HSC 化学中的静态与动态平衡

一个反应混合物已经不再变色。这是否代表反应已经停止？

这正是容易掉进的陷阱。

在已完成的反应中，化学变化确实可以停止。但在封闭系统中的可逆反应里，反应物可能仍在转化为生成物，同时生成物也在转回反应物。如果这两个过程以相同速率进行，即使粒子层面的反应仍持续发生，可观察到的组成也会保持不变。

在继续之前，先预测一下：如果每秒有 50 个粒子由 A 变成 B，同时每秒也有 50 个粒子由 B 变成 A，那么 A 和 B 的总量会怎样？

两者的量都不会改变。其实有很多变化正在发生，只是这些变化彼此抵消。

这就是动态平衡的核心概念。

01先看流动速率，而不是数量

想像一场派对上有两个房间。人们可以经由一道门向任一方向移动。

起初，房间 A 有 80 人，房间 B 有 20 人。过了一段时间，每分钟有四人从 A 移到 B，同时每分钟也有四人从 B 移到 A。

两个房间的人数仍然维持在 80 和 20。

留意一件不需要发生的事：两个房间不必变得同样拥挤。两个方向的移动速率相等，并不要求两边的人数相等。

可逆化学反应也可以有相同的情况：

\[ \ce{A <=> B} \]

正向反应把 A 转化为 B。逆向反应则把 B 转回 A。

在动态平衡时，

\[ r_{\text{正向}} = r_{\text{逆向}} \neq 0 \]

其中 \(r\) 代表反应速率。

这个类比有其限制。分子并不是会自行选择哪个房间比较不尴尬的人。反应速率取决于粒子浓度、碰撞频率、能量和反应途径等因素。这个类比真正有用的地方，只是在于说明：相反方向上相等的移动，可以令整体没有变化。

02为甚么这种平衡是「动态」的？

假设一个封闭容器起初含有大量 A，而几乎没有 B。

对于

\[ \ce{A <=> B} \]

正向反应可以立即发生，因为系统中已有 A。逆向反应起初非常慢，甚至可能为零，因为可供反应的 B 很少或完全不存在。

随着 A 转化为 B：

• A 的量减少，
• B 的量增加，
• 在这个简单模型中，正向反应速率一般会下降，而
• 逆向反应速率会上升，因为有更多 B 可参与反应。

最终，两个速率会变得相等。

一旦两个速率相等，每一次正向变化都会由等量的逆向变化所抵消。

因此，没有净变化：

\[ r_{\text{净}} = r_{\text{正向}} - r_{\text{逆向}} = 0 \]

这并不表示任何一个反应已经停止，而是表示它们的效果彼此抵消。

如果你需要复习为甚么生成物能够再次反应形成反应物，可参阅 tutorgum 的可逆化学反应指南。

03静态平衡和动态平衡并不相同

在 HSC 的比较中，静态平衡描述的是化学变化实际上已停止的情况。动态平衡则描述一个可逆系统，其中化学变化仍持续向两个方向进行。

这里有一个用词上的陷阱。「静态」并不表示粒子本身完全不动。

液体或气体中的分子仍然会移动、转动、振动和碰撞。停止的是反应物与生成物之间相关的化学转化。

假设一个不可逆反应为

\[ \ce{A + B -> C} \]

而 B 是限制反应物。当所有可用的 B 粒子都被消耗后，正向反应便无法继续。在这些条件下，也没有具有实际意义的逆向反应。

这个化学系统已达到 HSC 模型中的静态平衡：

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0 \]

由于 A 原本过量，所以仍可能剩下一些 A。反应进行至完成，并不代表所有反应物都必须消失。

04为甚么封闭系统很重要

动态平衡不只涉及可逆性。参与反应的物质也必须被限制在系统内。

封闭系统可以与周围环境交换能量，但不能交换物质。

因此，即使一个密封的反应容器正在受热，仍可视为封闭系统。热能可以穿过系统边界，但参与反应的化学物质仍留在容器内。

开放系统则容许物质进入或离开。

考虑一个可逆的气体反应：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

如果 B 持续从开口逸出，逆向反应便会失去一部分所需的 B。系统可能因此持续被拉离平衡状态。

由此可以得到一个实用的判断原则：

组成看起来保持不变，并不足以证明系统处于动态平衡。要检查反应是否可逆、相关物质是否被限制在系统内，以及正向和逆向反应速率是否相等且均不为零。

开放系统有时也可以透过持续的流入和流出，使浓度保持不变。这称为稳态，而稳态并不一定就是平衡。我们会在最后一道题目再次讨论这项区别。

05速率相等并不代表浓度相等

这大概是平衡中最容易令人误解的一点。

假设一个处于平衡的封闭系统中，

\[ [A]=0.80\ \text{mol L}^{-1} \]

