碰撞理論與平衡移動：HSC 化學解析

將含有 \(\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}\) 的平衡混合物加熱，顏色會變得更深、更偏棕色。對另一份平衡混合物加入催化劑，反應會更快達到平衡，但最終組成仍然相同。這兩種變化都會影響反應速率。為什麼加熱會改變最終混合物，而催化劑卻不會？

繼續閱讀前，先試著預測：加熱會使正反應加快、逆反應減慢，還是會使兩者都加快？兩個反應方向的速率都會增加，但增加的比例不一定相同。 這種差異可能暫時有利於其中一個反應方向，並使平衡移動。相較之下，催化劑會加快系統達到平衡的過程，卻不會改變平衡組成。

要理解其中的原因，就必須將碰撞理論與活化能、反應熱，以及可逆反應中不斷變化的反應速率連結起來。

01碰撞理論：為什麼有些碰撞會引發反應

想像兩個分子發生碰撞。它們就反應了嗎？

不一定。它們可能碰撞後又分開，彼此都沒有改變。要使反應發生，粒子通常需要具備兩個條件：

• 足夠的能量來克服反應的活化能。
• 合適的取向，使必要的化學鍵能夠斷裂並形成。

活化能 \(E_a\) 是粒子沿著反應途徑前進時必須克服的能量障礙。

你可以把它想像成試著跨過花園的圍欄。光是撞上圍欄並不足夠；你需要足夠的能量才能跨過它。圍欄越低，成功跨過去就越容易。

不過，這個比喻有其限制：分子並不是真的跳過一道實體障礙。活化能代表沿著反應途徑進行反應時所需克服的能量障礙。

碰撞理論指出，有三種重要方式可以改變反應速率。

• 提高濃度： 粒子排列得更密集，因此通常會更頻繁地發生碰撞。
• 提高溫度： 粒子移動得更快，而且有足夠能量克服活化能的粒子比例會增加。
• 加入催化劑： 系統可以採用另一條活化能較低的反應途徑，使更大比例的碰撞能夠成功引發反應。

提高溫度與加入催化劑都能增加每秒發生的有效碰撞次數，但兩者的作用方式不同。溫度會改變粒子的能量分布；催化劑則會改變可用的反應途徑。

• 反應途徑

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能量剖面圖說明了活化能為什麼對可逆反應很重要。對吸熱的正反應而言，生成物的能量高於反應物。因此，沿著這條反應途徑，正反應的活化能大於逆反應的活化能。

兩者的關係如下：

\[ \Delta H=E_{a,\text{正反應}}-E_{a,\text{逆反應}} \]

這裡的 \(\Delta H\) 是依照方程式所寫的反應方向計算出的焓變，單位為 \(\text{kJ mol}^{-1}\)。正值表示正反應為吸熱反應；負值則表示正反應為放熱反應。

當我們探討加熱後平衡會如何變化時，這個關係就會變得十分重要。

02動態平衡：速率相等，而不是反應停止

考慮以下可逆反應：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

正反應將 A 轉化為 B。逆反應則將 B 轉化為 A。

在平衡狀態下，兩個反應仍然持續進行。這個系統處於動態平衡，因為正反應與逆反應以相同的速率進行。

\[ r_{\text{正反應}}=r_{\text{逆反應}} \]

符號 \(r_{\text{正反應}}\) 和 \(r_{\text{逆反應}}\) 分別代表正反應與逆反應的反應速率。

速率相等並不代表濃度相等。平衡時，A 的濃度可能遠高於 B，也可能 B 的濃度遠高於 A。真正重要的是，兩個反應方向彼此平衡。

現在，假設某種變化擾亂了這個系統。濃度或溫度發生改變，正反應與逆反應的速率就可能不再相等。

如果正反應速率大於逆反應速率，A 就會淨轉化為 B。隨著濃度改變，兩個方向的反應速率也會跟著調整，直到再次相等。

這為 HSC 化學提供了一個實用的解題原則：

要解釋平衡移動，先指出哪個反應方向的速率最初變得較快，再說明系統如何達到新的平衡。

03溫度：兩個反應速率都會增加，但其中一方增加更多

溫度變化特別值得注意，因為它會影響可逆反應的兩個方向。

當反應混合物被加熱時，粒子的平均動能會增加。更重要的是，具有足夠能量克服活化能的粒子比例會提高。

只要濃度尚未改變，加熱後正反應與逆反應的速率都會立即增加。

但關鍵在於：兩個反應速率增加的比例不一定相同。

在 HSC 化學標準的能量剖面模型中，溫度升高時，活化能較大的反應方向，其反應速率增加的比例也較大。

這對吸熱反應有什麼意義？

考慮以下平衡反應：

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

正反應是吸熱反應，焓變約為 \(+57\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

正反應的活化能大於逆反應的活化能。當混合物被加熱時，兩個反應速率都會增加，但正反應速率增加的比例更大。

加熱後的瞬間：

\[ r_{\text{正反應}}>r_{\text{逆反應}} \]

