碰撞理论与平衡移动：HSC 化学解析

将含有 \(\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}\) 的平衡混合物加热，颜色会变得更深、更偏棕色。对另一份平衡混合物加入催化剂，反应会更快达到平衡，但最终组成仍然相同。这两种变化都会影响反应速率。为什么加热会改变最终混合物，而催化剂却不会？

继续阅读前，先试著预测：加热会使正反应加快、逆反应减慢，还是会使两者都加快？两个反应方向的速率都会增加，但增加的比例不一定相同。 这种差异可能暂时有利于其中一个反应方向，并使平衡移动。相较之下，催化剂会加快系统达到平衡的过程，却不会改变平衡组成。

要理解其中的原因，就必须将碰撞理论与活化能、反应热，以及可逆反应中不断变化的反应速率连结起来。

01碰撞理论：为什么有些碰撞会引发反应

想像两个分子发生碰撞。它们就反应了吗？

不一定。它们可能碰撞后又分开，彼此都没有改变。要使反应发生，粒子通常需要具备两个条件：

• 足够的能量来克服反应的活化能。
• 合适的取向，使必要的化学键能够断裂并形成。

活化能 \(E_a\) 是粒子沿著反应途径前进时必须克服的能量障碍。

你可以把它想像成试著跨过花园的围栏。光是撞上围栏并不足够；你需要足够的能量才能跨过它。围栏越低，成功跨过去就越容易。

不过，这个比喻有其限制：分子并不是真的跳过一道实体障碍。活化能代表沿著反应途径进行反应时所需克服的能量障碍。

碰撞理论指出，有三种重要方式可以改变反应速率。

• 提高浓度： 粒子排列得更密集，因此通常会更频繁地发生碰撞。
• 提高温度： 粒子移动得更快，而且有足够能量克服活化能的粒子比例会增加。
• 加入催化剂： 系统可以采用另一条活化能较低的反应途径，使更大比例的碰撞能够成功引发反应。

提高温度与加入催化剂都能增加每秒发生的有效碰撞次数，但两者的作用方式不同。温度会改变粒子的能量分布；催化剂则会改变可用的反应途径。

• 反应途径

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能量剖面图说明了活化能为什么对可逆反应很重要。对吸热的正反应而言，生成物的能量高于反应物。因此，沿著这条反应途径，正反应的活化能大于逆反应的活化能。

两者的关系如下：

\[ \Delta H=E_{a,\text{正反应}}-E_{a,\text{逆反应}} \]

这里的 \(\Delta H\) 是依照方程式所写的反应方向计算出的焓变，单位为 \(\text{kJ mol}^{-1}\)。正值表示正反应为吸热反应；负值则表示正反应为放热反应。

当我们探讨加热后平衡会如何变化时，这个关系就会变得十分重要。

02动态平衡：速率相等，而不是反应停止

考虑以下可逆反应：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

正反应将 A 转化为 B。逆反应则将 B 转化为 A。

在平衡状态下，两个反应仍然持续进行。这个系统处于动态平衡，因为正反应与逆反应以相同的速率进行。

\[ r_{\text{正反应}}=r_{\text{逆反应}} \]

符号 \(r_{\text{正反应}}\) 和 \(r_{\text{逆反应}}\) 分别代表正反应与逆反应的反应速率。

速率相等并不代表浓度相等。平衡时，A 的浓度可能远高于 B，也可能 B 的浓度远高于 A。真正重要的是，两个反应方向彼此平衡。

现在，假设某种变化扰乱了这个系统。浓度或温度发生改变，正反应与逆反应的速率就可能不再相等。

如果正反应速率大于逆反应速率，A 就会净转化为 B。随著浓度改变，两个方向的反应速率也会跟著调整，直到再次相等。

这为 HSC 化学提供了一个实用的解题原则：

要解释平衡移动，先指出哪个反应方向的速率最初变得较快，再说明系统如何达到新的平衡。

03温度：两个反应速率都会增加，但其中一方增加更多

温度变化特别值得注意，因为它会影响可逆反应的两个方向。

当反应混合物被加热时，粒子的平均动能会增加。更重要的是，具有足够能量克服活化能的粒子比例会提高。

只要浓度尚未改变，加热后正反应与逆反应的速率都会立即增加。

但关键在于：两个反应速率增加的比例不一定相同。

在 HSC 化学标准的能量剖面模型中，温度升高时，活化能较大的反应方向，其反应速率增加的比例也较大。

这对吸热反应有什么意义？

考虑以下平衡反应：

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

正反应是吸热反应，焓变约为 \(+57\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

正反应的活化能大于逆反应的活化能。当混合物被加热时，两个反应速率都会增加，但正反应速率增加的比例更大。

加热后的瞬间：

\[ r_{\text{正反应}}>r_{\text{逆反应}} \]

