HSC 化学：强酸-强碱滴定曲线

假设你有 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 盐酸，并加入 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠。

当加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 碱时，溶液仍然呈酸性。当加入 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 时，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下溶液为中性。只要再加入 \(0.10\ \mathrm{mL}\)，溶液就会变成强碱性。

在继续阅读之前，先预测一下 pH 曲线的形状。你认为在整个滴定过程中，pH 会以大致相同的速率上升吗？

并不会。曲线一开始变化缓慢，接近当量点时急剧上升，之后又逐渐变平。原因并不是氢氧化钠在接近 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 时突然变得更「强」。真正的原因是，在接近当量点时，中和反应后剩余离子的种类和浓度会发生剧烈变化。

01控制整个滴定过程的问题

像盐酸这样的强酸在水中可视为几乎完全电离：

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

像氢氧化钠这样的强碱则可视为几乎完全解离：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

因此，滴定过程中最重要的反应是

\[ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} \]

在化学计量计算中，化学家常用 \(\mathrm{H}^{+}\) 作为溶液中酸性氢离子的简写，尽管 \(\ce{H3O+}\) 更能准确表示水中实际存在的形式。

这里有一个实用的心智模型：想像 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 正在使用一款效率高得离谱的交友配对软体。每一个 \(\ce{H3O+}\) 都会和一个 \(\ce{OH-}\) 配对，从「单身名单」中消失，并变成水。最后的 pH 由没有配对、仍然剩下的一方决定。

这个比喻到此为止。离子并不是真的被配成固定的一对，而中和是一个化学反应，不是交友危机。不过，对强一元酸和强碱而言，这种一比一的计量方式正是你所需要的。

所以，曲线上的每一个位置都先从一个问题开始：

酸和碱反应后，哪一方过量？

这张表就是整个主题的骨架。

02当量点取决于莫耳数，而不是体积

当量点是指酸和碱恰好按照反应方程式所要求的化学计量比完全反应的时刻。

对于像 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HNO3}\) 这样的强一元酸，与 \(\ce{NaOH}\) 或 \(\ce{KOH}\) 反应时，其比例为 \(1:1\)。因此，

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = n(\ce{OH-}) \]

其中 \(n\) 表示物质的量，以莫耳为单位。

利用 \(n=cV\)，

\[ c_{\text{酸}}V_{\text{酸}} = c_{\text{碱}}V_{\text{当量}} \]

其中 \(c\) 是浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；\(V\) 是以公升为单位的体积；而 \(V_{\text{当量}}\) 是到达当量点时所加入滴定剂的体积。

注意这个关系式并没有说酸和碱的体积必须相等。

对于 \(1:1\) 的反应，只有当酸和碱的浓度也相等时，两者的体积才会相等。

例如，\(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 酸含有

\[ n = cV = 0.150 \times 0.02000 = 3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

如果碱的浓度只有 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，要到达当量点便需要

\[ V=\frac{3.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0300\ \mathrm{L} =30.0\ \mathrm{mL} \]

化学反应在意的是参与反应的物质的量，而不是滴定管读数是否刚好和移液管量取的体积相同。

03为什么滴定曲线具有这种典型形状

考虑原本的 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 样品，以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 进行滴定。

它的当量体积是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

当量点之前：酸控制 pH

一开始，\(\ce{H3O+}\) 的量远多于所加入的 \(\ce{OH-}\) 能够中和的量。

假设已加入 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的碱。起始酸的物质的量为

\[ n(\mathrm{H}^{+})=0.100\times0.02500 =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所加入的氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-})=0.100\times0.01000 =1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和后，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 1.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

仍然剩下相当多的酸。

随著碱不断加入，过量酸的量下降，而溶液总体积增加。这两个因素都会使 \([\ce{H3O+}]\) 降低，因此 pH 上升。

接近当量点：极小的体积变化可以造成巨大的 pH 变化

现在把滴定进行到非常接近当量点的位置。

当加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 的碱时，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 2.500\times10^{-3} - (0.100\times0.02490) = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

总体积为

\[ 25.00+24.90=49.90\ \mathrm{mL} =0.04990\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

现在只再加入 \(0.20\ \mathrm{mL}\)，使滴定管所加入的总体积达到 \(25.10\ \mathrm{mL}\)。

此时氢氧根离子过量：

\[ n(\ce{OH-})_{\text{过量}} = (0.100\times0.02510)-2.500\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

总体积为 \(0.05010\ \mathrm{L}\)，所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