更多的 \(\ce{N2O4}\) 分解並形成 \(\ce{NO2}\)。平衡向右移動，而混合物會變得更深棕色，因為 \(\ce{NO2}\) 呈棕色。

隨著反應進行，\(\ce{N2O4}\) 的濃度下降，而 \(\ce{NO2}\) 的濃度上升。正反應速率會相較於加熱後的瞬間逐漸降低，而逆反應速率則會上升。最終，兩個反應速率再次相等。

• 正反應速率
• 逆反應速率

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請注意圖表所呈現的重點：正反應速率不會永遠大於逆反應速率。造成平衡移動的是暫時的速率不平衡；到了新的平衡狀態，兩個反應速率會再次相等。

如果正反應是放熱反應呢？

此時，逆反應就是吸熱反應。在標準能量剖面模型中，逆反應的活化能大於正反應的活化能。

因此，加熱會有利於逆反應，平衡會向左移動。

你可以將溫度變化的規則整理如下：

一個方便記憶的簡化模型，是把熱視為吸熱反應的反應物，以及放熱反應的生成物。這並不是說熱是一種化學粒子，而只是幫助你預測溫度變化所造成影響的方法。

請記住，加熱不會使其中一個反應方向減慢。加熱會提高兩個反應方向的速率；它們相對變化的差異才是造成平衡移動的原因。

04濃度與壓力：改變碰撞頻率

溫度會改變粒子的能量分布，而改變濃度主要會影響粒子彼此碰撞的頻率。

改變濃度

假設在一個處於平衡狀態的系統中，加入了一些反應物。

由於反應物濃度增加，正反應速率通常會立即上升。如果生成物濃度尚未改變，逆反應速率最初則保持不變。

此時，正反應速率大於逆反應速率，因此系統會向生成物方向移動。

反過來也一樣。如果移除部分生成物，逆反應速率最初會降低，使正反應暫時佔優勢，直到系統重新達到平衡。

關鍵是要區分變化發生後的立即反應，以及最後達到的狀態。

改變氣體平衡中的壓力

對氣體而言，減小體積會提高每一種氣體物質的濃度。這通常會增加碰撞頻率，並改變正反應與逆反應的速率。

考慮以下反應：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

在配平後的化學方程式中，反應物一側有三莫耳氣體，而生成物一側有兩莫耳氣體。

如果在恆溫下減小體積，平衡會向右移動，也就是移向氣體莫耳數較少的一側。隨著淨反應進行，系統會形成更多的 \(\ce{SO3}\)，直到正反應與逆反應的速率再次相等。

不過，在這裡使用碰撞理論解釋時，有一項重要限制需要注意。配平後的化學方程式會告訴你總反應的化學計量關係，但不一定能揭示反應機構或確切的速率定律。你不能只根據方程式中的係數，就計算出反應速率的精確變化幅度。

在 HSC 化學的平衡題目中，可以使用以下標準壓力規則：

• 壓縮氣體會有利於氣體莫耳數較少的一側。
• 膨脹氣體會有利於氣體莫耳數較多的一側。
• 如果反應兩側的氣體總莫耳數相同，改變壓力不會使平衡位置移動。

這些規則適用於在恆溫下透過改變體積來改變壓力的情況。例如，在恆定體積下加入惰性氣體，不會改變反應氣體的分壓，因此不會使平衡移動。

05催化劑：更快的途徑，而不是不同的終點

催化劑會提供另一條活化能較低的反應途徑，從而降低反應的活化能。

這會提高能夠引發反應的碰撞比例。正反應與逆反應都會受到催化劑的催化，因此兩個方向都可以更快進行。

請注意圖中沒有改變的部分。反應物與生成物的能量水平保持不變，因此焓變 \(\Delta H\) 也不會改變。

催化劑也不會改變特定溫度下的平衡常數。它改變的是達到平衡所需的時間，而不是平衡組成。

假設一個反應混合物已經處於平衡狀態，此時才加入催化劑。正反應與逆反應的速率都會增加，但兩者仍然相等，因此不會發生淨平衡移動。

如果系統尚未達到平衡，催化劑就會加快系統達到平衡的過程，而淨反應方向仍由當時的條件決定。

這是 HSC 化學中常見的迷思：催化劑不會單純因為能加快反應，就特別有利於正反應。它會加快兩個反應方向。

快速比較

這裡的 \(K_c\) 是以濃度表示的平衡常數。它取決於溫度，而不是催化劑的存在與否，也不會因暫時的濃度擾動而改變。

06當多種變化同時發生時，比較 \(Q_c\) 與 \(K_c\)