而

\[ [B]=0.20\ \text{mol L}^{-1} \]

反应为

\[ \ce{A <=> B} \]

这完全没有问题。

动态平衡要求

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}} \]

但并不要求

\[ [A]=[B] \]

为甚么不同的浓度仍可以产生相等的速率？

因为正向和逆向反应对浓度的反应方式不一定相同。它们具有不同的反应途径和速率特性。在某一特定组成下，正向和逆向反应速率刚好相等。

回想刚才的派对。一个房间可以有 80 人，另一个只有 20 人，但每分钟仍可以有四人向每个方向穿过门口。

流动速率相等。人数并不相等。

06「速率」这个词还需要多一层小心

像

\[ \ce{A <=> B} \]

这样的一比一反应，会令这个概念看起来比实际上更简单。

现在考虑

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

一摩尔 \(\ce{N2O4}\) 分解会产生两摩尔 \(\ce{NO2}\)。

这表示你不能只比较每秒两种不同物种改变的摩尔数，然后把它们直接称为正向和逆向反应速率。化学计量系数十分重要。

在正向反应中，每消耗 \(1\) 摩尔 \(\ce{N2O4}\)，便会产生

\[ 2\ \text{mol} \]

的 \(\ce{NO2}\)。

因此，以 \(\ce{N2O4}\) 表示的正向反应速率可以写成

\[ r_{\text{正向}} = -\frac{\Delta[\ce{N2O4}]}{\Delta t} \]

或者，以 \(\ce{NO2}\) 表示，

\[ r_{\text{正向}} = \frac{1}{2}\frac{\Delta[\ce{NO2}]}{\Delta t} \]

其中 \(\frac{1}{2}\) 这个因子是用来校正系数 2。

在平衡时，相等的是反应本身的正向和逆向速率。由于化学计量关系，不同物种的原始摩尔变化数值可以不同。

07实际上可以观察到甚么？

动态平衡之所以不容易理解，是因为其决定性的行为发生在微观层面。

在宏观层面，以下量会保持不变：

• 浓度，
• 颜色，
• 压力，
• pH（如适用），以及
• 系统中各物质的量。

但「保持不变」并不自动等于「处于平衡」。

颜色可能保持不变，是因为：

• 系统处于动态平衡，
• 一个不可逆反应已经完成，
• 反应只是极其缓慢，或
• 一个开放系统已达到稳态，其中流入的物质补回反应所消耗的物质。

因此，「颜色不再改变」这项观察，只能证明宏观组成保持不变，本身并不能证明正向和逆向反应速率相等。

这项区别在较长的 HSC 作答中很有用。先描述观察到的现象，再解释能够说明这些现象的粒子层面模型。

08四个值得及早消除的错误观念

最后一个错误最为微妙。它正是区分平衡和稳态的关键。

09问题与解答

问题 1

一个处于恒定温度的密封烧瓶中有

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

经过足够时间后，\(\ce{H2}\)、\(\ce{I2}\) 和 \(\ce{HI}\) 的浓度保持不变。

如果系统处于动态平衡，解释正向和逆向反应速率必须符合甚么条件。再将此与静态平衡作比较。

解答 1

在动态平衡时，正向和逆向反应以相等且不为零的速率进行；相对地，在静态平衡中，相关的正向和逆向化学变化实际上已经停止。

对这个可逆系统，

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}>0 \]

这项相等关系表示，\(\ce{H2}\) 和 \(\ce{I2}\) 转化为 \(\ce{HI}\) 的总体速率，与 \(\ce{HI}\) 转回 \(\ce{H2}\) 和 \(\ce{I2}\) 的速率相同。

因此，即使化学反应仍在继续，浓度也保持不变。

容易犯的错误是认为浓度保持不变就表示反应已经停止。这描述的其实是静态模型，其中

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0 \]