所以

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

而

\[ \mathrm{pH} = 14.00-3.70 = 10.30 \]

只增加 \(0.20\ \mathrm{mL}\)，就让溶液从约 pH \(3.70\) 变成 pH \(10.30\)。

这就是滴定曲线上几乎垂直的部分。

很容易让人误以为中和反应在这里突然变得更快或更强。其实并不是。接近当量点时，几乎所有原来的酸都已经被消耗掉。因此，只需再加入极少量的碱，就可能改变哪一种反应物处于过量状态。

在当量点：为什么 pH 约为 7？

在当量点，强酸和强碱都没有化学计量上的过量。

对 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 而言，溶液主要含有水、\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。

在一般 HSC 的处理方式中，\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 不会发生显著水解。在酸碱计算中，它们是旁观离子。

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，纯水满足

\[ [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}=7.00 \]

这里有一个重要的精确性问题：中性并不代表在所有情况下 pH 都是 7。中性的意思是

\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{OH-}] \]

\(7.00\) 这个数值适用于 \(25^\circ\mathrm{C}\)，因为水的离子积会随温度改变。

在典型的 HSC 计算中，除非题目另有说明，强酸-强碱滴定的当量点 pH \(7\) 就是预期使用的模型。

当量点之后：过量的碱控制 pH

一旦超过当量点，之后每加入一莫耳 \(\ce{OH-}\)，就已没有强酸可以将它中和。

因此，计算方式也随之改变。

你要先求出过量的 \(\ce{OH-}\)，除以溶液总体积，计算 pOH，然后再换算成 pH。

随著加入更多碱，pH 仍会继续上升，但曲线会逐渐变平。远远超过当量点后，混合物中的氢氧根离子浓度会开始接近滴定剂本身的浓度。

04适用于整条曲线的计算方法

不要试图为每一个区域死记不同而又难以理解的公式。从化学反应本身出发。

对任何不在精确当量点上的位置：

1. 将所有需要使用的体积换算成公升。
2. 计算酸起始时的莫耳数。
3. 计算已加入碱的莫耳数。
4. 利用反应比例判断哪一种反应物过量。
5. 相减求出过量的莫耳数。
6. 用过量的莫耳数除以溶液总体积。
7. 如果酸过量，直接计算 pH。
8. 如果碱过量，先计算 pOH，再求 pH。

总体积这一步很容易被忽略。当你向 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的酸中加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 滴定剂后，应使用的体积是 \(45.00\ \mathrm{mL}\)，而不是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

在未知浓度的计算中，方法背后同样依靠这套化学计量推理，详见 未知物的酸碱滴定：HSC 化学指南。

范例：当量点之前的 pH

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。计算加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 氢氧化钠后的 pH。

步骤 1：计算起始酸的物质的量。

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = cV = 0.100\times0.02500 = 2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 2：计算所加入氢氧根离子的物质的量。

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.02000 = 2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 3：判断过量的反应物。

反应比例为 \(1:1\)，所以

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 2.50\times10^{-3} - 2.00\times10^{-3} = 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

酸仍然过量。

步骤 4：除以总体积。

\[ V_{\text{总}} = 25.00+20.00 = 45.00\ \mathrm{mL} = 0.04500\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{5.00\times10^{-4}}{0.04500} = 1.11\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 5：计算 pH。

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.11\times10^{-2}) = 1.95 \]

由于滴定尚未到达当量点，溶液仍明显呈酸性。

范例：当量体积与当量点之后的 pH

用 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{KOH}\) 滴定 \(20.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HNO3}\)。

计算：

• 到达当量点所需的 \(\ce{KOH}\) 体积；以及
• 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，加入 \(27.00\ \mathrm{mL}\) \(\ce{KOH}\) 后的 pH。

步骤 1：计算酸起始时的物质的量。

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.150\times0.02000 = 3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 2：求当量体积。

在当量点，

\[ n(\ce{OH-})=3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以

\[ V_{\text{当量}} = \frac{n}{c} = \frac{3.00\times10^{-3}}{0.120} = 0.0250\ \mathrm{L} = 25.0\ \mathrm{mL} \]

因此，\(27.00\ \mathrm{mL}\) 已经超过当量点。

步骤 3：计算在 \(27.00\ \mathrm{mL}\) 时实际加入的氢氧根离子物质的量。

\[ n(\ce{OH-})_{\text{已加入}} = 0.120\times0.02700 = 3.24\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 4：求过量的氢氧根离子。

\[ n(\ce{OH-})_{\text{过量}} = 3.24\times10^{-3} - 3.00\times10^{-3} = 2.40\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