更多的 \(\ce{N2O4}\) 分解并形成 \(\ce{NO2}\)。平衡向右移动，而混合物会变得更深棕色，因为 \(\ce{NO2}\) 呈棕色。

随著反应进行，\(\ce{N2O4}\) 的浓度下降，而 \(\ce{NO2}\) 的浓度上升。正反应速率会相较于加热后的瞬间逐渐降低，而逆反应速率则会上升。最终，两个反应速率再次相等。

• 正反应速率
• 逆反应速率

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请注意图表所呈现的重点：正反应速率不会永远大于逆反应速率。造成平衡移动的是暂时的速率不平衡；到了新的平衡状态，两个反应速率会再次相等。

如果正反应是放热反应呢？

此时，逆反应就是吸热反应。在标准能量剖面模型中，逆反应的活化能大于正反应的活化能。

因此，加热会有利于逆反应，平衡会向左移动。

你可以将温度变化的规则整理如下：

一个方便记忆的简化模型，是把热视为吸热反应的反应物，以及放热反应的生成物。这并不是说热是一种化学粒子，而只是帮助你预测温度变化所造成影响的方法。

请记住，加热不会使其中一个反应方向减慢。加热会提高两个反应方向的速率；它们相对变化的差异才是造成平衡移动的原因。

04浓度与压力：改变碰撞频率

温度会改变粒子的能量分布，而改变浓度主要会影响粒子彼此碰撞的频率。

改变浓度

假设在一个处于平衡状态的系统中，加入了一些反应物。

由于反应物浓度增加，正反应速率通常会立即上升。如果生成物浓度尚未改变，逆反应速率最初则保持不变。

此时，正反应速率大于逆反应速率，因此系统会向生成物方向移动。

反过来也一样。如果移除部分生成物，逆反应速率最初会降低，使正反应暂时占优势，直到系统重新达到平衡。

关键是要区分变化发生后的立即反应，以及最后达到的状态。

改变气体平衡中的压力

对气体而言，减小体积会提高每一种气体物质的浓度。这通常会增加碰撞频率，并改变正反应与逆反应的速率。

考虑以下反应：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

在配平后的化学方程式中，反应物一侧有三莫耳气体，而生成物一侧有两莫耳气体。

如果在恒温下减小体积，平衡会向右移动，也就是移向气体莫耳数较少的一侧。随著净反应进行，系统会形成更多的 \(\ce{SO3}\)，直到正反应与逆反应的速率再次相等。

不过，在这里使用碰撞理论解释时，有一项重要限制需要注意。配平后的化学方程式会告诉你总反应的化学计量关系，但不一定能揭示反应机构或确切的速率定律。你不能只根据方程式中的系数，就计算出反应速率的精确变化幅度。

在 HSC 化学的平衡题目中，可以使用以下标准压力规则：

• 压缩气体会有利于气体莫耳数较少的一侧。
• 膨胀气体会有利于气体莫耳数较多的一侧。
• 如果反应两侧的气体总莫耳数相同，改变压力不会使平衡位置移动。

这些规则适用于在恒温下透过改变体积来改变压力的情况。例如，在恒定体积下加入惰性气体，不会改变反应气体的分压，因此不会使平衡移动。

05催化剂：更快的途径，而不是不同的终点

催化剂会提供另一条活化能较低的反应途径，从而降低反应的活化能。

这会提高能够引发反应的碰撞比例。正反应与逆反应都会受到催化剂的催化，因此两个方向都可以更快进行。

请注意图中没有改变的部分。反应物与生成物的能量水平保持不变，因此焓变 \(\Delta H\) 也不会改变。

催化剂也不会改变特定温度下的平衡常数。它改变的是达到平衡所需的时间，而不是平衡组成。

假设一个反应混合物已经处于平衡状态，此时才加入催化剂。正反应与逆反应的速率都会增加，但两者仍然相等，因此不会发生净平衡移动。

如果系统尚未达到平衡，催化剂就会加快系统达到平衡的过程，而净反应方向仍由当时的条件决定。

这是 HSC 化学中常见的迷思：催化剂不会单纯因为能加快反应，就特别有利于正反应。它会加快两个反应方向。

快速比较

这里的 \(K_c\) 是以浓度表示的平衡常数。它取决于温度，而不是催化剂的存在与否，也不会因暂时的浓度扰动而改变。

06当多种变化同时发生时，比较 \(Q_c\) 与 \(K_c\)

