HSC 化学:工业酸碱分析与滴定

了解酸碱滴定如何应用于工业品质控制与制程分析,涵盖浓度检测、可滴定酸度、终点判定、稀释及常见误差来源。

两座制程槽的 pH 读值都可能是 3.20,但其中所含的酸量仍可能大不相同。想像从每座槽中取出等量样品,再用相同的氢氧化钠溶液进行滴定。A 槽加入 4.0 mL 的 \(\ce{NaOH}\) 后便达到终点,而 B 槽则需要 18.0 mL。

继续阅读之前,先预测一下:如果两座槽的 pH 相同,为什么 B 槽需要的碱量会超过四倍?

pH 告诉我们当下存在多少 \(\ce{H3O+}\)。但它不一定能告诉我们,在中和反应进行时,还有多少酸可以继续产生 \(\ce{H3O+}\)。B 槽的酸储量大得多。

这就是工业化学家会同时使用酸碱滴定与 pH 测量的原因。pH 探针可以告诉操作人员制程目前的状态,而滴定则能告诉他们样品实际含有多少酸或碱。

01酸碱分析能解决什么问题?

工业产品与制程溶液通常必须维持在规定的组成范围内。

制造商可能需要检查:

  • 食品是否含有规定量的酸,
  • 碱性清洁溶液的浓度是否仍足以发挥作用,
  • 酸性制程槽液是否已被稀释得过头,
  • 反应过程中消耗了多少酸或碱,
  • 某一批产品的组成是否与先前批次一致,或
  • 中和步骤是否确实达到要求的条件。

pH 测量有助于做出其中一些判断,但无法回答所有问题。

在 HSC 的学习范围内,我们通常使用以下公式:

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

其中,\([\ce{H3O+}]\) 是水合氢离子的浓度,单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。更精确地说,pH 取决于水合氢离子的活度,但在 HSC 计算中,使用浓度模型通常就很实用。

滴定回答的是另一个问题:根据已知的化学计量方程式,需要多少标准酸或标准碱才能与样品反应?

这让我们能计算待分析物质的物质的量、浓度或可滴定酸度。

02为什么 pH 和酸浓度不是同一回事?

假设有两种溶液,各自含有一种以 \(\ce{HA}\) 表示的一元酸。

强酸几乎会完全将质子转移给水:

\[ \ce{HA + H2O -> H3O+ + A^-} \]

弱酸则会建立平衡:

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-} \]

在任何一个瞬间,都只有部分弱酸发生电离。

我们可以用一个有点傻气的比喻来理解这件事:想像 \(\ce{HA}\) 是一个不太情愿与自己的质子分手的人。pH 主要注意的是那些已经「单身」的质子。但是,当 \(\mathrm{OH}^{-}\) 到来并移除这些质子时,更多的 \(\ce{HA}\) 就会解离。因此,滴定能揭示原本没有直接贡献于初始 \([\ce{H3O+}]\) 的那部分酸。

这个比喻到此为止。分子并不会有承诺恐惧;电离比例是由平衡、\(K_a\) 和浓度所控制的。

这带出一个重要的工业分析区别:

测量方式主要告诉我们什么典型用途
pH溶液目前的酸性或碱性快速监测制程
酸碱滴定直到指定终点为止,能与样品反应的酸或碱的量组成分析与品质控制
滴定曲线随著加入滴定液,pH 如何变化判断当量点附近的行为并选择终点

因此,两个样品可能具有相近的 pH 值,却有截然不同的可滴定酸度。

03工业滴定实际上是如何进行的?

基本的实验室概念大家都很熟悉:用已知浓度的溶液与未知样品反应。

但工业分析只有在整个过程的每个阶段都受到控制时,才能得到可靠的结果。

Acid-base titration apparatus with a burette of standard titrant above a conical flask containing a measured process sample, plus close-ups showing initial and endpoint burette readings.
The titre is the change in burette reading: \(20.70-2.10=18.60\ \mathrm{mL}\).