步骤 5：除以总体积。

\[ V_{\text{总}} = 20.00+27.00 = 47.00\ \mathrm{mL} = 0.04700\ \mathrm{L} \]

\[ [\ce{OH-}] = \frac{2.40\times10^{-4}}{0.04700} = 5.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 6：由氢氧根离子浓度换算成 pH。

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(5.11\times10^{-3}) = 2.29 \]

\[ \mathrm{pH} = 14.00-2.29 = 11.71 \]

这个结果符合化学上的预期：溶液已超过 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的当量体积，因此过量的强碱使 pH 偏高。

05为什么不能把酸和碱的 pH 取平均

一个很容易让人产生的想法是：如果看到 pH \(1\) 的酸和 pH \(13\) 的碱，就认为混合后的 pH 应该是 \(7\)。

有时确实如此。但通常不是。

pH 是对数尺度，而且酸和碱会发生化学反应。你必须先比较 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的莫耳数，再计算最终 pH。

假设你混合：

• \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)；以及
• \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。

酸的 pH 为 \(1\)。碱的 pH 为 \(13\)。两个数字的平均值是 \(7\)。

但氢氧根离子的莫耳数是水合氢离子的两倍：

\[ n(\mathrm{H}^{+})=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{OH-})=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和后，仍剩下 \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH-}\)。混合物呈碱性，而不是中性。

直接平均 pH 同时忽略了化学计量关系和 pH 的对数尺度。

06当量点和终点并不是同一件事

当量点是一个理论上的化学条件：反应中的酸和碱恰好以精确的化学计量比例存在。

终点则是你在实验中实际观察到的现象，例如指示剂变色。

这两个位置应该很接近，但它们的定义并不相同。

对强酸-强碱滴定而言，在当量点附近极小的体积范围内，pH 会跨越很大的范围。这表示多种指示剂都可以使用，因为它们的变色范围位于曲线的陡峭区域内。

例如，酚酞大约在 pH \(8.2\) 至 \(10.0\) 之间变色。它的变色范围并不是以 pH \(7\) 为中心，但在典型的强酸-强碱滴定中，它仍然可以给出良好的终点，因为要达到 pH \(8.2\)，只需要极少量过量的碱。

这正是一个只盯著 pH 数值看可能会造成误解的例子。滴定实际测量的是体积。图上很大的垂直变化，可能只对应极小的水平变化。

使用 pH 探针时，你可以收集完整的滴定曲线，而不必只依靠颜色变化。有关这些测量如何取得及解读，可进一步参阅 HSC 化学的滴定曲线与电导率图。

07如果先把酸稀释，会发生什么事？

这里有一个值得先作预测的情况。

取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)。其中一瓶立即进行滴定。另一瓶先加入 \(75.00\ \mathrm{mL}\) 的水，再用相同的氢氧化钠滴定。

被稀释的那瓶是否需要更多碱才能到达当量点？

不需要。

加水会降低酸的浓度，但并不会移除任何酸粒子。\(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳数没有改变。

因此，两瓶都需要完全相同的 \(\ce{NaOH}\) 莫耳数，也就是需要相同体积的同一滴定剂，才能到达当量点。

改变的是曲线的形状。

稀释后的样品起始 pH 较高，而在接近当量点时，任何少量过量的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 都会分散在更大的总体积中。因此，垂直方向的急剧变化会较不极端。

这个区别很重要：

• 稀释可以改变曲线上大多数位置的 pH；
• 只要没有酸被损失或发生化学变化，稀释不会改变当量体积。

把浓度与物质的量区分开来，是滴定化学中最有用的观念之一。

08问题与解答

问题 1

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(20.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

计算加入 \(15.00\ \mathrm{mL}\) 氢氧化钠后的 pH。

解答 1

pH 为 \(1.85\)，因为盐酸仍然过量。

酸起始时的物质的量为

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02000 = 2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所加入氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01500 = 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

由于反应比例为 \(1:1\)，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 2.00\times10^{-3} - 1.50\times10^{-3} = 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

总体积为

\[ 20.00+15.00=35.00\ \mathrm{mL} =0.03500\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{5.00\times10^{-4}}{0.03500} = 1.43\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.43\times10^{-2}) = 1.85 \]

一个常见陷阱是把过量的莫耳数除以原本的 \(20.00\ \mathrm{mL}\)。滴定剂也是溶液的一部分，因此分母必须使用完整的 \(35.00\ \mathrm{mL}\)。