當一次只有一個條件改變時，上述規則很有用。但如果溫度與壓力同時改變呢？

其中一種變化可能有利於正反應，而另一種則可能有利於逆反應。分別套用每一條規則，不一定能判斷最後的反應方向。

這時，反應商 \(Q_c\) 就派上用場了。

對於以下反應：

\[ \ce{2A(g) <=> B(g)} \]

反應商為：

\[ Q_c=\frac{[B]}{[A]^2} \]

\([A]\) 上的平方來自配平後的化學方程式中 A 的係數 2。方括號代表莫耳濃度。

\(K_c\) 的表示式具有相同的形式，但 \(K_c\) 使用的是特定溫度下達到平衡時的濃度。相較之下，\(Q_c\) 使用的是系統目前的濃度，無論系統是否已經處於平衡狀態。

在目前的溫度下，比較 \(Q_c\) 與 \(K_c\)：

• 如果 \(Q_c<K_c\)，系統會沿正反應方向進行。
• 如果 \(Q_c>K_c\)，系統會沿逆反應方向進行。
• 如果 \(Q_c=K_c\)，系統就處於平衡狀態。

對於單一擾動，勒沙特列原理通常是預測平衡移動最快的方法。對於互相競爭的多種擾動，比較 \(Q_c\) 與 \(K_c\) 則能提供更可靠的判斷依據。你也可以閱讀 tutorgum 的勒沙特列原理指南，進一步了解如何預測平衡移動。

請清楚區分兩者：濃度與壓力的變化會改變 \(Q_c\)，而溫度的變化會改變 \(K_c\)。催化劑兩者都不會改變。

07範例詳解

範例詳解：加熱吸熱平衡反應

在平衡狀態下，某混合物含有 \(\ce{N2O4(g)}\) 與 \(\ce{NO2(g)}\)，其反應如下：

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

正反應的 \(\Delta H=+57\ \text{kJ mol}^{-1}\)。現在在恆定體積下加熱混合物。請預測反應速率的立即變化、平衡移動的方向，以及最後的速率關係。

步驟 1： 確認反應熱。

正的焓變表示正反應是吸熱反應。在標準能量剖面模型中，正反應的活化能大於逆反應的活化能。

步驟 2： 判斷反應速率的立即變化。

加熱會使兩個反應方向的速率都增加，因為有更大比例的粒子能夠克服各自的活化能。正反應速率增加的比例較大。

因此，加熱後的瞬間：

\[ r_{\text{正反應}}>r_{\text{逆反應}} \]

步驟 3： 預測平衡移動。

正反應暫時佔優勢，將 \(\ce{N2O4}\) 轉化為 \(\ce{NO2}\)。平衡向右移動，混合物的棕色會變得更深。

步驟 4： 描述新的平衡狀態。

隨著濃度改變，正反應與逆反應的速率會逐漸趨於相等。在新的平衡狀態下，兩個反應速率會再次相等，但平衡組成會與原本的混合物不同。

重點在於，平衡移動是由暫時的速率不平衡造成的，而不是因為其中一個反應方向停止進行。

範例詳解：計算逆反應的活化能

某可逆反應的正反應焓變為 \(-35\ \text{kJ mol}^{-1}\)，正反應活化能為 \(52\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

請計算逆反應的活化能，並預測在恆定體積下加熱系統時，哪個反應方向會較有利。

步驟 1： 寫出活化能的關係式。

對於同一條反應途徑：

\[ \Delta H=E_{a,\text{正反應}}-E_{a,\text{逆反應}} \]

重新整理，使逆反應的活化能成為等式左側的主項：

\[ E_{a,\text{逆反應}}=E_{a,\text{正反應}}-\Delta H \]

步驟 2： 代入數值。

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{逆反應}} &=52-(-35)\\ &=52+35\\ &=87\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