1. 取得具有代表性的样品

这听起来很简单,实际上却不然。

假设刚刚才向一座容量为 10 000 L 的槽中加入酸,而槽内的物料尚未充分混合。此时若在加酸位置附近取样,样品的酸性可能远高于整座槽的平均组成。

即使滴定操作完美无缺,只要样品本身不具代表性,结果仍然会是错的。

因此,工业品质控制不只仰赖分析化学,也仰赖正确的取样方式。样品必须真正代表将要据此做出判断的物料。

2. 量取已知量的样品

可以使用容量吸管,量取准确且已知体积的分取样品。

如果工业溶液的浓度太高,不适合直接进行滴定,可以先量取一定体积的样品,再用容量瓶稀释。稀释会改变浓度,但不会改变最初量取的溶质物质的量。

如果 \(C_1\) 和 \(V_1\) 分别代表稀释前的浓度与体积,而 \(C_2\) 和 \(V_2\) 分别代表稀释后的浓度与体积,则对于同一种溶解物质:

\[ C_1V_1=C_2V_2 \]

3. 与标准溶液反应

滴定液的浓度必须准确已知。

例如:

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

这个反应的莫耳比为 1:1。

在当量点:

\[ n(\ce{HCl})=n(\ce{NaOH}) \]

因为一莫耳的 \(\ce{HCl}\) 会与一莫耳的 \(\ce{NaOH}\) 反应。

接著使用熟悉的关系式:

\[ n=cV \]

这个公式将物质的量 \(n\)(单位为莫耳)、浓度 \(c\)(单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\))与体积 \(V\)(单位为公升)连结起来。

如果反应中的化学计量系数不同,就必须依据配平后的化学方程式决定莫耳比。不能一律假设莫耳比为 1:1。

例如:

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

这表示一莫耳的硫酸完全中和时,需要两莫耳的氢氧化钠。

4. 判定终点

当量点是理论上的一个点,此时反应物的物质的量恰好符合化学计量比。

终点则是实验中实际判定并停止滴定的位置。

两者不一定完全相同。

指示剂会在特定的 pH 范围内变色,因此必须选择合适的指示剂,使其变色发生在当量点附近、滴定曲线斜率很大的区域。自动滴定仪则可以使用经过校正的 pH 电极,以电子方式追踪滴定曲线。

当反应涉及弱酸或弱碱时,这一点尤其重要。

以强碱滴定弱酸时,当量点的 pH 会高于 7。酚酞通常是合适的选择,因为它的变色范围位于碱性一侧。如果使用在更早阶段就变色的指示剂,便可能系统性地低估酸的含量。

04范例题:检验工业氢氧化钠溶液

某清洁溶液的规格要求 \(\ce{NaOH}\) 浓度介于 \(1.80\) 与 \(2.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 之间。取 \(5.00\ \mathrm{mL}\) 样品并稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。接著取稀释后溶液的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\) 滴定,发现需要 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 才能完全中和。求原始 \(\ce{NaOH}\) 溶液的浓度,并判断它是否符合规格。

反应式为:

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

步骤 1

将 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 换算成 \(0.01860\ \mathrm{L}\)。

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl})&=cV\\ &=(0.1000)(0.01860)\\ &=1.860\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

步骤 2

莫耳比为 1:1,因此 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的分取样品中含有:

\[ n(\ce{NaOH})=1.860\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 3

\[ \begin{aligned} c(\ce{NaOH})&=\frac{n}{V}\\ &=\frac{1.860\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.09300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 4

原先的 \(5.00\ \mathrm{mL}\) 样品被稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\),因此稀释倍数为:

\[ \frac{100.0}{5.00}=20.0 \]

因此:

\[ c_{\text{original}}=(0.09300)(20.0)=1.86\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 5

原始清洁溶液含有 \(1.86\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\),落在规定的 \(1.80\) 至 \(2.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 范围内。

请注意,这次滴定不只是为练习题算出一个浓度。它还能支援实际的品质控制决策:这一批产品符合规定的浓度要求。

05可滴定酸度:当有用的答案不只是 pH

含有弱酸的产品是特别重要的一种情况。

想像一种主要含有乙酸的食品。测量其 pH,可以了解水合氢离子的浓度;以氢氧化钠滴定,则可以测出直到指定终点为止,能够被中和的酸量。

对于乙酸:

\[ \ce{CH3COOH + OH^- -> CH3COO^- + H2O} \]

