Diagram Profil Energi untuk Kimia HSC: Cara Membacanya

Misalkan dua reaksi sama-sama melepaskan 50 kJ mol\(^{-1}\). Salah satunya dapat berlangsung dengan cepat begitu reaktan bertemu. Yang lain hampir tidak bereaksi kecuali jika dipanaskan atau ditambahkan katalis. Jika perubahan energi keseluruhannya sama, mengapa lajunya bisa sangat berbeda?

Sebelum melanjutkan membaca, buatlah prediksi: jika produk berada jauh lebih rendah energinya daripada reaktan, apakah reaksi tersebut pasti berlangsung cepat?

Tidak. Penurunan dari reaktan ke produk menunjukkan perubahan entalpi keseluruhan, \(\Delta H\). Laju reaksi sangat bergantung pada selisih vertikal yang berbeda: energi aktivasi, \(E_a\). Diagram profil energi memungkinkan kamu melihat keduanya sekaligus.

01Apa yang sebenarnya ditunjukkan oleh profil energi

Bayangkan dua tempat parkir yang dipisahkan oleh sebuah bukit.

Tempat parkir pertama adalah reaktan. Tempat parkir kedua adalah produk. Perbedaan ketinggian keduanya mewakili perubahan entalpi reaksi. Puncak bukit mewakili susunan berenergi tertinggi yang harus dilalui partikel-partikel yang bereaksi.

Untuk berpindah dari tempat parkir pertama ke tempat parkir kedua, mobil harus menanjak terlebih dahulu sebelum dapat turun. Meskipun tempat parkir kedua jauh lebih rendah, mobil tetap membutuhkan energi yang cukup untuk mencapai puncak.

Tanjakan itu adalah energi aktivasi.

Analogi ini berguna, tetapi ada batasnya. Molekul tidak benar-benar bergerak melewati sebuah bukit di ruang. Sumbu horizontal merupakan ukuran abstrak yang menunjukkan sejauh mana perubahan kimia telah berlangsung.

Dengan demikian, profil energi dasar memiliki:

Poin terakhir itu sering menimbulkan masalah. Kurva horizontal yang panjang tidak berarti reaksi membutuhkan waktu yang lama. Jarak horizontal tidak memiliki skala waktu langsung.

02Bacalah selisih vertikal, bukan bentuk kurva

Untuk reaksi yang ditulis dalam arah maju,

\[ \text{reaktan} \rightarrow \text{produk} \]

perubahan entalpinya adalah

\[ \Delta H = H_{\text{produk}} - H_{\text{reaktan}} \]

dengan \(H_{\text{produk}}\) dan \(H_{\text{reaktan}}\) masing-masing merupakan entalpi produk dan reaktan, biasanya dinyatakan dalam kJ mol\(^{-1}\).

Jika produk lebih rendah daripada reaktan,

\[ \Delta H < 0 \]

maka reaksinya eksotermik.

Jika produk lebih tinggi,

\[ \Delta H > 0 \]

maka reaksinya endotermik.

Jika aturan tanda ini masih terasa terbalik, tinjau kembali Reaksi Endotermik dan Eksotermik untuk Kimia HSC sebelum melanjutkan.

Sekarang tambahkan puncaknya. Misalkan \(H_{\text{puncak}}\) adalah entalpi pada titik tertinggi dari jalur satu tahap sederhana.

Energi aktivasi maju adalah

\[ E_{a,\text{maju}} = H_{\text{puncak}} - H_{\text{reaktan}} \]

Energi aktivasi balik adalah

\[ E_{a,\text{balik}} = H_{\text{puncak}} - H_{\text{produk}} \]

Perhatikan bahwa kedua energi aktivasi mencapai puncak yang sama. Yang berubah adalah titik awal pengukurannya.

