HSC 化学:工业酸碱分析与滴定
了解酸碱滴定如何应用于工业品质控制与制程分析,涵盖浓度检测、可滴定酸度、终点判定、稀释及常见误差来源。
两座制程槽的 pH 读值都可能是 3.20,但其中所含的酸量仍可能大不相同。想像从每座槽中取出等量样品,再用相同的氢氧化钠溶液进行滴定。A 槽加入 4.0 mL 的 \(\ce{NaOH}\) 后便达到终点,而 B 槽则需要 18.0 mL。
继续阅读之前,先预测一下:如果两座槽的 pH 相同,为什么 B 槽需要的碱量会超过四倍?
pH 告诉我们当下存在多少 \(\ce{H3O+}\)。但它不一定能告诉我们,在中和反应进行时,还有多少酸可以继续产生 \(\ce{H3O+}\)。B 槽的酸储量大得多。
这就是工业化学家会同时使用酸碱滴定与 pH 测量的原因。pH 探针可以告诉操作人员制程目前的状态,而滴定则能告诉他们样品实际含有多少酸或碱。
01酸碱分析能解决什么问题?
工业产品与制程溶液通常必须维持在规定的组成范围内。
制造商可能需要检查:
- 食品是否含有规定量的酸,
- 碱性清洁溶液的浓度是否仍足以发挥作用,
- 酸性制程槽液是否已被稀释得过头,
- 反应过程中消耗了多少酸或碱,
- 某一批产品的组成是否与先前批次一致,或
- 中和步骤是否确实达到要求的条件。
pH 测量有助于做出其中一些判断,但无法回答所有问题。
在 HSC 的学习范围内,我们通常使用以下公式:
\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]
其中,\([\ce{H3O+}]\) 是水合氢离子的浓度,单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。更精确地说,pH 取决于水合氢离子的活度,但在 HSC 计算中,使用浓度模型通常就很实用。
滴定回答的是另一个问题:根据已知的化学计量方程式,需要多少标准酸或标准碱才能与样品反应?
这让我们能计算待分析物质的物质的量、浓度或可滴定酸度。
02为什么 pH 和酸浓度不是同一回事?
假设有两种溶液,各自含有一种以 \(\ce{HA}\) 表示的一元酸。
强酸几乎会完全将质子转移给水:
\[ \ce{HA + H2O -> H3O+ + A^-} \]
弱酸则会建立平衡:
\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-} \]
在任何一个瞬间,都只有部分弱酸发生电离。
我们可以用一个有点傻气的比喻来理解这件事:想像 \(\ce{HA}\) 是一个不太情愿与自己的质子分手的人。pH 主要注意的是那些已经「单身」的质子。但是,当 \(\mathrm{OH}^{-}\) 到来并移除这些质子时,更多的 \(\ce{HA}\) 就会解离。因此,滴定能揭示原本没有直接贡献于初始 \([\ce{H3O+}]\) 的那部分酸。
这个比喻到此为止。分子并不会有承诺恐惧;电离比例是由平衡、\(K_a\) 和浓度所控制的。
这带出一个重要的工业分析区别:
| 测量方式 | 主要告诉我们什么 | 典型用途 |
|---|---|---|
| pH | 溶液目前的酸性或碱性 | 快速监测制程 |
| 酸碱滴定 | 直到指定终点为止,能与样品反应的酸或碱的量 | 组成分析与品质控制 |
| 滴定曲线 | 随著加入滴定液,pH 如何变化 | 判断当量点附近的行为并选择终点 |
因此,两个样品可能具有相近的 pH 值,却有截然不同的可滴定酸度。
03工业滴定实际上是如何进行的?