在两种情况下，宏观外观都可以没有变化，但微观行为并不相同。

问题 2

一个封闭容器在恒定温度下含有可逆反应

\[ \ce{X <=> Y} \]

记录到以下浓度数据。

指出这些数据最早从甚么时候开始支持「已建立动态平衡」这项结论。解释从那一刻起在微观层面发生甚么，并评价以下说法：「系统不可能处于平衡，因为 \([X]\neq[Y]\)。」

解答 2

这些数据从约 \(60\ \text{s}\) 起开始支持系统处于动态平衡，而浓度不相等并不妨碍平衡。

在 \(60\ \text{s}\) 至 \(100\ \text{s}\) 之间，

\[ [X]=0.72\ \text{mol L}^{-1} \]

而

\[ [Y]=0.48\ \text{mol L}^{-1} \]

都保持不变。

由于反应是可逆的、容器是封闭的，而且条件保持不变，这个平台区与正向和逆向反应速率变成相等的情况一致：

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

在微观层面，X 仍持续形成 Y，而 Y 也持续形成 X。在相同时间内，向相反方向转化的量相等，因此没有净浓度变化。

容易走错的思路是比较 \(0.72\) 和 \(0.48\)，然后认为平衡要求两者最终变成相等。这混淆了平衡组成和平衡速率。

并没有任何要求指出

\[ [X]=[Y] \]

只有正向和逆向反应速率必须相等。

问题 3

考虑在固定高温下的分解反应

\[ \ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)} \]

在实验 A 中，固体在开放容器中加热，因此 \(\ce{CO2}\) 可以逸出。在实验 B 中，相同的化学系统在相同温度下于封闭容器中加热。假设实验 B 中的物质量和容器条件容许两种固体物质都持续存在。

解释为甚么 \(\ce{CO2}\) 能够离开实验 A，会改变系统能否维持动态平衡。并预测在实验 B 中，随着 \(\ce{CO2}\) 累积，逆向反应会发生甚么变化。

解答 3

实验 A 无法维持与封闭容器相同的动态平衡，因为逸出的 \(\ce{CO2}\) 会持续移走逆向反应所需的一种反应物。

正向反应为

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

而逆向反应为

\[ \ce{CaO(s) + CO2(g) -> CaCO3(s)} \]

在开放容器中，一部分 \(\ce{CO2}\) 会离开系统。这种损失会减少可供逆向反应使用的气态反应物，因此系统无法只由内部发生的反应自行建立平衡。

容易作出的错误预测是：只要反应可逆，就一定能达到平衡。事实并非如此。物质也必须被限制在系统内。

在实验 B 中，\(\ce{CO2}\) 无法逸出。随着分解反应产生更多 \(\ce{CO2}\)，逆向反应会变得愈来愈显著。在适当且固定的条件下，系统可以达到

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

的状态。

此时，虽然两个反应仍然持续进行，各物质的量在宏观上会保持不变。

问题 4

一个封闭系统中有

\[ \ce{A <=> B} \]

并保持恒定温度。测量显示，\([A]\) 和 \([B]\) 已经连续一小时保持不变。

一名科学家其后把 \(0.50\%\) 的 A 粒子替换成同位素标记形式 \(\ce{A^{\*}}\)。假设这个标记不会显著改变 A 的化学行为，而且替换过程不会改变 A 的总浓度。

其后，即使 A 和 B 的总浓度仍然没有改变，仍检测到带标记的 \(\ce{B^{\*}}\)。

解释这些带标记粒子揭示了系统的甚么情况。原先保持不变的浓度有可能是由静态平衡造成的吗？\(\ce{B^{\*}}\) 的出现是否表示平衡组成一定发生了移动？

解答 4

带标记的 B 是强而有力的证据，显示系统处于动态而非静态平衡；而标记的出现本身并不代表平衡组成发生了移动。

加入示踪标记之前，浓度保持不变只显示宏观上没有变化。单凭这项证据，学生可能会认为系统内根本没有反应发生。

带标记的粒子正好可以检验这个说法。

因为 \(\ce{A^{\*}}\) 之后以 \(\ce{B^{\*}}\) 的形式出现，所以至少有一些 A 粒子必定仍在进行正向反应：

\[ \ce{A^{\*} -> B^{\*}} \]