Ini memberikan hubungan yang sangat berguna:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{maju}}-E_{a,\text{balik}} &=(H_{\text{puncak}}-H_{\text{reaktan}}) -(H_{\text{puncak}}-H_{\text{produk}})\\ &=H_{\text{produk}}-H_{\text{reaktan}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

Jadi

\[ E_{a,\text{maju}}-E_{a,\text{balik}}=\Delta H \]

Kamu tidak perlu menghafalkan ini sebagai rumus yang berdiri sendiri. Hubungan tersebut langsung berasal dari tiga tingkat vertikal.

03Cara membuat profil energi dari informasi yang diberikan

Misalkan sebuah soal ujian memberi kamu \(\Delta H\) dan \(E_a\), tetapi tidak memberikan diagram. Buat profilnya dalam urutan yang tetap.

Pertama, tentukan arah reaksi yang sedang dijelaskan oleh soal. Jika ditulis \(\ce{A -> B}\), maka A adalah sisi reaktan dan B adalah sisi produk.

Selanjutnya, tempatkan reaktan pada tingkat vertikal mana pun yang sesuai kecuali jika nilai entalpi sebenarnya diberikan. Ketinggian absolut sering kali tidak penting. Yang penting adalah selisihnya.

Kemudian tempatkan produk:

• di bawah reaktan jika \(\Delta H<0\),
• di atas reaktan jika \(\Delta H>0\).

Gambarlah kurva yang naik menuju puncak di atas tingkat reaktan dan tingkat produk.

Terakhir, beri label \(E_a\) dari tingkat awal ke puncak dan \(\Delta H\) di antara tingkat reaktan dan produk.

Kesalahan yang umum adalah menggambar reaksi eksotermik sebagai penurunan mulus tanpa tanjakan. Hal itu menghilangkan alasan mengapa energi aktivasi ada. Bahkan reaksi eksotermik biasanya harus melewati susunan berenergi lebih tinggi terlebih dahulu.

04Membalik arah reaksi

Sekarang bayangkan profil yang sama, tetapi reaksinya berlangsung secara terbalik.

Tidak ada sesuatu yang secara fisik dibalik secara vertikal. Produk dari reaksi maju hanya menjadi reaktan dari reaksi balik.

Untuk reaksi maju yang eksotermik, reaksi baliknya bersifat endotermik.

Sebagai contoh, jika

\[ \Delta H_{\text{maju}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

maka

\[ \Delta H_{\text{balik}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

Energi aktivasi juga berubah karena reaksi balik dimulai dari tingkat entalpi yang berbeda.

Cobalah memprediksi ini sebelum melanjutkan. Untuk reaksi maju yang eksotermik, mana yang seharusnya lebih besar: \(E_{a,\text{maju}}\) atau \(E_{a,\text{balik}}\)?

Energi aktivasi balik lebih besar. Produk dari reaksi maju yang eksotermik berada lebih rendah, sehingga reaksi balik harus mendaki lebih jauh untuk mencapai puncak yang sama.

Untuk reaksi maju yang endotermik, berlaku kebalikannya.

Contoh soal: Menambahkan katalis dan membaca kedua arah

Untuk reaksi maju \(\ce{A -> B}\), A memiliki entalpi 75 kJ mol\(^{-1}\) dan B memiliki entalpi 130 kJ mol\(^{-1}\). Jalur tanpa katalis memiliki puncak pada 215 kJ mol\(^{-1}\). Sebuah katalis menyediakan jalur lain yang puncaknya berada pada 170 kJ mol\(^{-1}\).

Hitung \(\Delta H\), serta energi aktivasi maju dan balik untuk kedua jalur.

Langkah 1

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

Reaksi maju bersifat endotermik.

Langkah 2

\[ E_{a,\text{maju}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

Langkah 3

\[ E_{a,\text{balik}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Langkah 4

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{maju,berkatalis}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{balik,berkatalis}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Langkah 5

Katalis menurunkan puncak sebesar 45 kJ mol\(^{-1}\). Karena itu, katalis menurunkan kedua energi aktivasi sebesar 45 kJ mol\(^{-1}\).

Katalis tidak mengubah entalpi reaktan atau produk, sehingga

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

untuk kedua jalur.