逆反應的活化能為 \(87\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

步驟 3： 解釋結果。

正反應是放熱反應，因此逆反應是吸熱反應。逆反應的活化能較大，表示在標準能量剖面模型中，其速率常數對溫度的變化更敏感。

當混合物被加熱時，兩個反應速率都會增加，但逆反應速率增加的比例較大。因此，平衡會向左移動。

在新的平衡狀態下，兩個反應速率會再次相等，但不必恢復為原本的數值。

08問題與解答

問題 1

在平衡狀態下，以下反應：

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

受到擾動：在恆溫、恆定體積下加入一些 \(\ce{H2}\)。

請解釋正反應與逆反應速率的立即變化，並預測平衡移動的方向。

解答 1

平衡會向右移動，形成更多的 \(\ce{HI}\)。

加入 \(\ce{H2}\) 會提高反應物濃度，因此正反應速率會立即增加。由於 \(\ce{HI}\) 的濃度尚未改變，逆反應速率最初保持不變。

此時，正反應速率大於逆反應速率，造成淨正反應。隨著 \(\ce{H2}\) 被消耗、\(\ce{HI}\) 不斷形成，兩個反應速率會逐漸調整，直到再次相等。

由於溫度保持不變，平衡常數也不會改變。

問題 2

考慮以下氣體平衡：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

在平衡狀態下，反應容器的體積減半，而溫度保持不變。

請解釋預期的平衡移動方向，以及 \(K_c\) 是否會改變。僅根據配平後的化學方程式，能否計算出每個反應速率改變的確切倍數？

解答 2

平衡會向右移動，而 \(K_c\) 保持不變。

首先，考慮壓力的變化。 體積減半會提高每一種氣體的濃度，增加碰撞頻率，並通常使正反應與逆反應的速率都增加。

反應物一側有三莫耳氣體，生成物一側則有兩莫耳氣體。淨反應會有利於氣體莫耳數較少的一側，因此在系統恢復平衡的過程中，會形成更多的 \(\ce{SO3}\)。

接著，考慮平衡常數。 由於溫度沒有改變，\(K_c\) 會維持不變。濃度雖然改變，但該溫度下的平衡條件並沒有改變。

最後，僅憑配平後的化學方程式，無法得出反應速率改變的確切數值。方程式描述的是總反應，不一定揭示反應的基元步驟或速率定律。碰撞理論可以解釋反應速率為什麼改變，而平衡原理則可以預測淨平衡移動的方向。

問題 3

某混合物含有 \(\ce{A(g)}\) 與 \(\ce{B(g)}\)，並處於以下平衡狀態：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

在恆溫、恆定體積下加入少量 A。在濃度還來不及重新調整之前，立即加入催化劑。

請解釋反應最初的淨反應方向、催化劑對反應速率的影響，以及與另一份只加入相同數量 A、但不加入催化劑的混合物相比，最終平衡組成有何不同。

解答 3

系統最初會向 B 的方向反應，而催化劑會使系統更快達到平衡，但不會改變最終的平衡組成。

加入 A 會立即提高正反應速率，而逆反應速率最初保持不變。因此，正反應速率大於逆反應速率，產生淨正反應。

催化劑會降低兩個反應方向的活化能。它會提高反應速率，但不會改變平衡常數，也不會反轉目前條件所決定的淨反應方向。

隨著反應進行，濃度會逐漸調整，直到正反應與逆反應的速率再次相等。最終的平衡組成會與另一份加入相同數量 A、但未加入催化劑的混合物相同。

兩者的差別在於達到平衡所需的時間，而不是平衡位置。

問題 4

對於可逆反應 \(\ce{A(g) <=> B(g)}\)，在平衡狀態下，正反應與逆反應的速率最初都為 \(8.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

現在在恆定體積下突然升高溫度。在濃度尚未來得及改變之前，正反應速率變為 \(20.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)，而逆反應速率變為 \(28.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

假設採用 HSC 化學標準的能量剖面模型，且測得的比例變化反映了活化能對溫度的敏感程度。

請判斷：

(a) 最初的淨反應方向。

(b) 正反應是吸熱反應還是放熱反應。

(c) 為什麼兩個反應速率必須再次相等，即使它們的新數值不一定會恢復為 \(8.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

解答 4

最初的淨反應方向是逆反應，而正反應是放熱反應。

(a) 判斷淨反應方向。

加熱後的瞬間，逆反應速率為 \(28.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)，而正反應速率為 \(20.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

由於逆反應速率較大，系統最初會向左移動，將 B 轉化為 A。

(b) 推斷反應熱。

計算兩個反應速率增加的比例。

對正反應而言：

\[ \frac{20.0}{8.0}=2.5 \]

對逆反應而言：

\[ \frac{28.0}{8.0}=3.5 \]