问题 2

用 \(0.1200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的某强一元酸。加入 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 碱后到达当量点。

1. 计算酸的浓度。
2. 计算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 碱后的 pH。

解答 2

酸的浓度为 \(0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 碱后的 pH 为 \(11.57\)。

在当量点，酸起始时的物质的量等于所加入氢氧根离子的物质的量：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1200\times0.01860 = 2.232\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ c_{\text{酸}} = \frac{2.232\times10^{-3}}{0.02500} = 0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 时，所加入氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1200\times0.02000 = 2.400\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，过量的量为

\[ n(\ce{OH-})_{\text{过量}} = 2.400\times10^{-3} - 2.232\times10^{-3} = 1.68\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

总体积为

\[ 25.00+20.00=45.00\ \mathrm{mL} =0.04500\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.68\times10^{-4}}{0.04500} = 3.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

接著，

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(3.73\times10^{-3}) = 2.43 \]

而

\[ \mathrm{pH} = 14.00-2.43 = 11.57 \]

很容易犯的错误是把 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 当作酸的体积。它其实是滴定剂的当量体积。酸的体积仍然是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

问题 3

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

一名学生说：

在一半当量体积时，一半的酸已被中和，所以溶液的 pH 应该位于起始 pH 1 和当量点 pH 7 的正中间。因此 pH 应该约为 4。

计算半当量点时的实际 pH，并准确解释这名学生的推理为什么错误。

解答 3

半当量点时的实际 pH 为 \(1.48\)，而不是 \(4\)，因为 pH 并不会随著被中和的酸所占比例而线性变化。

当量体积是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)，所以半当量点出现在加入

\[ 12.50\ \mathrm{mL} \]

碱之后。

起初，

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

半当量点时所加入氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01250 = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，原本酸的物质的量恰好剩下一半：

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

但它现在分布在总体积

\[ 25.00+12.50 = 37.50\ \mathrm{mL} = 0.03750\ \mathrm{L} \]

之中。

所以，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} = 3.33\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(3.33\times10^{-2}) = 1.48 \]

学生的想法听起来似乎合理，因为「中和了一半」容易让人以为 pH 也应该走完前往最终数值的一半距离。

他忽略的限制是，pH 采用对数尺度：

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

把酸的物质的量减半，并不代表 pH 会增加三个单位。在这个例子中，溶液中仍然存在相当高浓度的强酸。

还有另一个值得避免的陷阱：某些弱酸滴定中使用的特殊半当量点关系并不适用于这里。强酸及其共轭碱不会形成该推理所需要的缓冲系统。

问题 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

酚酞大约在 pH \(8.2\) 至 pH \(10.0\) 之间变色。

一名学生认为酚酞一定不是理想的指示剂，因为它的整个变色范围都高于当量点的 pH \(7\)。

对这个理想化滴定：

1. 计算当溶液达到 pH \(8.2\) 时已加入的 \(\ce{NaOH}\) 体积；
2. 计算达到 pH \(10.0\) 时的体积；
3. 求这两个 pH 值之间的滴定剂体积区间；以及
4. 评估这名学生的论点。

解答 4

这名学生的说法不正确：尽管理想化的酚酞变色范围涵盖 pH \(8.2\) 至 \(10.0\)，但在当量点附近，这整个变色过程只对应约 \(0.0493\ \mathrm{mL}\) 的滴定剂。

当量体积恰好为

\[ 25.00\ \mathrm{mL} \]

因为酸和碱的浓度相等，而且以 \(1:1\) 比例反应。

两个目标 pH 值都位于当量点的碱性一侧，因此 pH 由过量的 \(\ce{OH-}\) 控制。

对以公升为单位的滴定剂体积 \(V\)，

\[ n(\ce{OH-})_{\text{过量}} = 0.1000V - (0.1000\times0.02500) \]

溶液总体积为

\[ 0.02500+V \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

在 pH \(8.2\) 时，

\[ \mathrm{pOH}=14.00-8.2=5.8 \]

因此，

\[ [\ce{OH-}] = 10^{-5.8} = 1.585\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

代入可得，

\[ 1.585\times10^{-6} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

解得

\[ V=0.02500079\ \mathrm{L} =25.00079\ \mathrm{mL} \]

现在考虑 pH \(10.0\)：

\[ \mathrm{pOH}=4.0 \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ 1.00\times10^{-4} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

解得

\[ V=0.02505005\ \mathrm{L} =25.05005\ \mathrm{mL} \]