当一次只有一个条件改变时，上述规则很有用。但如果温度与压力同时改变呢？

其中一种变化可能有利于正反应，而另一种则可能有利于逆反应。分别套用每一条规则，不一定能判断最后的反应方向。

这时，反应商 \(Q_c\) 就派上用场了。

对于以下反应：

\[ \ce{2A(g) <=> B(g)} \]

反应商为：

\[ Q_c=\frac{[B]}{[A]^2} \]

\([A]\) 上的平方来自配平后的化学方程式中 A 的系数 2。方括号代表莫耳浓度。

\(K_c\) 的表示式具有相同的形式，但 \(K_c\) 使用的是特定温度下达到平衡时的浓度。相较之下，\(Q_c\) 使用的是系统目前的浓度，无论系统是否已经处于平衡状态。

在目前的温度下，比较 \(Q_c\) 与 \(K_c\)：

• 如果 \(Q_c<K_c\)，系统会沿正反应方向进行。
• 如果 \(Q_c>K_c\)，系统会沿逆反应方向进行。
• 如果 \(Q_c=K_c\)，系统就处于平衡状态。

对於单一扰动，勒沙特列原理通常是预测平衡移动最快的方法。对于互相竞争的多种扰动，比较 \(Q_c\) 与 \(K_c\) 则能提供更可靠的判断依据。你也可以阅读 tutorgum 的勒沙特列原理指南，进一步了解如何预测平衡移动。

请清楚区分两者：浓度与压力的变化会改变 \(Q_c\)，而温度的变化会改变 \(K_c\)。催化剂两者都不会改变。

07范例详解

范例详解：加热吸热平衡反应

在平衡状态下，某混合物含有 \(\ce{N2O4(g)}\) 与 \(\ce{NO2(g)}\)，其反应如下：

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

正反应的 \(\Delta H=+57\ \text{kJ mol}^{-1}\)。现在在恒定体积下加热混合物。请预测反应速率的立即变化、平衡移动的方向，以及最后的速率关系。

步骤 1： 确认反应热。

正的焓变表示正反应是吸热反应。在标准能量剖面模型中，正反应的活化能大于逆反应的活化能。

步骤 2： 判断反应速率的立即变化。

加热会使两个反应方向的速率都增加，因为有更大比例的粒子能够克服各自的活化能。正反应速率增加的比例较大。

因此，加热后的瞬间：

\[ r_{\text{正反应}}>r_{\text{逆反应}} \]

步骤 3： 预测平衡移动。

正反应暂时占优势，将 \(\ce{N2O4}\) 转化为 \(\ce{NO2}\)。平衡向右移动，混合物的棕色会变得更深。

步骤 4： 描述新的平衡状态。

随著浓度改变，正反应与逆反应的速率会逐渐趋于相等。在新的平衡状态下，两个反应速率会再次相等，但平衡组成会与原本的混合物不同。

重点在于，平衡移动是由暂时的速率不平衡造成的，而不是因为其中一个反应方向停止进行。

范例详解：计算逆反应的活化能

某可逆反应的正反应焓变为 \(-35\ \text{kJ mol}^{-1}\)，正反应活化能为 \(52\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

请计算逆反应的活化能，并预测在恒定体积下加热系统时，哪个反应方向会较有利。

步骤 1： 写出活化能的关系式。

对于同一条反应途径：

\[ \Delta H=E_{a,\text{正反应}}-E_{a,\text{逆反应}} \]

重新整理，使逆反应的活化能成为等式左侧的主项：

\[ E_{a,\text{逆反应}}=E_{a,\text{正反应}}-\Delta H \]

步骤 2： 代入数值。

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{逆反应}} &=52-(-35)\\ &=52+35\\ &=87\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