基本的实验室概念大家都很熟悉:用已知浓度的溶液与未知样品反应。
但工业分析只有在整个过程的每个阶段都受到控制时,才能得到可靠的结果。

1. 取得具有代表性的样品
这听起来很简单,实际上却不然。
假设刚刚才向一座容量为 10 000 L 的槽中加入酸,而槽内的物料尚未充分混合。此时若在加酸位置附近取样,样品的酸性可能远高于整座槽的平均组成。
即使滴定操作完美无缺,只要样品本身不具代表性,结果仍然会是错的。
因此,工业品质控制不只仰赖分析化学,也仰赖正确的取样方式。样品必须真正代表将要据此做出判断的物料。
2. 量取已知量的样品
可以使用容量吸管,量取准确且已知体积的分取样品。
如果工业溶液的浓度太高,不适合直接进行滴定,可以先量取一定体积的样品,再用容量瓶稀释。稀释会改变浓度,但不会改变最初量取的溶质物质的量。
如果 \(C_1\) 和 \(V_1\) 分别代表稀释前的浓度与体积,而 \(C_2\) 和 \(V_2\) 分别代表稀释后的浓度与体积,则对于同一种溶解物质:
\[ C_1V_1=C_2V_2 \]
3. 与标准溶液反应
滴定液的浓度必须准确已知。
例如:
\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]
这个反应的莫耳比为 1:1。
在当量点:
\[ n(\ce{HCl})=n(\ce{NaOH}) \]
因为一莫耳的 \(\ce{HCl}\) 会与一莫耳的 \(\ce{NaOH}\) 反应。
接著使用熟悉的关系式:
\[ n=cV \]
这个公式将物质的量 \(n\)(单位为莫耳)、浓度 \(c\)(单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\))与体积 \(V\)(单位为公升)连结起来。
如果反应中的化学计量系数不同,就必须依据配平后的化学方程式决定莫耳比。不能一律假设莫耳比为 1:1。
例如:
\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]
这表示一莫耳的硫酸完全中和时,需要两莫耳的氢氧化钠。
4. 判定终点
当量点是理论上的一个点,此时反应物的物质的量恰好符合化学计量比。
终点则是实验中实际判定并停止滴定的位置。
两者不一定完全相同。
指示剂会在特定的 pH 范围内变色,因此必须选择合适的指示剂,使其变色发生在当量点附近、滴定曲线斜率很大的区域。自动滴定仪则可以使用经过校正的 pH 电极,以电子方式追踪滴定曲线。
当反应涉及弱酸或弱碱时,这一点尤其重要。
以强碱滴定弱酸时,当量点的 pH 会高于 7。酚酞通常是合适的选择,因为它的变色范围位于碱性一侧。如果使用在更早阶段就变色的指示剂,便可能系统性地低估酸的含量。
04范例题:检验工业氢氧化钠溶液
某清洁溶液的规格要求 \(\ce{NaOH}\) 浓度介于 \(1.80\) 与 \(2.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 之间。取 \(5.00\ \mathrm{mL}\) 样品并稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。接著取稀释后溶液的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\) 滴定,发现需要 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 才能完全中和。求原始 \(\ce{NaOH}\) 溶液的浓度,并判断它是否符合规格。
反应式为:
\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]
步骤 1
将 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 换算成 \(0.01860\ \mathrm{L}\)。
\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl})&=cV\\ &=(0.1000)(0.01860)\\ &=1.860\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
步骤 2
莫耳比为 1:1,因此 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的分取样品中含有:
\[ n(\ce{NaOH})=1.860\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
步骤 3
\[ \begin{aligned} c(\ce{NaOH})&=\frac{n}{V}\\ &=\frac{1.860\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.09300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 4
原先的 \(5.00\ \mathrm{mL}\) 样品被稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\),因此稀释倍数为:
\[ \frac{100.0}{5.00}=20.0 \]
因此:
\[ c_{\text{original}}=(0.09300)(20.0)=1.86\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
步骤 5
原始清洁溶液含有 \(1.86\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\),落在规定的 \(1.80\) 至 \(2.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 范围内。
请注意,这次滴定不只是为练习题算出一个浓度。它还能支援实际的品质控制决策:这一批产品符合规定的浓度要求。
05可滴定酸度:当有用的答案不只是 pH
含有弱酸的产品是特别重要的一种情况。
想像一种主要含有乙酸的食品。测量其 pH,可以了解水合氢离子的浓度;以氢氧化钠滴定,则可以测出直到指定终点为止,能够被中和的酸量。
对于乙酸:
\[ \ce{CH3COOH + OH^- -> CH3COO^- + H2O} \]