当 \(\mathrm{OH}^{-}\) 移除酸时,平衡会随之移动,更多弱酸会转变成 \(\mathrm{CH_{3}COO}^{-}\)。因此,滴定能测量几乎全部可被中和的酸量,而不只是滴定开始前已经电离的那一小部分。

这个结果通常称为可滴定酸度。

但有一项重要的限定条件。如果产品含有多种酸,滴定测得的可能是它们合计的中和能力。例如,将结果报告为「以乙酸计」,并不能证明每一莫耳的酸度实际上都来自乙酸。这表示已按照指定的方法,将测得的中和能力换算成相当于某个量的乙酸。

因此,工业规格不应只列出一个数字,也必须明确规定分析方法。

06范例题:测量食品的可滴定酸度

某制造商分析一种酸性食品,并将其酸度视为乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 的酸度。取 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 样品并稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。接著取稀释后样品的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,以 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定,达到指定终点时共需 \(18.50\ \mathrm{mL}\)。

计算原始产品的可滴定酸度,以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 及 \(\mathrm{g\,L^{-1}}\) 表示,并以乙酸为计算基准。使用 \(M(\ce{CH3COOH})=60.05\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

中和反应为:

\[ \ce{CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O} \]

步骤 1

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH})&=cV\\ &=(0.1000)(0.01850)\\ &=1.850\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

步骤 2

因此,该分取样品所含的酸量相当于:

\[ n(\ce{CH3COOH})=1.850\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 3

分取样品的体积为 \(25.00\ \mathrm{mL}=0.02500\ \mathrm{L}\)。

\[ \begin{aligned} c_{\text{diluted}} &=\frac{1.850\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.07400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 4

稀释倍数为:

\[ \frac{100.0}{10.00}=10.00 \]

因此:

\[ c_{\text{original}}=(0.07400)(10.00) =0.7400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 5

\[ \begin{aligned} \text{mass concentration} &=cM\\ &=(0.7400)(60.05)\\ &=44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此,以乙酸为计算基准,该产品的可滴定酸度为 \(0.7400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),或 \(44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}}\)。

如果产品还含有其他酸,就不应将 \(44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}}\) 解读为产品每公升确实含有恰好 \(44.4\ \mathrm{g}\) 的乙酸。这是按照指定滴定方法得到的酸当量结果。

07为什么工业上经常同时使用 pH 测量与滴定?

一个合理的直觉是:既然自动 pH 探针能在几秒内提供结果,为什么还要取样并进行滴定?

因为这两种测量回答的是不同的问题。

考虑一种同时含有弱酸及其共轭碱的制程溶液。这种溶液可以抵抗 pH 的变化,因为它具有缓冲作用。即使酸与共轭碱的总量大幅改变,pH 仍可能相当稳定。

滴定则能检测其中和能力的变化。

反过来说,也可能有两个样品在滴定时需要几乎相同的碱量,却因为酸碱平衡不同,而具有不同的初始 pH 值。

Two acid-base titration curves start at different pH values but rise through the equivalence region at the same titrant volume of 25.0 mL.
Different starting pH values can still give the same equivalence volume: pH and titratable acid amount are different measurements.

因此,在工业应用中,可以采用以下分工:

  • 使用 pH 进行快速的化学环境监测,
  • 当酸或碱的含量很重要时,使用滴定,
  • 当两种条件都很重要时,同时使用两种方法。

例如,pH 可能影响反应速率或产品的性质,而可滴定酸度则可能决定配方的一致性。一种测量方式不能自动取代另一种。

08工业分析中最大的误差,不一定来自计算错误

学生通常会特别注意滴定管读数与有效数字。这些确实很重要,但工业分析还多了一个层面:样品与分析方法必须能代表真实的制程情况。

问题发生的情况可能造成的结果
从混合不均匀的槽中取样样品组成与整槽物料不同滴定结果准确,对制程的判断却错误
滴定液的浓度不正确所有计算出的样品浓度都会产生偏差多次分析都出现系统性误差
每次都过量滴定,超过终点记录的滴定液用量过多通常会高估待测物的含量
使用错误的指示剂变色发生在距离当量点太远的位置产生系统性的终点误差
容量吸管内残留冲洗用水量取的样品被意外稀释转移的待测物莫耳数减少
量取样品后,才向锥形瓶加入蒸馏水瓶内浓度降低,但待测物的物质的量不变理想情况下,滴定体积不变
在容量瓶中准确稀释样品浓度依已知倍数降低只要在计算中纳入稀释因素,就不会有问题