逆反应的活化能为 \(87\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

步骤 3： 解释结果。

正反应是放热反应，因此逆反应是吸热反应。逆反应的活化能较大，表示在标准能量剖面模型中，其速率常数对温度的变化更敏感。

当混合物被加热时，两个反应速率都会增加，但逆反应速率增加的比例较大。因此，平衡会向左移动。

在新的平衡状态下，两个反应速率会再次相等，但不必恢复为原本的数值。

08问题与解答

问题 1

在平衡状态下，以下反应：

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

受到扰动：在恒温、恒定体积下加入一些 \(\ce{H2}\)。

请解释正反应与逆反应速率的立即变化，并预测平衡移动的方向。

解答 1

平衡会向右移动，形成更多的 \(\ce{HI}\)。

加入 \(\ce{H2}\) 会提高反应物浓度，因此正反应速率会立即增加。由于 \(\ce{HI}\) 的浓度尚未改变，逆反应速率最初保持不变。

此时，正反应速率大于逆反应速率，造成净正反应。随著 \(\ce{H2}\) 被消耗、\(\ce{HI}\) 不断形成，两个反应速率会逐渐调整，直到再次相等。

由于温度保持不变，平衡常数也不会改变。

问题 2

考虑以下气体平衡：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

在平衡状态下，反应容器的体积减半，而温度保持不变。

请解释预期的平衡移动方向，以及 \(K_c\) 是否会改变。仅根据配平后的化学方程式，能否计算出每个反应速率改变的确切倍数？

解答 2

平衡会向右移动，而 \(K_c\) 保持不变。

首先，考虑压力的变化。 体积减半会提高每一种气体的浓度，增加碰撞频率，并通常使正反应与逆反应的速率都增加。

反应物一侧有三莫耳气体，生成物一侧则有两莫耳气体。净反应会有利于气体莫耳数较少的一侧，因此在系统恢复平衡的过程中，会形成更多的 \(\ce{SO3}\)。

接著，考虑平衡常数。 由于温度没有改变，\(K_c\) 会维持不变。浓度虽然改变，但该温度下的平衡条件并没有改变。

最后，仅凭配平后的化学方程式，无法得出反应速率改变的确切数值。方程式描述的是总反应，不一定揭示反应的基元步骤或速率定律。碰撞理论可以解释反应速率为什么改变，而平衡原理则可以预测净平衡移动的方向。

问题 3

某混合物含有 \(\ce{A(g)}\) 与 \(\ce{B(g)}\)，并处于以下平衡状态：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

在恒温、恒定体积下加入少量 A。在浓度还来不及重新调整之前，立即加入催化剂。

请解释反应最初的净反应方向、催化剂对反应速率的影响，以及与另一份只加入相同数量 A、但不加入催化剂的混合物相比，最终平衡组成有何不同。

解答 3

系统最初会向 B 的方向反应，而催化剂会使系统更快达到平衡，但不会改变最终的平衡组成。

加入 A 会立即提高正反应速率，而逆反应速率最初保持不变。因此，正反应速率大于逆反应速率，产生净正反应。

催化剂会降低两个反应方向的活化能。它会提高反应速率，但不会改变平衡常数，也不会反转目前条件所决定的净反应方向。

随著反应进行，浓度会逐渐调整，直到正反应与逆反应的速率再次相等。最终的平衡组成会与另一份加入相同数量 A、但未加入催化剂的混合物相同。

两者的差别在于达到平衡所需的时间，而不是平衡位置。

问题 4

对于可逆反应 \(\ce{A(g) <=> B(g)}\)，在平衡状态下，正反应与逆反应的速率最初都为 \(8.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

现在在恒定体积下突然升高温度。在浓度尚未来得及改变之前，正反应速率变为 \(20.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)，而逆反应速率变为 \(28.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

假设采用 HSC 化学标准的能量剖面模型，且测得的比例变化反映了活化能对温度的敏感程度。

请判断：

(a) 最初的净反应方向。

(b) 正反应是吸热反应还是放热反应。

(c) 为什么两个反应速率必须再次相等，即使它们的新数值不一定会恢复为 \(8.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

解答 4

最初的净反应方向是逆反应，而正反应是放热反应。

(a) 判断净反应方向。

加热后的瞬间，逆反应速率为 \(28.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)，而正反应速率为 \(20.0\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}\)。

由于逆反应速率较大，系统最初会向左移动，将 B 转化为 A。

(b) 推断反应热。

计算两个反应速率增加的比例。

对正反应而言：

\[ \frac{20.0}{8.0}=2.5 \]

对逆反应而言：

\[ \frac{28.0}{8.0}=3.5 \]

