分子形狀：運用 VSEPR 預測幾何構型｜HSC 化學
學習如何利用電子區域、成鍵電子對、孤電子對和 VSEPR 理論預測分子形狀。內容包括例題解析、常見迷思和 HSC 類型練習。
把三個原子放在一起，你可能會預期它們排成一直線。有時確實如此。\(\ce{CO2}\) 是直線形的。但同樣由三個原子組成的 \(\ce{H2O}\) 卻是折線形的。
那麼，是甚麼令一個分子呈直線形，而另一個呈折線形呢？
繼續閱讀之前，先作一個預測。如果 \(\ce{H2O}\) 中的氧原子與兩個氫原子成鍵，可能是甚麼把那些 O-H 鍵推離直線排列？
缺少的關鍵是孤電子對。即使我們在分子式中看不到它們，它們仍會佔據氧原子周圍的空間。要正確預測分子形狀，我們需要計算中心原子周圍所有電子密度區域，而不只是與它連接的原子。
這個概念就是價電子殼層電子對互斥理論（valence shell electron pair repulsion，VSEPR）的基礎。
01基本概念：電子區域會盡量分散
想像幾個氣球在同一點綁在一起。每個氣球都會擠壓其他氣球，因此它們會排列得盡可能彼此遠離。
原子周圍的電子區域大致也有類似行為。電子帶負電，所以含有電子的區域會互相排斥。通常，讓這些區域彼此距離最遠的排列最穩定。
這個比喻並不完全準確。電子雲並不是實心氣球，而且它們的形狀和排斥作用也不完全相同。不過，這個模型能提供一個有用的初步理解：
中心原子周圍的電子區域會排列成使排斥作用最小的方式。
一個電子區域可以是：
- 一個單鍵
- 一個雙鍵
- 一個三鍵
- 一對孤電子對
這裡有一條很多學生容易弄錯的規則：
一個雙鍵或三鍵仍然只算作一個電子區域。
它所含的電子密度比單鍵高，因此排斥作用可能稍強，但它從中心原子伸向的整體方向只有一個。
02先判斷電子排列，再判斷分子形狀
假設一個中心原子周圍有四個電子區域。
這四個區域會分散成四面體電子排列，理想鍵角約為 \(109.5^\circ\)。
不過，這裡有一個重要區別。
電子域幾何構型描述的是所有電子區域的排列，包括孤電子對。
分子形狀則只描述原子的位置。
因此，四個電子區域可以形成幾種不同的分子形狀。
| 中心原子周圍的電子區域 | 成鍵區域 | 孤電子對 | 電子域幾何構型 | 分子形狀 |
|---|---|---|---|---|
| 2 | 2 | 0 | 直線形 | 直線形 |
| 3 | 3 | 0 | 平面三角形 | 平面三角形 |
| 3 | 2 | 1 | 平面三角形 | 折線形 |
| 4 | 4 | 0 | 四面體 | 四面體 |
| 4 | 3 | 1 | 四面體 | 三角錐形 |
| 4 | 2 | 2 | 四面體 | 折線形 |
題目要求你寫出分子的形狀時，通常指的是最後一欄。
03為甚麼孤電子對會改變形狀
比較 \(\ce{CH4}\)、氨 \(\ce{NH3}\) 和水 \(\ce{H2O}\)。
這三種分子的中心原子周圍都有四個電子區域。
但它們的形狀並不相同。
甲烷：\(\ce{CH4}\)
碳有四個成鍵區域，沒有孤電子對。
四個電子區域全都包含化學鍵，因此分子形狀與電子域幾何構型相同：
四面體形，鍵角約為 \(109.5^\circ\)。
氨：\(\ce{NH3}\)
氮有三個 N-H 成鍵區域和一對孤電子對。
總數仍然是四個電子區域，所以基本的電子排列是四面體形。但為分子形狀命名時，只考慮原子的位置，不計入孤電子對。
因此，三個氫原子形成三角錐形。
H-N-H 鍵角約為 \(107^\circ\)，比理想的四面體角稍小。
為甚麼？
孤電子對只受到一個原子核吸引，而不像成鍵電子對那樣由兩個成鍵原子共同吸引。因此，它的電子雲在中心原子附近分布得更廣，對鄰近成鍵區域的排斥也更強。
一個實用的排序是：
\[
\text{孤電子對-孤電子對排斥} > \text{孤電子對-成鍵電子對排斥} > \text{成鍵電子對-成鍵電子對排斥}
\]
所以，氮上的孤電子對會把 N-H 鍵稍微擠得更靠近。
水：\(\ce{H2O}\)
氧有兩個 O-H 成鍵區域和兩對孤電子對。