Itulah tepatnya yang seharusnya dilakukan oleh katalis: menyediakan rute berbeda antara keadaan awal dan akhir kimia yang sama.

05Apa yang diubah katalis – dan apa yang tidak dapat diubahnya

Katalis mengubah jalur reaksi.

Pada profil energi, hal itu tampak sebagai penghalang aktivasi yang lebih rendah.

Katalis tidak secara ajaib membuat produk memiliki entalpi yang lebih rendah. Reaktan dan produk tetap merupakan zat yang sama, sehingga perbedaan entalpi di antara keduanya tidak berubah.

Untuk diagram sederhana dengan satu puncak:

Kamu dapat membayangkan katalis sebagai cara menemukan lintasan gunung yang lebih rendah. Kota-kota di kedua ujungnya tidak berpindah; kamu hanya menemukan rute yang lebih mudah di antara keduanya.

Di mana analogi ini tidak berlaku? Katalis kimia bekerja melalui interaksi molekuler dan biasanya melalui mekanisme reaksi yang berbeda. Katalis tidak secara fisik mengikis energi tersimpan dari sebuah bukit yang sudah ada.

06Pemanasan tidak sama dengan menurunkan energi aktivasi

Berikut satu lagi prediksi yang layak dibuat.

Jika pemanasan suatu reaksi membuat lebih banyak partikel mampu bereaksi, apakah kamu harus menggambar ulang profil energi dengan puncak yang lebih rendah?

Tidak.

Pemanasan memberi partikel distribusi energi kinetik yang berbeda. Fraksi tumbukan yang mampu mengatasi penghalang energi aktivasi yang sudah ada menjadi lebih besar.

Energi aktivasi itu sendiri tidak menjadi lebih rendah hanya karena campuran lebih panas.

Katalis mengubah jalur dan karena itu mengubah \(E_a\). Peningkatan suhu mengubah jumlah partikel yang memiliki energi cukup untuk mengatasi \(E_a\).

Keduanya merupakan mekanisme yang berbeda, meskipun sama-sama dapat membuat reaksi berlangsung lebih cepat.

07Kesalahan profil energi yang paling menggoda

“Produknya jauh lebih rendah, jadi reaksinya pasti cepat”

Hal ini terdengar masuk akal karena reaksi tampaknya memiliki alasan energetik yang kuat untuk bergerak ke keadaan yang lebih rendah.

Namun, \(\Delta H\) dan \(E_a\) menjawab pertanyaan yang berbeda.

\(\Delta H\) membandingkan awal dan akhir. \(E_a\) menggambarkan penghalang yang harus dilalui dalam perjalanan.

Reaksi yang sangat eksotermik tetap dapat memiliki energi aktivasi yang besar dan berlangsung sangat lambat pada kondisi biasa.

“Penurunan dari puncak ke produk adalah energi yang dilepaskan”

Tidak sepenuhnya benar.

Untuk profil eksotermik maju yang sederhana, penurunan dari puncak ke produk lebih besar daripada perubahan entalpi bersih karena sistem yang bereaksi terlebih dahulu harus naik dari reaktan ke puncak.

Perubahan entalpi keseluruhan selalu merupakan selisih antara produk dan reaktan:

\[ \Delta H=H_{\text{produk}}-H_{\text{reaktan}} \]

Jangan menghitung \(\Delta H\) menggunakan puncak.

“Energi aktivasi selalu merupakan panah yang digambar dari sebelah kiri”

Hanya jika sisi kiri berisi reaktan untuk reaksi yang sedang dibahas.

Jika arah reaksi dibalik, zat awalnya berubah. Energi aktivasi diukur dari tingkat awal ke puncak yang relevan.

“Katalis mengubah \(\Delta H\) karena menurunkan diagram”

Katalis menurunkan jalur, bukan titik awal dan akhirnya.

Jika diagram berkatalis memiliki tingkat reaktan atau produk yang berbeda dari diagram tanpa katalis untuk reaksi yang sama, berarti ada sesuatu yang salah.

“Sumbu horizontal adalah waktu”

Bukan.