当 \(\mathrm{OH}^{-}\) 移除酸时,平衡会随之移动,更多弱酸会转变成 \(\mathrm{CH_{3}COO}^{-}\)。因此,滴定能测量几乎全部可被中和的酸量,而不只是滴定开始前已经电离的那一小部分。
这个结果通常称为可滴定酸度。
但有一项重要的限定条件。如果产品含有多种酸,滴定测得的可能是它们合计的中和能力。例如,将结果报告为「以乙酸计」,并不能证明每一莫耳的酸度实际上都来自乙酸。这表示已按照指定的方法,将测得的中和能力换算成相当于某个量的乙酸。
因此,工业规格不应只列出一个数字,也必须明确规定分析方法。
06范例题:测量食品的可滴定酸度
某制造商分析一种酸性食品,并将其酸度视为乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 的酸度。取 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 样品并稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。接著取稀释后样品的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,以 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定,达到指定终点时共需 \(18.50\ \mathrm{mL}\)。
计算原始产品的可滴定酸度,以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 及 \(\mathrm{g\,L^{-1}}\) 表示,并以乙酸为计算基准。使用 \(M(\ce{CH3COOH})=60.05\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。
中和反应为:
\[ \ce{CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O} \]
步骤 1
\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH})&=cV\\ &=(0.1000)(0.01850)\\ &=1.850\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
步骤 2
因此,该分取样品所含的酸量相当于:
\[ n(\ce{CH3COOH})=1.850\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
步骤 3
分取样品的体积为 \(25.00\ \mathrm{mL}=0.02500\ \mathrm{L}\)。
\[ \begin{aligned} c_{\text{diluted}} &=\frac{1.850\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.07400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 4
稀释倍数为:
\[ \frac{100.0}{10.00}=10.00 \]
因此:
\[ c_{\text{original}}=(0.07400)(10.00) =0.7400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
步骤 5
\[ \begin{aligned} \text{mass concentration} &=cM\\ &=(0.7400)(60.05)\\ &=44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}} \end{aligned} \]
因此,以乙酸为计算基准,该产品的可滴定酸度为 \(0.7400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),或 \(44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}}\)。
如果产品还含有其他酸,就不应将 \(44.4\ \mathrm{g\,L^{-1}}\) 解读为产品每公升确实含有恰好 \(44.4\ \mathrm{g}\) 的乙酸。这是按照指定滴定方法得到的酸当量结果。
07为什么工业上经常同时使用 pH 测量与滴定?
一个合理的直觉是:既然自动 pH 探针能在几秒内提供结果,为什么还要取样并进行滴定?
因为这两种测量回答的是不同的问题。
考虑一种同时含有弱酸及其共轭碱的制程溶液。这种溶液可以抵抗 pH 的变化,因为它具有缓冲作用。即使酸与共轭碱的总量大幅改变,pH 仍可能相当稳定。
滴定则能检测其中和能力的变化。
反过来说,也可能有两个样品在滴定时需要几乎相同的碱量,却因为酸碱平衡不同,而具有不同的初始 pH 值。

因此,在工业应用中,可以采用以下分工:
- 使用 pH 进行快速的化学环境监测,
- 当酸或碱的含量很重要时,使用滴定,
- 当两种条件都很重要时,同时使用两种方法。
例如,pH 可能影响反应速率或产品的性质,而可滴定酸度则可能决定配方的一致性。一种测量方式不能自动取代另一种。
08工业分析中最大的误差,不一定来自计算错误
学生通常会特别注意滴定管读数与有效数字。这些确实很重要,但工业分析还多了一个层面:样品与分析方法必须能代表真实的制程情况。
| 问题 | 发生的情况 | 可能造成的结果 |
|---|---|---|
| 从混合不均匀的槽中取样 | 样品组成与整槽物料不同 | 滴定结果准确,对制程的判断却错误 |
| 滴定液的浓度不正确 | 所有计算出的样品浓度都会产生偏差 | 多次分析都出现系统性误差 |
| 每次都过量滴定,超过终点 | 记录的滴定液用量过多 | 通常会高估待测物的含量 |
| 使用错误的指示剂 | 变色发生在距离当量点太远的位置 | 产生系统性的终点误差 |
| 容量吸管内残留冲洗用水 | 量取的样品被意外稀释 | 转移的待测物莫耳数减少 |
| 量取样品后,才向锥形瓶加入蒸馏水 | 瓶内浓度降低,但待测物的物质的量不变 | 理想情况下,滴定体积不变 |
| 在容量瓶中准确稀释样品 | 浓度依已知倍数降低 | 只要在计算中纳入稀释因素,就不会有问题 |
加入蒸馏水的情况,是一个很容易令人混淆的例子。
假设锥形瓶中恰好含有 \(2.00\ \mathrm{mmol}\) 的酸。加入 \(50\ \mathrm{mL}\) 的水会降低酸的浓度,但瓶中仍然有 \(2.00\ \mathrm{mmol}\) 的酸。要将它完全中和,仍然需要相同莫耳数的碱。