加入蒸馏水的情况,是一个很容易令人混淆的例子。

假设锥形瓶中恰好含有 \(2.00\ \mathrm{mmol}\) 的酸。加入 \(50\ \mathrm{mL}\) 的水会降低酸的浓度,但瓶中仍然有 \(2.00\ \mathrm{mmol}\) 的酸。要将它完全中和,仍然需要相同莫耳数的碱。

相较之下,如果在量取原始样品之前,容量吸管内就已经有水,那么吸入吸管的液体便已经被稀释。此时,实际转移到锥形瓶中的待测物莫耳数会减少。

稀释发生的位置很重要。

09从品质控制到制程控制

利用滴定确定制程样品的组成后,就可以将结果与规格比较,或用来判断制程中发生了什么事。

假设某种碱性制程溶液正逐渐与酸性物质反应。重复进行滴定可能会显示,其中的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 浓度随时间逐渐下降。这种趋势能告诉操作人员一些单次 pH 读值无法提供的资讯。

因此,工业酸碱分析可以用于:

  • 根据组成规格决定接受或拒收某一批产品,
  • 监测酸或碱的消耗情况,
  • 在使用原料前进行检验,
  • 确认配方中是否含有预定量的酸或碱,
  • 调查异常的 pH 读值,以及
  • 提供数据,以调整后续的制程步骤。

核心概念是:滴定将一个可测量的反应转化为物料衡算。滴定管中的液体体积,成为测量样品中存在多少反应性酸或碱粒子的依据。

10问题与解答

问题 1

某工业制程取出 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的盐酸样品,完全中和时需要 \(21.40\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。

计算 \(\ce{HCl}\) 的浓度。

解答 1

\(\ce{HCl}\) 的浓度为 \(0.1284\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

反应式为:

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

因此,莫耳比为 1:1。

首先求 \(\ce{NaOH}\) 的物质的量:

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH})&=cV\\ &=(0.1500)(0.02140)\\ &=3.210\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此:

\[ n(\ce{HCl})=3.210\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

这些盐酸存在于 \(25.00\ \mathrm{mL}=0.02500\ \mathrm{L}\) 的样品中。

所以:

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{n}{V}\\ &=\frac{3.210\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.1284\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

一个容易令人心动的捷径,是不检查反应莫耳比,直接使用滴定液与样品的体积进行计算。这个简化方法在此题恰好可行,因为化学计量比是 1:1。但如果是像 \(\ce{H2SO4}\) 这样需要完全中和的酸,这个方法就会失效。

问题 2

某工业硫酸溶液的分析方法,是将 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的原始溶液稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。

取稀释后溶液的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,完全中和时需要 \(16.80\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。

计算原始溶液中 \(\ce{H2SO4}\) 的浓度。

解答 2

原始溶液中 \(\ce{H2SO4}\) 的浓度为 \(2.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

配平后的化学方程式为:

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

因此,两莫耳的 \(\ce{NaOH}\) 会与一莫耳的 \(\ce{H2SO4}\) 反应。

首先计算 \(\ce{NaOH}\) 的物质的量:

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.2000)(0.01680)\\ &=3.360\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此,该分取样品中的硫酸物质的量为:

\[ n(\ce{H2SO4}) =\frac{3.360\times10^{-3}}{2} =1.680\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

稀释后的硫酸浓度为:

\[ \begin{aligned} c_{\text{diluted}} &=\frac{1.680\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.08400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

原始的 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 溶液被稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\),因此稀释倍数为:

\[ \frac{250.0}{10.00}=25.00 \]

所以:

\[ c_{\text{original}} =(0.08400)(25.00) =2.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