Kemajuan reaksi menunjukkan bagaimana susunan molekuler berubah antara reaktan dan produk. Profil energi tidak menunjukkan berapa detik yang telah berlalu.

08Pertanyaan dan solusi

Pertanyaan 1

Sebuah profil energi memiliki reaktan pada 120 kJ mol\(^{-1}\), produk pada 75 kJ mol\(^{-1}\), dan puncak pada 185 kJ mol\(^{-1}\).

Hitung:

a. \(\Delta H\) untuk reaksi maju
b. energi aktivasi maju
c. energi aktivasi balik
d. apakah reaksi maju bersifat endotermik atau eksotermik.

Solusi 1

Reaksi maju bersifat eksotermik, dengan \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{maju}}=65\) kJ mol\(^{-1}\), dan \(E_{a,\text{balik}}=110\) kJ mol\(^{-1}\).

Untuk perubahan entalpi,

\[ \Delta H =H_{\text{produk}}-H_{\text{reaktan}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk energi aktivasi maju,

\[ E_{a,\text{maju}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk energi aktivasi balik,

\[ E_{a,\text{balik}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

Nilai \(\Delta H\) yang negatif menegaskan bahwa reaksi maju bersifat eksotermik.

Kesalahan yang menggoda adalah menggunakan \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) sebagai energi aktivasi maju hanya karena itu merupakan selisih yang lebih besar. Energi aktivasi harus diukur dari zat-zat yang benar-benar menjadi awal reaksi. Untuk reaksi maju, zat-zat tersebut adalah reaktan pada 120 kJ mol\(^{-1}\).

Pertanyaan 2

Untuk reaksi maju \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

Energi aktivasi untuk reaksi balik, \(\ce{B -> A}\), adalah 138 kJ mol\(^{-1}\).

Ambil entalpi A sebagai 0 kJ mol\(^{-1}\).

Tentukan:

a. entalpi B
b. entalpi puncak
c. energi aktivasi maju
d. dari mana panah energi aktivasi harus dimulai jika diagram ditafsirkan untuk reaksi balik.

Solusi 2

B berada pada \(-62\) kJ mol\(^{-1}\), puncak berada pada \(76\) kJ mol\(^{-1}\), energi aktivasi maju adalah \(76\) kJ mol\(^{-1}\), dan panah energi aktivasi balik harus dimulai dari B.

Karena

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

dan \(H_A=0\),

\[ -62=H_B-0 \]

sehingga

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

Reaksi balik dimulai dari B. Energi aktivasinya adalah 138 kJ mol\(^{-1}\), sehingga puncaknya berada pada

\[ H_{\text{puncak}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

Reaksi maju dimulai dari A pada 0 kJ mol\(^{-1}\), sehingga

\[ E_{a,\text{maju}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

Kamu dapat memeriksanya menggunakan

\[ E_{a,\text{maju}}-E_{a,\text{balik}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

yang sesuai dengan \(\Delta H\).

Cara yang menggoda tetapi keliru adalah menghitung \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\). Cara ini memperlakukan penghalang balik seolah-olah dimulai di atas reaktan maju. Padahal tidak. Reaksi balik dimulai 62 kJ mol\(^{-1}\) lebih rendah, sehingga harus mendaki lebih jauh untuk mencapai puncak yang sama.

Pertanyaan 3

Suatu reaksi maju memiliki

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan energi aktivasi maju tanpa katalis sebesar 90 kJ mol\(^{-1}\).

Seorang siswa membuat dua pernyataan:

1. Memanaskan reaksi menurunkan energi aktivasinya karena lebih banyak tumbukan menjadi berhasil.
2. Katalis yang menurunkan energi aktivasi maju menjadi 60 kJ mol\(^{-1}\) juga harus menurunkan energi aktivasi balik.

Hitung energi aktivasi balik tanpa katalis dan dengan katalis, lalu evaluasi kedua pernyataan tersebut.