相较之下,如果在量取原始样品之前,容量吸管内就已经有水,那么吸入吸管的液体便已经被稀释。此时,实际转移到锥形瓶中的待测物莫耳数会减少。
稀释发生的位置很重要。
09从品质控制到制程控制
利用滴定确定制程样品的组成后,就可以将结果与规格比较,或用来判断制程中发生了什么事。
假设某种碱性制程溶液正逐渐与酸性物质反应。重复进行滴定可能会显示,其中的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 浓度随时间逐渐下降。这种趋势能告诉操作人员一些单次 pH 读值无法提供的资讯。
因此,工业酸碱分析可以用于:
- 根据组成规格决定接受或拒收某一批产品,
- 监测酸或碱的消耗情况,
- 在使用原料前进行检验,
- 确认配方中是否含有预定量的酸或碱,
- 调查异常的 pH 读值,以及
- 提供数据,以调整后续的制程步骤。
核心概念是:滴定将一个可测量的反应转化为物料衡算。滴定管中的液体体积,成为测量样品中存在多少反应性酸或碱粒子的依据。
10问题与解答
问题 1
某工业制程取出 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的盐酸样品,完全中和时需要 \(21.40\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。
计算 \(\ce{HCl}\) 的浓度。
解答 1
\(\ce{HCl}\) 的浓度为 \(0.1284\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
反应式为:
\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]
因此,莫耳比为 1:1。
首先求 \(\ce{NaOH}\) 的物质的量:
\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH})&=cV\\ &=(0.1500)(0.02140)\\ &=3.210\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
因此:
\[ n(\ce{HCl})=3.210\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
这些盐酸存在于 \(25.00\ \mathrm{mL}=0.02500\ \mathrm{L}\) 的样品中。
所以:
\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{n}{V}\\ &=\frac{3.210\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.1284\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
一个容易令人心动的捷径,是不检查反应莫耳比,直接使用滴定液与样品的体积进行计算。这个简化方法在此题恰好可行,因为化学计量比是 1:1。但如果是像 \(\ce{H2SO4}\) 这样需要完全中和的酸,这个方法就会失效。
问题 2
某工业硫酸溶液的分析方法,是将 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的原始溶液稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。
取稀释后溶液的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 分取样品,完全中和时需要 \(16.80\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。
计算原始溶液中 \(\ce{H2SO4}\) 的浓度。
解答 2
原始溶液中 \(\ce{H2SO4}\) 的浓度为 \(2.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
配平后的化学方程式为:
\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]
因此,两莫耳的 \(\ce{NaOH}\) 会与一莫耳的 \(\ce{H2SO4}\) 反应。
首先计算 \(\ce{NaOH}\) 的物质的量:
\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.2000)(0.01680)\\ &=3.360\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
因此,该分取样品中的硫酸物质的量为:
\[ n(\ce{H2SO4}) =\frac{3.360\times10^{-3}}{2} =1.680\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
稀释后的硫酸浓度为:
\[ \begin{aligned} c_{\text{diluted}} &=\frac{1.680\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.08400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
原始的 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 溶液被稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\),因此稀释倍数为:
\[ \frac{250.0}{10.00}=25.00 \]
所以:
\[ c_{\text{original}} =(0.08400)(25.00) =2.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
依照适当的有效数字表示,答案为 \(2.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
一个容易犯的错误,是将酸碱反应视为 1:1。这样会得到正确硫酸浓度的两倍。决定莫耳关系的是配平后的化学方程式,而不是某种物质被称为「酸」、另一种被称为「碱」。