依照适当的有效数字表示,答案为 \(2.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

一个容易犯的错误,是将酸碱反应视为 1:1。这样会得到正确硫酸浓度的两倍。决定莫耳关系的是配平后的化学方程式,而不是某种物质被称为「酸」、另一种被称为「碱」。

问题 3

两份食品生产样品 A 和 B 的测量 pH 都是 3.40。

分别取出等量的 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定至相同的指定终点。

样品 A 需要 \(6.20\ \mathrm{mL}\)。

样品 B 需要 \(24.80\ \mathrm{mL}\)。

一位技术人员声称,由于两份样品的 pH 相同,它们所含的酸量也必须相同,因此其中一次滴定一定出了错。

请说明这个结论是否合理,并指出这些测量结果实际上显示了什么。

解答 3

这个结论并不合理:两份样品可以具有相同的 pH,却有非常不同的可滴定酸度。

对样品 A:

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=(0.1000)(0.00620)\\ &=6.20\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

对样品 B:

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=(0.1000)(0.02480)\\ &=2.480\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此,样品 B 需要四倍的氢氧根离子莫耳数,才能达到相同的终点。

pH 测量显示,两份样品在滴定开始时具有相近的水合氢离子活度。但这并不能证明两份样品含有相同总量的可中和酸。

一种可能的解释是,样品 B 含有更多弱酸,也可能同时含有共轭碱或其他缓冲物种。即使样品 B 的平衡状态产生与样品 A 相同的初始 pH,它仍可能保有大得多的酸储量,可供中和反应使用。

容易令人误入的思路,是把 pH 当成总酸浓度的另一种单位。只有在某些有限的情况下,例如组成已知且浓度适当稀的强酸溶液,这种想法才可能成立。对于含有弱酸或缓冲物质的工业混合溶液,pH 和可滴定酸度是不同的性质。

在品质控制中,哪一种测量比较重要,取决于规格的要求。如果规定关注初始 pH,就应重视 pH 结果;如果规定关注总可中和酸度,就应重视滴定结果。产品可能需要同时符合这两项要求。

问题 4

某工业氢氧化钠溶液从空气中吸收了二氧化碳,因此产生了部分碳酸钠。假设样品中的碱性物种只有 \(\mathrm{OH}^{-}\) 和 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\),且初始时的 \(\mathrm{HCO_{3}}^{-}\) 含量可忽略不计。

取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\) 滴定。

在第一个终点,加入 \(18.00\ \mathrm{mL}\) 酸后,所有的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 都已中和,而所有的 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 都已转化成 \(\mathrm{HCO_{3}}^{-}\)。

在第二个终点,加入的酸总体积为 \(28.00\ \mathrm{mL}\),此时碳酸氢根已完全中和。

求原始溶液中 \(\mathrm{OH}^{-}\) 和 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 的浓度。

解答 4

原始溶液中 \(\mathrm{OH}^{-}\) 的浓度为 \(0.0320\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 的浓度为 \(0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

关键在于,这两个终点并不是对同一个反应进行两次测量。

在第一个终点之前,酸会参与以下反应:

\[ \ce{OH^- + H+ -> H2O} \]

以及

\[ \ce{CO3^2- + H+ -> HCO3^-} \]

每一莫耳原始的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 会消耗一莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\),而每一莫耳原始的 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 也会在第一个终点之前,透过第一次质子化消耗一莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\)。

从第一个终点到第二个终点之间,会发生:

\[ \ce{HCO3^- + H+ -> H2CO3} \]

在实验条件下,\(\ce{H2CO3}\) 最终会与 \(\ce{CO2}\) 和水的形成相关联。

第一个终点之后额外使用的酸为:

\[ 28.00-18.00=10.00\ \mathrm{mL} \]

因此:

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+})_{\text{second stage}} &=(0.1000)(0.01000)\\ &=1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

每一莫耳初始存在的碳酸根,在第一个终点都会形成一莫耳的碳酸氢根。因此:

\[ n(\mathrm{CO_{3}}^{2-})=1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

达到第一个终点时所使用的酸总量为:

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+})_{\text{first}} &=(0.1000)(0.01800)\\ &=1.800\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

其中,\(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 用于碳酸根的第一次质子化。

剩余的酸则用于中和氢氧根:

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=1.800\times10^{-3}-1.000\times10^{-3}\\ &=8.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

现在,将每一种物质的量除以样品体积 \(0.02500\ \mathrm{L}\):

\[ \begin{aligned} [\mathrm{CO_{3}}^{2-}] &=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