Solusi 3

Energi aktivasi balik tanpa katalis adalah 55 kJ mol\(^{-1}\), energi aktivasi balik dengan katalis adalah 25 kJ mol\(^{-1}\), pernyataan 1 tidak benar, dan pernyataan 2 benar.

Untuk jalur tanpa katalis,

\[ E_{a,\text{maju}}-E_{a,\text{balik}}=\Delta H \]

sehingga

\[ 90-E_{a,\text{balik}}=35 \]

yang memberikan

\[ E_{a,\text{balik}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk jalur berkatalis, \(\Delta H\) tetap \(+35\) kJ mol\(^{-1}\) karena katalis tidak mengubah entalpi reaktan atau produk.

Oleh karena itu,

\[ 60-E_{a,\text{balik,berkatalis}}=35 \]

dan

\[ E_{a,\text{balik,berkatalis}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

Pernyataan 1 mencampuradukkan energi partikel dengan energi aktivasi. Pemanasan meningkatkan fraksi partikel yang tumbukannya memiliki energi cukup untuk mengatasi penghalang. Dalam model HSC yang biasa digunakan, pemanasan tidak menurunkan penghalang itu sendiri.

Pernyataan 2 benar karena katalis menyediakan jalur berbeda yang menghubungkan reaktan dan produk yang sama. Jika puncak turun sementara kedua tingkat ujung tetap, selisih vertikal dari kedua sisi menuju puncak tersebut menjadi lebih kecil.

Pendekatan salah yang masuk akal adalah mengubah \(\Delta H\) sekaligus \(E_a\). Itu akan berarti katalis telah mengubah entalpi relatif reaktan dan produk, padahal bukan itu yang dilakukan katalis.

Pertanyaan 4

Untuk reaksi maju \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan energi aktivasi balik tanpa katalis adalah 122 kJ mol\(^{-1}\).

Sebuah katalis menurunkan entalpi keadaan transisi sebesar 37 kJ mol\(^{-1}\), sementara A dan B tetap tidak berubah.

Seorang siswa kemudian menggambar ulang reaksi dalam arah balik, \(\ce{B -> A}\), dan membuat dua pilihan:

• mereka tetap memberi label perubahan entalpi sebagai \(-48\) kJ mol\(^{-1}\);
• mereka menggambar panah energi aktivasi balik dari tingkat A menuju puncak berkatalis.

Tentukan:

a. energi aktivasi maju tanpa katalis
b. energi aktivasi maju dengan katalis
c. energi aktivasi balik dengan katalis
d. \(\Delta H\) yang benar untuk \(\ce{B -> A}\)
e. kedua kesalahan dalam diagram balik siswa tersebut.

Solusi 4

Energi aktivasi maju tanpa katalis adalah 74 kJ mol\(^{-1}\), energi aktivasi maju dengan katalis adalah 37 kJ mol\(^{-1}\), energi aktivasi balik dengan katalis adalah 85 kJ mol\(^{-1}\), dan reaksi balik memiliki \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\). Kedua label siswa tersebut salah.

Untuk reaksi tanpa katalis,

\[ E_{a,\text{maju}}-E_{a,\text{balik}}=\Delta H \]

sehingga

\[ E_{a,\text{maju}}-122=-48 \]

dan karena itu

\[ E_{a,\text{maju}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

Akan membantu jika kita menetapkan entalpi relatif yang mudah digunakan. Misalkan

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

Maka

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan puncak tanpa katalis harus berada pada

\[ H_{\text{puncak}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

Katalis menurunkan puncak tersebut sebesar 37 kJ mol\(^{-1}\):

\[ H_{\text{puncak,berkatalis}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Jadi penghalang maju dengan katalis adalah

\[ E_{a,\text{maju,berkatalis}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk reaksi balik, tingkat awalnya adalah B pada \(-48\) kJ mol\(^{-1}\). Oleh karena itu,

\[ E_{a,\text{balik,berkatalis}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Membalik suatu reaksi membalik tanda perubahan entalpinya:

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

Kesalahan pertama siswa adalah mempertahankan \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\). Nilai itu berlaku untuk \(\ce{A -> B}\), bukan \(\ce{B -> A}\).