问题 3
两份食品生产样品 A 和 B 的测量 pH 都是 3.40。
分别取出等量的 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定至相同的指定终点。
样品 A 需要 \(6.20\ \mathrm{mL}\)。
样品 B 需要 \(24.80\ \mathrm{mL}\)。
一位技术人员声称,由于两份样品的 pH 相同,它们所含的酸量也必须相同,因此其中一次滴定一定出了错。
请说明这个结论是否合理,并指出这些测量结果实际上显示了什么。
解答 3
这个结论并不合理:两份样品可以具有相同的 pH,却有非常不同的可滴定酸度。
对样品 A:
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=(0.1000)(0.00620)\\ &=6.20\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
对样品 B:
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=(0.1000)(0.02480)\\ &=2.480\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
因此,样品 B 需要四倍的氢氧根离子莫耳数,才能达到相同的终点。
pH 测量显示,两份样品在滴定开始时具有相近的水合氢离子活度。但这并不能证明两份样品含有相同总量的可中和酸。
一种可能的解释是,样品 B 含有更多弱酸,也可能同时含有共轭碱或其他缓冲物种。即使样品 B 的平衡状态产生与样品 A 相同的初始 pH,它仍可能保有大得多的酸储量,可供中和反应使用。
容易令人误入的思路,是把 pH 当成总酸浓度的另一种单位。只有在某些有限的情况下,例如组成已知且浓度适当稀的强酸溶液,这种想法才可能成立。对于含有弱酸或缓冲物质的工业混合溶液,pH 和可滴定酸度是不同的性质。
在品质控制中,哪一种测量比较重要,取决于规格的要求。如果规定关注初始 pH,就应重视 pH 结果;如果规定关注总可中和酸度,就应重视滴定结果。产品可能需要同时符合这两项要求。
问题 4
某工业氢氧化钠溶液从空气中吸收了二氧化碳,因此产生了部分碳酸钠。假设样品中的碱性物种只有 \(\mathrm{OH}^{-}\) 和 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\),且初始时的 \(\mathrm{HCO_{3}}^{-}\) 含量可忽略不计。
取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\) 滴定。
在第一个终点,加入 \(18.00\ \mathrm{mL}\) 酸后,所有的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 都已中和,而所有的 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 都已转化成 \(\mathrm{HCO_{3}}^{-}\)。
在第二个终点,加入的酸总体积为 \(28.00\ \mathrm{mL}\),此时碳酸氢根已完全中和。
求原始溶液中 \(\mathrm{OH}^{-}\) 和 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 的浓度。
解答 4
原始溶液中 \(\mathrm{OH}^{-}\) 的浓度为 \(0.0320\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 的浓度为 \(0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
关键在于,这两个终点并不是对同一个反应进行两次测量。
在第一个终点之前,酸会参与以下反应:
\[ \ce{OH^- + H+ -> H2O} \]
以及
\[ \ce{CO3^2- + H+ -> HCO3^-} \]
每一莫耳原始的 \(\mathrm{OH}^{-}\) 会消耗一莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\),而每一莫耳原始的 \(\mathrm{CO_{3}}^{2-}\) 也会在第一个终点之前,透过第一次质子化消耗一莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\)。
从第一个终点到第二个终点之间,会发生:
\[ \ce{HCO3^- + H+ -> H2CO3} \]
在实验条件下,\(\ce{H2CO3}\) 最终会与 \(\ce{CO2}\) 和水的形成相关联。
第一个终点之后额外使用的酸为:
\[ 28.00-18.00=10.00\ \mathrm{mL} \]
因此:
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+})_{\text{second stage}} &=(0.1000)(0.01000)\\ &=1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
每一莫耳初始存在的碳酸根,在第一个终点都会形成一莫耳的碳酸氢根。因此:
\[ n(\mathrm{CO_{3}}^{2-})=1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
达到第一个终点时所使用的酸总量为:
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+})_{\text{first}} &=(0.1000)(0.01800)\\ &=1.800\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
其中,\(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 用于碳酸根的第一次质子化。
剩余的酸则用于中和氢氧根:
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{OH}^{-}) &=1.800\times10^{-3}-1.000\times10^{-3}\\ &=8.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