以及:

\[ \begin{aligned} [\mathrm{OH}^{-}] &=\frac{8.00\times10^{-4}}{0.02500}\\ &=0.0320\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

一个容易犯的错误,是将总共 \(28.00\ \mathrm{mL}\) 的滴定体积视为全部来自氢氧根。这忽略了碳酸根分两个阶段反应的特性。

这是一个很有用的工业分析教训。标示为「氢氧化钠」的溶液,接触二氧化碳后可能会改变组成。单一的总酸度或总碱度数值可能掩盖这种变化,而正确解读的不同终点则可能揭示溶液中存在哪些碱性物种。

问题 5

某制程使用一种一元弱酸 \(\ce{HA}\),其

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

因此 \(pK_a\approx4.74\)。

分别取两份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的样品 A 和 B,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。两份样品都恰好需要 \(25.00\ \mathrm{mL}\),才能到达相同的当量终点。

滴定前,样品 A 的 pH 为 2.88,而样品 B 的 pH 为 3.35。

pH 计已经过独立校正,而且可以忽略温度与活度的影响。

一位操作人员认为,样品 B 的 pH 较高,因此它一定只是样品 A 的较稀版本。

请评估这个解释是否合理。接著,提出一个符合化学原理的理由,说明为什么两份样品具有相同的滴定体积,却有不同的初始 pH。

解答 5

样品 B 不可能只是样品 A 的较稀版本;相同的滴定体积显示,等体积的两份样品含有相同的可滴定 \(\ce{HA}\) 量。一个符合化学原理的解释是,样品 B 额外含有共轭碱 \(\mathrm{A}^{-}\),它能提高 pH,却不会减少可滴定的 \(\ce{HA}\) 量。

先从滴定结果开始分析。

每份样品都需要:

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

对于一元酸的反应:

\[ \ce{HA + OH^- -> A^- + H2O} \]

莫耳比为 1:1。

因此,每份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品都含有:

\[ 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

的可滴定酸量,相当于:

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA})_{\text{titratable}} &=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

如果样品 B 真的只是经过稀释,那么等量的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品就会含有较少莫耳数的酸,因而需要较少体积的 \(\ce{NaOH}\)。但实际上并非如此。因此,稀释的解释与滴定证据相矛盾。

现在来看样品 A。

对于浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸溶液,使用近似式:

\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_a c} \]

可得:

\[ \begin{aligned} [\ce{H3O+}] &\approx\sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.1000)}\\ &\approx1.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此:

\[ \mathrm{pH}\approx-\log_{10}(1.34\times10^{-3})\approx2.87 \]

这与测得的 pH 2.88 非常接近。因此,样品 A 的结果与一种主要由弱酸构成、浓度约为滴定结果所显示的溶液相符。

样品 B 具有相同的可滴定酸量,但 pH 明显较高。

如果样品中存在额外的 \(\mathrm{A}^{-}\),平衡:

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-} \]

就会向 \(\ce{HA}\) 一侧移动。额外的共轭碱会抑制酸的电离,降低 \([\ce{H3O+}]\),因此提高 pH。

使用亨德森-哈塞尔巴尔赫关系式:

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

对样品 B,可得近似结果:

\[ \begin{aligned} 3.35 &=4.74+\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right)\\ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} &=10^{-1.39}\\ &\approx0.041 \end{aligned} \]

因此,只要共轭碱相对于酸的含量不多,就足以解释较高的 pH。

这道题的陷阱,是假设 pH 越高,酸的莫耳数就一定越少。这种情况确实可能发生,但并非必然。酸的浓度、酸的强弱、共轭碱的浓度,以及缓冲作用,都会影响 pH。

将两种测量结果放在一起,就能揭示任何一种测量单独使用时无法确定的资讯。滴定显示两份样品含有相同的可滴定弱酸量,而不同的 pH 值则显示它们的酸碱平衡状态并不相同。

这正是工业酸碱分析更深层的目的:不只是求出滴定体积,而是选择能够区分不同化学解释的测量方法。当我们弄清楚这些区别后,下一个有用的步骤就是分析完整的滴定曲线。在曲线中,初始 pH、缓冲区域、当量点与指示剂的变色范围,都能提供更多有关未知制程样品组成的资讯。