Kesalahan kedua adalah memulai panah \(E_a\) balik dari A. Energi aktivasi diukur dari zat-zat yang menjadi awal reaksi yang dinyatakan. Untuk \(\ce{B -> A}\), itu berarti panah dimulai dari tingkat B.

Jalan pintas yang menggoda adalah secara mental “membalik gambar” ketika persamaan reaksinya dibalik. Tingkat energi vertikal tidak ikut terbalik. Hanya peran reaktan dan produk yang bertukar.

Pertanyaan 5

Suatu reaksi berlangsung melalui dua tahap elementer dengan sebuah zat antara, I. Semua entalpi berikut diukur relatif terhadap titik nol sembarang yang sama:

• reaktan R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• puncak keadaan transisi pertama: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• zat antara I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• puncak keadaan transisi kedua: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• produk P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

Anggap setiap puncak berkaitan dengan tahap elementer yang berada tepat di sebelahnya.

Tentukan:

a. \(\Delta H\) keseluruhan untuk \(\ce{R -> P}\)
b. energi aktivasi dari setiap tahap elementer maju
c. tahap maju mana yang memiliki energi aktivasi lebih besar
d. energi aktivasi untuk tahap elementer pertama yang ditemui ketika reaksi berlangsung terbalik dari P
e. apakah menurunkan hanya puncak pertama dari \(+70\) menjadi \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) pasti menghilangkan penghalang aktivasi maju terbesar.

Solusi 5

Reaksi keseluruhan memiliki \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\); kedua energi aktivasi maju adalah 60 dan 75 kJ mol\(^{-1}\); tahap maju kedua memiliki penghalang yang lebih besar; penghalang balik pertama adalah 95 kJ mol\(^{-1}\); dan menurunkan hanya puncak pertama tidak menghilangkan penghalang maju terbesar.

Perubahan entalpi keseluruhan mengabaikan zat antara dan hanya membandingkan reaktan awal dengan produk akhir:

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk tahap elementer maju pertama, sistem dimulai dari R dan naik ke puncak pertama:

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

Untuk tahap elementer maju kedua, sistem tidak dimulai kembali dari R. Sistem dimulai dari zat antara pada \(-15\) kJ mol\(^{-1}\):

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Jadi tahap kedua memiliki energi aktivasi maju yang lebih besar meskipun puncaknya, pada \(+60\) kJ mol\(^{-1}\), berada lebih rendah pada halaman daripada puncak pertama pada \(+70\) kJ mol\(^{-1}\).

Itulah inti masalahnya. Energi aktivasi adalah selisih vertikal dari keadaan awal suatu tahap tertentu. Energi aktivasi bukan sekadar “ketinggian puncak tertinggi di atas nol”.

Jika proses dijalankan terbalik dari P, puncak pertama yang ditemui adalah keadaan transisi kedua pada \(+60\) kJ mol\(^{-1}\). Dimulai dari P pada \(-35\) kJ mol\(^{-1}\),

\[ E_{a,\text{tahap balik pertama}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

Sekarang turunkan hanya puncak pertama dari \(+70\) menjadi \(+50\) kJ mol\(^{-1}\). Penghalang maju pertama menjadi

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

tetapi penghalang kedua tetap

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Jadi penghalang maju terbesar tetap 75 kJ mol\(^{-1}\).

Jawaban yang menggoda adalah menganggap \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) sebagai penghalang yang penting hanya karena itulah titik tertinggi pada diagram awal. Cara itu berlaku untuk profil satu tahap sederhana yang diukur dari satu tingkat reaktan, tetapi tidak berlaku ketika zat antara menciptakan tingkat awal baru untuk tahap elementer berikutnya.

Gagasan yang sama inilah yang membuat mekanisme reaksi yang lebih rumit dapat dibaca: setiap puncak penting relatif terhadap lembah tepat sebelum puncak tersebut, sedangkan \(\Delta H\) keseluruhan tetap hanya bergantung pada reaktan awal dan produk akhir.