同樣共有四個電子區域，因此電子域幾何構型是四面體形。
但其中只有兩個區域含有原子。因此，分子形狀是折線形。
H-O-H 鍵角約為 \(104.5^\circ\)，甚至比氨中的鍵角更小，因為有兩對孤電子對造成較強的排斥。
這給我們一個有用的規律：
\[
\ce{CH4}: 109.5^\circ
\]
\[
\ce{NH3}: \text{約 }107^\circ
\]
\[
\ce{H2O}: \text{約 }104.5^\circ
\]
電子區域的數目並沒有改變。改變的是其中有多少個區域屬於孤電子對。
04預測形狀的可靠方法
對大多數 HSC 分子形狀題，可以依照以下步驟。
步驟 1：找出中心原子
中心原子通常是與多個其他原子成鍵的原子。在這裡考慮的分子中，氫不會是中心原子，因為它只能形成一個鍵。
步驟 2：使用路易斯結構
你需要知道化學鍵和孤電子對的位置。
如果題目沒有提供路易斯結構，記住以下基本步驟：
- 計算價電子總數。
- 用單鍵連接各原子。
- 在適當情況下補足外圍原子的價電子層。
- 將剩餘電子放在中心原子上。
- 如有需要，形成多重鍵，以得到合理的路易斯結構。
在較複雜的結構中，形式電荷和共振可能很重要，但只要知道中心原子周圍的電子區域，就可以開始判斷形狀。
步驟 3：計算中心原子周圍的電子區域
以下每一項都算作一個區域：
- 一個單鍵
- 一個雙鍵
- 一個三鍵
- 一對孤電子對
例如，\(\ce{CO2}\) 中的碳原子有兩個雙鍵：
\[
\ce{O=C=O}
\]
這是兩個電子區域，不是四個。
步驟 4：找出電子域幾何構型
最重要的排列如下：
| 電子區域數目 | 基本電子域幾何構型 | 理想角度 |
|---|---|---|
| 2 | 直線形 | \(180^\circ\) |
| 3 | 平面三角形 | \(120^\circ\) |
| 4 | 四面體 | \(109.5^\circ\) |
| 5 | 三角雙錐形 | \(90^\circ\)、\(120^\circ\)、\(180^\circ\) |
| 6 | 八面體 | \(90^\circ\)、\(180^\circ\) |
步驟 5：為分子形狀命名時忽略孤電子對
在決定電子排列之前，不要先移除孤電子對。應先讓孤電子對參與決定電子排列。
然後，在為分子形狀命名時才把它們忽略。
這個次序非常重要。
05例題：氨的形狀是甚麼？
預測 \(\ce{NH3}\) 的分子形狀和大約的 H-N-H 鍵角。
步驟 1
氮與三個氫原子都成鍵，因此氮是中心原子。
步驟 2
氮有三個 N-H 鍵和一對孤電子對。
所以：
\[
3\text{ 個成鍵區域} + 1\text{ 對孤電子對} = 4\text{ 個電子區域}
\]
步驟 3
四個電子區域會排列成四面體形。
步驟 4
四面體的一個位置由孤電子對佔據，剩下三個與氫原子成鍵的位置。
分子形狀是三角錐形。
步驟 5
理想的四面體角是 \(109.5^\circ\)。孤電子對對 N-H 成鍵區域的排斥，比這些成鍵區域彼此之間的排斥更強，因此 H-N-H 鍵角會稍微減小。
觀察到的角度約為：
\[
107^\circ
\]
因此，\(\ce{NH3}\) 呈三角錐形，鍵角約為 \(107^\circ\)。
06三個電子區域：為甚麼 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{SO2}\) 不同
現在比較兩種含有雙鍵的分子。
二氧化碳是：
\[
\ce{O=C=O}
\]
碳原子有兩個電子區域。它們會盡可能彼此遠離，形成 \(180^\circ\) 的排列。
所以 \(\ce{CO2}\) 是直線形。
二氧化硫 \(\ce{SO2}\) 則不同。中心硫原子周圍有三個主要電子區域：兩個指向氧原子的成鍵區域和一對孤電子對。
三個區域傾向形成平面三角形的電子排列。
但其中一個位置由孤電子對佔據，因此原子形成折線形分子。