正反應速率增加至原來的 \(2.5\) 倍，而逆反應速率增加至原來的 \(3.5\) 倍。

根據題目指定的模型，逆反應方向具有較大的活化能，因此對溫度的變化更敏感。逆反應是吸熱反應，所以正反應必定是放熱反應。

因此，正反應的 \(\Delta H<0\)。

(c) 解釋新的平衡狀態。

逆反應最初會生成更多 A，並消耗 B。A 濃度的增加有利於正反應，而 B 濃度的下降則會降低逆反應速率。

最終，兩個反應速率會在新的平衡狀態下再次相等。它們不必恢復為原本的數值，因為溫度與平衡組成都已經改變。

關鍵的推論是：加熱使兩個反應速率都增加，但逆反應速率增加的比例更大，因此可以判斷哪個反應方向較有利。

問題 5

考慮以下氣體平衡：

\[ \ce{2A(g) <=> B(g)} \]

正反應是吸熱反應。

在溫度 \(T_1\) 下，系統處於平衡狀態，且：

\[ [A]=1.0\ \text{mol L}^{-1} \]

\[ [B]=4.0\ \text{mol L}^{-1} \]

因此，在 \(T_1\) 下，平衡常數為 \(K_c=4.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

現在，在系統冷卻至溫度 \(T_2\) 的同時，反應容器的體積突然減半。在較低的溫度下，平衡常數變為 \(K_c=1.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

假設濃度的變化發生在任何顯著反應進行之前。隨後立即加入催化劑。

請判斷這三種變化全部發生後的淨反應方向。解釋為什麼單獨套用壓力規則會得出錯誤答案，並說明催化劑的作用。

解答 5

淨反應會沿逆反應方向進行，將 B 轉化為 A。單獨考慮壓縮時，平衡會有利於正反應；但冷卻使平衡常數改變的幅度足以反轉最終的判斷結果。

步驟 1： 計算壓縮後的濃度。

假設體積改變期間沒有發生反應，體積減半會使每一種氣體的濃度加倍。

因此：

\[ [A]=2.0\ \text{mol L}^{-1} \]

\[ [B]=8.0\ \text{mol L}^{-1} \]

這些數值代表壓縮與冷卻後、混合物的組成尚未因反應而改變之前的濃度。

步驟 2： 計算新的反應商。

對於題目所寫的反應：

\[ Q_c=\frac{[B]}{[A]^2} \]

代入新的濃度：

\[ \begin{aligned} Q_c&=\frac{8.0}{(2.0)^2}\\ &=\frac{8.0}{4.0}\\ &=2.0\ \text{L mol}^{-1} \end{aligned} \]

反應商為 \(2.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

步驟 3： 將 \(Q_c\) 與新溫度下的平衡常數比較。

冷卻會有利於放熱方向，也就是逆反應。題目給出的 \(K_c=1.0\ \text{L mol}^{-1}\)，符合在較低溫度下，吸熱的正反應具有較小平衡常數的情況。

現在比較兩個數值：

\[ Q_c=2.0>K_c=1.0 \]

相較於 \(T_2\) 下的平衡條件，系統中的生成物相對過多。淨反應必須沿逆反應方向進行，消耗 B 並生成 A，直到 \(Q_c=K_c\)。

步驟 4： 解釋為什麼單獨使用壓力規則會失效。

壓縮會有利於氣體莫耳數較少的一側。按照題目所寫的反應，右側有一莫耳氣體，而左側有兩莫耳氣體，因此單獨考慮壓縮時，平衡會有利於正反應。

然而，這項預測假設溫度保持不變。此題中也發生了冷卻，而且正反應是吸熱反應。平衡常數從 \(4.0\) 降至 \(1.0\ \text{L mol}^{-1}\)，因此混合物在平衡時必須符合的條件也隨之改變。

將 \(Q_c\) 與新的 \(K_c\) 比較，就能同時考慮這兩種變化。結果顯示淨反應方向為逆反應，儘管單獨考慮壓縮時，平衡會向正反應方向移動。

步驟 5： 解釋催化劑的作用。

催化劑會降低兩個反應方向的活化能，並加快系統達到平衡的過程。它不會改變 \(Q_c\)、\(K_c\)，也不會改變目前條件所要求的淨反應方向。

因此，系統會繼續朝逆反應方向達到新的平衡，但所需時間會比沒有催化劑時更短。

這是進行平衡計算時必須掌握的核心區別：碰撞理論用來解釋反應速率如何對擾動作出反應，而比較 \(Q_c\) 與 \(K_c\)，則能在多種變化互相競爭時，判斷淨反應的方向。