所以滴定剂的体积区间为

\[ 25.05005-25.00079 = 0.04926\ \mathrm{mL} \]

约为

\[ 0.0493\ \mathrm{mL} \]

这名学生的论点只注意到垂直方向的 pH 尺度，却忽略了水平方向的体积尺度。从 pH \(8.2\) 变到 \(10.0\) 听起来是非常大的改变；从化学上来说，这确实代表离子浓度有很大的相对变化。但在当量点附近，滴定曲线陡峭到整个 pH 范围在理想计算中对应的体积还不到 \(0.05\ \mathrm{mL}\)。

这并不代表真实实验中的终点测量具有无限高的精确度。液滴大小、混合情况、指示剂浓度、对第一个持久颜色变化的判断，以及仪器的不确定度都会造成影响。这里要说明的是较有限的一点：指示剂的变色范围不需要恰好以当量点的 pH 为中心。它只需要落在曲线的陡峭部分之内。

问题 5

两个烧瓶一开始含有完全相同物质的量的盐酸。

• 烧瓶 A 含有 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)。
• 烧瓶 B 是取一份完全相同的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品，再加入 \(75.00\ \mathrm{mL}\) 纯水配制而成。

两瓶都在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

一名学生预测烧瓶 B 会有较大的当量体积，因为「有更多液体需要被中和」。

求出：

1. 每个烧瓶的当量体积；
2. 每个烧瓶的起始 pH；
3. 加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 滴定剂时，每个烧瓶中的 pH；
4. 加入 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 滴定剂时，每个烧瓶中的 pH；以及
5. 这些结果说明稀释会如何改变滴定曲线。

解答 5

两个烧瓶都有相同的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 当量体积，但烧瓶 B 在当量点附近的 pH 变化较不极端，因为相同的过量酸或碱会被稀释在更大的体积中。

这名学生的预测错误，是因为加水改变的是浓度，而不是可供中和的酸的莫耳数。

每个烧瓶起初都含有

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1000\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，所需的氢氧根离子体积为

\[ V_{\text{当量}} = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} = 0.02500\ \mathrm{L} = 25.00\ \mathrm{mL} \]

两个烧瓶都是如此。

对烧瓶 A，起始酸浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，所以

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.1000) = 1.000 \]

对烧瓶 B，同样的 \(2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 酸现在存在于

\[ 25.00+75.00 = 100.00\ \mathrm{mL} = 0.10000\ \mathrm{L} \]

中。

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.10000} = 0.02500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.02500) = 1.602 \]

现在考虑加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 滴定剂的情况。

所加入氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02490 = 2.490\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以两个烧瓶都含有相同的过量酸：

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{过量}} = 2.500\times10^{-3} - 2.490\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

在烧瓶 A 中，总体积为

\[ 25.00+24.90 = 49.90\ \mathrm{mL} = 0.04990\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH}=3.70 \]

在烧瓶 B 中，总体积为

\[ 100.00+24.90 = 124.90\ \mathrm{mL} = 0.12490\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12490} = 8.01\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH}=4.10 \]

现在考虑 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 的情况。

所加入氢氧根离子的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02510 = 2.510\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，每个烧瓶现在都有

\[ n(\ce{OH-})_{\text{过量}} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

对烧瓶 A，

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pOH}=3.70 \]

而

\[ \mathrm{pH}=10.30 \]

对烧瓶 B，

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12510} = 7.99\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pOH}=4.10 \]

而

\[ \mathrm{pH}=9.90 \]

重要的是比较两者：

在 \(24.90\) 至 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 之间，烧瓶 A 的 pH 约改变 \(6.60\) 个单位。烧瓶 B 在相同的滴定剂体积区间内约改变 \(5.81\) 个 pH 单位。

一个看似合理但其实错误的捷径，是假设「溶液更多」就代表「需要更多碱」。真正决定当量点的精确条件是参与反应的酸的物质的量，而不是烧瓶中的总体积。

稀释不会改变这个物质的量，因此当量体积保持不变。但稀释会降低任何少量过量 \(\ce{H3O+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 所产生的浓度，因此曲线的陡峭部分会变得较不极端。

当你从强酸-强碱曲线进一步学习弱酸或弱碱滴定时，这个区别尤其有用。在那些情况下，当量点的 pH 一般不再是 \(7\)，而且当量点之前存在的物种可以透过缓冲作用抵抗 pH 的改变。同样的思考习惯仍然适用：先判断实际存在的是哪些粒子，再决定哪一个化学过程控制 pH。