로,

\[ 90-E_{a,\text{역반응}}=35 \]

이다.

따라서

\[ E_{a,\text{역반응}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

촉매 경로에서도 촉매는 반응물과 생성물의 엔탈피를 변화시키지 않으므로 \(\Delta H\)는 여전히 \(+35\) kJ mol\(^{-1}\)이다.

따라서,

\[ 60-E_{a,\text{역반응,촉매}}=35 \]

이고,

\[ E_{a,\text{역반응,촉매}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

주장 1은 입자의 에너지와 활성화 에너지를 혼동한 것이다. 가열하면 장벽을 넘을 만큼 충분한 에너지를 가진 충돌의 비율이 증가한다. 일반적인 HSC 모형에서는 가열 자체가 장벽의 높이를 낮추지는 않는다.

주장 2는 옳다. 촉매는 같은 반응물과 생성물을 연결하는 다른 경로를 제공하기 때문이다. 양 끝점의 에너지 준위는 그대로인 채 봉우리가 낮아진다면 어느 쪽에서 그 봉우리까지 측정하더라도 수직 에너지 차이는 작아진다.

그럴듯하지만 잘못된 접근은 \(E_a\)뿐 아니라 \(\Delta H\)도 바꾸는 것이다. 그렇게 하면 촉매가 반응물과 생성물의 상대적인 엔탈피까지 변화시켰다는 뜻이 되는데, 촉매는 그런 역할을 하지 않는다.

문제 4

정반응 \(\ce{A -> B}\)에 대해,

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고 무촉매 역반응 활성화 에너지는 122 kJ mol\(^{-1}\)이다.

촉매는 A와 B를 변화시키지 않은 채 전이 상태의 엔탈피를 37 kJ mol\(^{-1}\) 낮춘다.

그 후 한 학생이 반응을 역방향인 \(\ce{B -> A}\)로 다시 그리고 다음 두 가지 선택을 한다.

• 엔탈피 변화를 계속 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\)로 표시한다.
• 역반응 활성화 에너지 화살표를 A의 에너지 준위에서 촉매 경로의 봉우리까지 그린다.

다음을 구하라.

a. 무촉매 정반응 활성화 에너지
b. 촉매 정반응 활성화 에너지
c. 촉매 역반응 활성화 에너지
d. \(\ce{B -> A}\)의 올바른 \(\Delta H\)
e. 학생이 그린 역반응 다이어그램의 두 오류.

해설 4

무촉매 정반응 활성화 에너지는 74 kJ mol\(^{-1}\), 촉매 정반응 활성화 에너지는 37 kJ mol\(^{-1}\), 촉매 역반응 활성화 에너지는 85 kJ mol\(^{-1}\)이며, 역반응의 \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\)이다. 학생의 두 표시는 모두 잘못되었다.

무촉매 반응에서,

\[ E_{a,\text{정반응}}-E_{a,\text{역반응}}=\Delta H \]

이므로,

\[ E_{a,\text{정반응}}-122=-48 \]

이다.

따라서

\[ E_{a,\text{정반응}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

편리한 상대 엔탈피 값을 정하면 이해하기 쉽다. 다음과 같이 두자.

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

그러면

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고, 무촉매 봉우리는 반드시

\[ H_{\text{봉우리}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

에 있어야 한다.

촉매는 이 봉우리를 37 kJ mol\(^{-1}\) 낮춘다.

\[ H_{\text{봉우리,촉매}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

따라서 촉매 정반응의 장벽은

\[ E_{a,\text{정반응,촉매}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

역반응에서 시작 에너지 준위는 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 B이다. 따라서,

\[ E_{a,\text{역반응,촉매}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

반응을 반대로 하면 엔탈피 변화의 부호도 반대로 바뀐다.

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

학생의 첫 번째 오류는 \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\)을 그대로 유지한 것이다. 이 값은 \(\ce{A -> B}\)에 해당하며 \(\ce{B -> A}\)에는 해당하지 않는다.