正反应速率增加至原来的 \(2.5\) 倍，而逆反应速率增加至原来的 \(3.5\) 倍。

根据题目指定的模型，逆反应方向具有较大的活化能，因此对温度的变化更敏感。逆反应是吸热反应，所以正反应必定是放热反应。

因此，正反应的 \(\Delta H<0\)。

(c) 解释新的平衡状态。

逆反应最初会生成更多 A，并消耗 B。A 浓度的增加有利于正反应，而 B 浓度的下降则会降低逆反应速率。

最终，两个反应速率会在新的平衡状态下再次相等。它们不必恢复为原本的数值，因为温度与平衡组成都已经改变。

关键的推论是：加热使两个反应速率都增加，但逆反应速率增加的比例更大，因此可以判断哪个反应方向较有利。

问题 5

考虑以下气体平衡：

\[ \ce{2A(g) <=> B(g)} \]

正反应是吸热反应。

在温度 \(T_1\) 下，系统处于平衡状态，且：

\[ [A]=1.0\ \text{mol L}^{-1} \]

\[ [B]=4.0\ \text{mol L}^{-1} \]

因此，在 \(T_1\) 下，平衡常数为 \(K_c=4.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

现在，在系统冷却至温度 \(T_2\) 的同时，反应容器的体积突然减半。在较低的温度下，平衡常数变为 \(K_c=1.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

假设浓度的变化发生在任何显著反应进行之前。随后立即加入催化剂。

请判断这三种变化全部发生后的净反应方向。解释为什么单独套用压力规则会得出错误答案，并说明催化剂的作用。

解答 5

净反应会沿逆反应方向进行，将 B 转化为 A。单独考虑压缩时，平衡会有利于正反应；但冷却使平衡常数改变的幅度足以反转最终的判断结果。

步骤 1： 计算压缩后的浓度。

假设体积改变期间没有发生反应，体积减半会使每一种气体的浓度加倍。

因此：

\[ [A]=2.0\ \text{mol L}^{-1} \]

\[ [B]=8.0\ \text{mol L}^{-1} \]

这些数值代表压缩与冷却后、混合物的组成尚未因反应而改变之前的浓度。

步骤 2： 计算新的反应商。

对于题目所写的反应：

\[ Q_c=\frac{[B]}{[A]^2} \]

代入新的浓度：

\[ \begin{aligned} Q_c&=\frac{8.0}{(2.0)^2}\\ &=\frac{8.0}{4.0}\\ &=2.0\ \text{L mol}^{-1} \end{aligned} \]

反应商为 \(2.0\ \text{L mol}^{-1}\)。

步骤 3： 将 \(Q_c\) 与新温度下的平衡常数比较。

冷却会有利于放热方向，也就是逆反应。题目给出的 \(K_c=1.0\ \text{L mol}^{-1}\)，符合在较低温度下，吸热的正反应具有较小平衡常数的情况。

现在比较两个数值：

\[ Q_c=2.0>K_c=1.0 \]

相较于 \(T_2\) 下的平衡条件，系统中的生成物相对过多。净反应必须沿逆反应方向进行，消耗 B 并生成 A，直到 \(Q_c=K_c\)。

步骤 4： 解释为什么单独使用压力规则会失效。

压缩会有利于气体莫耳数较少的一侧。按照题目所写的反应，右侧有一莫耳气体，而左侧有两莫耳气体，因此单独考虑压缩时，平衡会有利于正反应。

然而，这项预测假设温度保持不变。此题中也发生了冷却，而且正反应是吸热反应。平衡常数从 \(4.0\) 降至 \(1.0\ \text{L mol}^{-1}\)，因此混合物在平衡时必须符合的条件也随之改变。

将 \(Q_c\) 与新的 \(K_c\) 比较，就能同时考虑这两种变化。结果显示净反应方向为逆反应，尽管单独考虑压缩时，平衡会向正反应方向移动。

步骤 5： 解释催化剂的作用。

催化剂会降低两个反应方向的活化能，并加快系统达到平衡的过程。它不会改变 \(Q_c\)、\(K_c\)，也不会改变目前条件所要求的净反应方向。

因此，系统会继续朝逆反应方向达到新的平衡，但所需时间会比没有催化剂时更短。

这是进行平衡计算时必须掌握的核心区别：碰撞理论用来解释反应速率如何对扰动作出反应，而比较 \(Q_c\) 与 \(K_c\)，则能在多种变化互相竞争时，判断净反应的方向。