现在,将每一种物质的量除以样品体积 \(0.02500\ \mathrm{L}\):
\[ \begin{aligned} [\mathrm{CO_{3}}^{2-}] &=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
以及:
\[ \begin{aligned} [\mathrm{OH}^{-}] &=\frac{8.00\times10^{-4}}{0.02500}\\ &=0.0320\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
一个容易犯的错误,是将总共 \(28.00\ \mathrm{mL}\) 的滴定体积视为全部来自氢氧根。这忽略了碳酸根分两个阶段反应的特性。
这是一个很有用的工业分析教训。标示为「氢氧化钠」的溶液,接触二氧化碳后可能会改变组成。单一的总酸度或总碱度数值可能掩盖这种变化,而正确解读的不同终点则可能揭示溶液中存在哪些碱性物种。
问题 5
某制程使用一种一元弱酸 \(\ce{HA}\),其
\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]
因此 \(pK_a\approx4.74\)。
分别取两份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的样品 A 和 B,使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。两份样品都恰好需要 \(25.00\ \mathrm{mL}\),才能到达相同的当量终点。
滴定前,样品 A 的 pH 为 2.88,而样品 B 的 pH 为 3.35。
pH 计已经过独立校正,而且可以忽略温度与活度的影响。
一位操作人员认为,样品 B 的 pH 较高,因此它一定只是样品 A 的较稀版本。
请评估这个解释是否合理。接著,提出一个符合化学原理的理由,说明为什么两份样品具有相同的滴定体积,却有不同的初始 pH。
解答 5
样品 B 不可能只是样品 A 的较稀版本;相同的滴定体积显示,等体积的两份样品含有相同的可滴定 \(\ce{HA}\) 量。一个符合化学原理的解释是,样品 B 额外含有共轭碱 \(\mathrm{A}^{-}\),它能提高 pH,却不会减少可滴定的 \(\ce{HA}\) 量。
先从滴定结果开始分析。
每份样品都需要:
\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]
对于一元酸的反应:
\[ \ce{HA + OH^- -> A^- + H2O} \]
莫耳比为 1:1。
因此,每份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品都含有:
\[ 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]
的可滴定酸量,相当于:
\[ \begin{aligned} c(\ce{HA})_{\text{titratable}} &=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
如果样品 B 真的只是经过稀释,那么等量的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品就会含有较少莫耳数的酸,因而需要较少体积的 \(\ce{NaOH}\)。但实际上并非如此。因此,稀释的解释与滴定证据相矛盾。
现在来看样品 A。
对于浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸溶液,使用近似式:
\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_a c} \]
可得:
\[ \begin{aligned} [\ce{H3O+}] &\approx\sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.1000)}\\ &\approx1.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
因此:
\[ \mathrm{pH}\approx-\log_{10}(1.34\times10^{-3})\approx2.87 \]
这与测得的 pH 2.88 非常接近。因此,样品 A 的结果与一种主要由弱酸构成、浓度约为滴定结果所显示的溶液相符。
样品 B 具有相同的可滴定酸量,但 pH 明显较高。
如果样品中存在额外的 \(\mathrm{A}^{-}\),平衡:
\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-} \]
就会向 \(\ce{HA}\) 一侧移动。额外的共轭碱会抑制酸的电离,降低 \([\ce{H3O+}]\),因此提高 pH。
使用亨德森-哈塞尔巴尔赫关系式:
\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]
对样品 B,可得近似结果:
\[ \begin{aligned} 3.35 &=4.74+\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right)\\ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} &=10^{-1.39}\\ &\approx0.041 \end{aligned} \]
因此,只要共轭碱相对于酸的含量不多,就足以解释较高的 pH。
这道题的陷阱,是假设 pH 越高,酸的莫耳数就一定越少。这种情况确实可能发生,但并非必然。酸的浓度、酸的强弱、共轭碱的浓度,以及缓冲作用,都会影响 pH。
将两种测量结果放在一起,就能揭示任何一种测量单独使用时无法确定的资讯。滴定显示两份样品含有相同的可滴定弱酸量,而不同的 pH 值则显示它们的酸碱平衡状态并不相同。
这正是工业酸碱分析更深层的目的:不只是求出滴定体积,而是选择能够区分不同化学解释的测量方法。当我们弄清楚这些区别后,下一个有用的步骤就是分析完整的滴定曲线。在曲线中,初始 pH、缓冲区域、当量点与指示剂的变色范围,都能提供更多有关未知制程样品组成的资讯。