然而，A 和 B 的总浓度仍保持不变。因此，正向反应所产生的 B 必须由逆向方向的转化所抵消。

这正是动态平衡的微观特征。

在真正的静态系统中，如果 A 至 B 或 B 至 A 的转化完全没有发生，标记就不会由 A 转移到 B。

较微妙的陷阱，是认为标记的移动代表平衡位置也发生了移动。事实并非如此。题目已告诉我们，用 \(\ce{A^{\*}}\) 替换 A 并不会显著改变其化学行为或总浓度。

标记让我们能追踪个别粒子，同时使宏观组成基本保持不变。

因此，系统可以维持完全相同的整体浓度，同时属于 A 和 B 的个别粒子身分却持续改变。

问题 5

一个持续搅拌、体积为 \(1.00\ \text{L}\) 的容器中有

\[ \ce{A(aq) <=> B(aq)} \]

并保持恒定温度和体积。

在许多分钟内，测得的 A 和 B 浓度都完全保持不变。

更详细的测量显示，容器内：

• 正向反应每秒把 \(5.0\ \text{mmol}\) 的 A 转化为 B，
• 逆向反应每秒把 \(3.0\ \text{mmol}\) 的 B 转化为 A，
• 一个泵以 \(2.0\ \text{mmol s}^{-1}\) 的速率加入 A，而
• 另一股流体以 \(2.0\ \text{mmol s}^{-1}\) 的速率移走 B。

首先，说明为甚么浓度可以保持不变。然后判断容器是否处于动态平衡。

最后，两个泵都被关闭，而容器立即被密封，温度和体积均不改变。预测密封后净反应最初进行的方向，并指出最终建立动态平衡时所需符合的条件。

解答 5

浓度虽然保持不变，但这个开放容器并不处于平衡；它是由物质流动维持在一个非平衡稳态。

对 A 而言，内部反应造成的净损失为

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

因为正向反应消耗 A 的速度比逆向反应产生 A 的速度快。

泵则恰好加入

\[ 2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

的 A。

因此，

\[ \text{A 的净变化} = -2.0+2.0 = 0\ \text{mmol s}^{-1} \]

对 B 而言，反应造成的净生成速率为

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

而出口则以

\[ 2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

的速率移走 B，所以

\[ \text{B 的净变化} = +2.0-2.0 = 0\ \text{mmol s}^{-1} \]

因此，浓度保持不变。

容易作出的结论是：「浓度保持不变就表示处于平衡。」反应速率的数据显示了为甚么这个结论并不成立。

在容器内，

\[ r_{\text{正向}}=5.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

而

\[ r_{\text{逆向}}=3.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

所以

\[ r_{\text{正向}}\neq r_{\text{逆向}} \]

存在净正向化学反应。泵的作用只是在测得的浓度中掩盖了这个净反应的效果。

当两个泵都被关闭、容器也被密封后，浓度最初与前一瞬间相同。假设温度和体积同样保持不变，反应最初仍具有相同的趋势：

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

净方向朝向 B。

因此，A 最初会减少，而 B 最初会增加。

随着组成改变，正向和逆向反应速率也会改变。只有当

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

时，系统才达到动态平衡。

到那时，不再需要任何外部流动来维持恒定浓度。

这正是为甚么「没有任何可测量的量正在改变」并不是平衡最深层的定义。真正关键的问题，是甚么过程造成了这种没有变化的状态。

10这个概念让你接下来能理解甚么

一旦你能分辨静态平衡、动态平衡和开放系统中的稳态，接下来的平衡问题就会容易得多。

现在你可以进一步问：当真正的平衡受到扰动时，会发生甚么？

如果加入更多反应物，正向和逆向反应速率会暂时不再相等。如果温度改变，两个速率都可能改变，但改变的幅度不一定相同。系统之后会改变其组成，直至正向和逆向反应速率再次相等。

这种以反应速率为基础的理解方式，是理解勒沙特列原理的基础。

它也为学习平衡常数做好准备。动态平衡解释了为甚么浓度会变得恒定；平衡常数则告诉你这些平衡浓度之间的定量关系。

要把次序记清楚：

\[ \text{可逆反应} \rightarrow \text{封闭系统} \rightarrow r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \rightarrow \text{恒定的宏观组成} \]

浓度停止改变，并不是因为化学反应已经停止。它们停止改变，是因为一个方向的化学反应，正好完全抵消另一个方向的化学反应。