두 번째 오류는 역반응의 \(E_a\) 화살표를 A에서 시작한 것이다. 활성화 에너지는 명시된 반응을 실제로 시작하는 물질에서부터 측정한다. \(\ce{B -> A}\)의 경우 화살표는 B의 에너지 준위에서 시작해야 한다.

반응식을 반대로 했을 때 머릿속에서 “그림을 뒤집어 버리는” 것이 하기 쉬운 지름길이지만 잘못된 방법이다. 수직 에너지 준위는 뒤집히지 않는다. 반응물과 생성물의 역할만 서로 바뀐다.

문제 5

어떤 반응이 중간체 I를 포함하는 두 개의 소단계를 통해 진행된다. 아래의 모든 엔탈피는 동일한 임의의 0점을 기준으로 측정되었다.

• 반응물 R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• 첫 번째 전이 상태 봉우리: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• 중간체 I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• 두 번째 전이 상태 봉우리: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• 생성물 P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

각 봉우리가 바로 옆의 소단계에 해당한다고 가정하라.

다음을 구하라.

a. \(\ce{R -> P}\)의 전체 \(\Delta H\)
b. 각 정반응 소단계의 활성화 에너지
c. 어느 정반응 단계의 활성화 에너지가 더 큰지
d. 반응이 P에서 역방향으로 진행될 때 처음 만나는 소단계의 활성화 에너지
e. 첫 번째 봉우리만 \(+70\)에서 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)로 낮추면 가장 큰 정반응 활성화 장벽이 반드시 제거되는지.

해설 5

전체 반응의 \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)이고, 두 정반응 활성화 에너지는 각각 60 및 75 kJ mol\(^{-1}\)이다. 두 번째 정반응 단계의 장벽이 더 크고, 첫 번째 역반응 장벽은 95 kJ mol\(^{-1}\)이다. 첫 번째 봉우리만 낮추어도 가장 큰 정반응 장벽은 제거되지 않는다.

전체 엔탈피 변화는 중간체를 고려하지 않고 처음의 반응물과 최종 생성물만 비교한다.

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

첫 번째 정반응 소단계에서는 계가 R에서 시작하여 첫 번째 봉우리까지 올라간다.

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

두 번째 정반응 소단계에서 계가 다시 R에서 시작하는 것은 아니다. \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 중간체에서 시작한다.

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

따라서 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 두 번째 봉우리가 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 첫 번째 봉우리보다 그림에서 더 낮더라도, 두 번째 단계의 정반응 활성화 에너지가 더 크다.

이 점이 이 문제의 핵심이다. 활성화 에너지는 특정 단계의 시작 상태에서부터 측정한 수직 에너지 차이이다. 단순히 “0보다 가장 높은 봉우리의 높이”가 아니다.

P에서 역방향으로 반응을 진행시키면 처음 만나는 봉우리는 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 두 번째 전이 상태이다. \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)에 있는 P에서 시작하므로,

\[ E_{a,\text{첫 번째 역반응 단계}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

이제 첫 번째 봉우리만 \(+70\)에서 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)로 낮춰 보자. 첫 번째 정반응 장벽은

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

이 되지만, 두 번째 장벽은 여전히

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

이다.

따라서 가장 큰 정반응 장벽은 여전히 75 kJ mol\(^{-1}\)이다.

하기 쉬운 실수는 원래 다이어그램에서 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)이 가장 높은 지점이라는 이유만으로 그것을 중요한 장벽으로 판단하는 것이다. 하나의 반응물 에너지 준위에서 측정하는 간단한 단일 단계 프로파일에서는 그렇게 판단해도 되지만, 중간체가 다음 소단계의 새로운 시작 에너지 준위를 만들면 이 방법은 더 이상 통하지 않는다.

이와 같은 개념을 이해하면 더 복잡한 반응 메커니즘도 읽을 수 있다. 각 봉우리는 바로 앞의 골짜기와 비교해야 하며, 전체 \(\Delta H\)는 여전히 최초의 반응물과 최종 생성물에 의해서만 결정된다.