學生可能會看到兩個 S-O 連接，就因為「有兩個東西連著」而預測是直線形。這種預測忽略了孤電子對。VSEPR 取決於電子區域，而不只是周圍原子的數目。
例題：預測 \(\ce{SO2}\) 的形狀
預測 \(\ce{SO2}\) 的電子域幾何構型、分子形狀和大約的 O-S-O 鍵角。
步驟 1
硫是中心原子。一個合適的路易斯結構描述顯示，硫周圍有兩個 S-O 成鍵區域和一對孤電子對。
每一個 S-O 成鍵方向都算作一個區域，即使在路易斯結構中該成鍵以雙鍵表示也是如此。
因此：
\[
2\text{ 個成鍵區域} + 1\text{ 對孤電子對} = 3\text{ 個電子區域}
\]
步驟 2
三個電子區域會形成平面三角形電子排列，理想間隔為 \(120^\circ\)。
步驟 3
只有硫原子和兩個氧原子決定分子形狀。
因此，這個分子呈折線形。
步驟 4
孤電子對在硫原子周圍佔據的空間比成鍵區域更大。它會把兩個 S-O 成鍵區域推得更靠近。
因此：
\[
\angle\ce{OSO} < 120^\circ
\]
對 HSC 而言，重要的推理不是死記某個特定的小數角度，而是解釋為甚麼這個角度應該小於 \(120^\circ\)。
07五個或六個電子區域時會怎樣？
同樣的排斥概念也適用於四個以上的電子區域。
五個區域
五個電子區域會形成三角雙錐形排列。
其中有兩類位置：
- 三個位於同一平面、彼此相隔 \(120^\circ\) 的赤道位置
- 兩個位於該平面上方和下方的軸向位置
孤電子對通常較傾向佔據赤道位置，因為這樣可以減少它與其他電子區域之間的 \(90^\circ\) 相互作用。
例如，\(\ce{SF4}\) 的硫周圍有五個電子區域：四個成鍵區域和一對孤電子對。
它的電子域幾何構型是三角雙錐形，但由於其中一個赤道位置由孤電子對佔據，所以分子形狀是蹺蹺板形。
六個區域
六個電子區域會形成八面體排列。
例如，\(\ce{SF6}\) 有六個成鍵區域而沒有孤電子對，因此呈八面體形。
如果八面體排列中有兩對孤電子對，這兩對孤電子對的位置就很重要。把它們放在彼此相對的位置，可使它們相隔 \(180^\circ\)，從而減少兩者之間的排斥。
這種情況出現在 \(\ce{XeF4}\) 中。氙有六個電子區域：四個 Xe-F 成鍵區域和兩對孤電子對。
兩對孤電子對佔據彼此相對的位置，使四個氟原子留在同一平面上。
分子形狀是平面正方形。
08最常見的兩種計數錯誤
錯誤 1：數化學鍵，而不是電子區域
假設中心碳原子有一個雙鍵和兩個單鍵。
你可能會計算：
\[
2 + 1 + 1 = 4
\]
並預測為四面體排列。
這是不正確的。
一個雙鍵只算作一個電子區域，因為它的電子密度整體上指向一個方向。
所以正確的計算是：
\[
1 + 1 + 1 = 3\text{ 個電子區域}
\]
電子域幾何構型是平面三角形。
錯誤 2：太早忽略孤電子對
假設一個氧原子與兩個原子成鍵。
如果只看這兩個鍵，你可能會預測為直線形，因為兩個區域可以彼此相隔 \(180^\circ\)。
但氧通常還有兩對孤電子對。這樣總共有四個電子區域。
因此，電子排列是四面體形，而兩個成鍵原子只佔據這四個方向中的兩個。結果就是折線形。
一條好用的判斷規則是：
判斷電子排列時要計算孤電子對；只有在為最終分子形狀命名時才忽略它們。
09VSEPR 預測的是有用的趨勢，而不是完美的角度
簡單的 VSEPR 模型通常從 \(120^\circ\) 和 \(109.5^\circ\) 等理想角度開始。真實分子的角度並不一定剛好等於這些數值。
不同電子區域之間的排斥並不完全相同。
尤其是：
- 孤電子對通常比成鍵區域產生更強的排斥
- 多重鍵可能比單鍵產生更強的排斥
- 不同的周圍原子可以改變成鍵電子的分布
所以，當題目要求你解釋偏離理想值的鍵角時，不要只寫「電子會互相排斥」。
應更精確地：
- 找出電子區域，
- 指出哪些區域產生較強的排斥，
- 說明哪些化學鍵被推得更靠近或更遠離，
- 把所得角度與理想幾何構型的角度比較。
這種解釋比死記個別鍵角有力得多。
10問題與解答
問題 1
\(\ce{BF3}\) 的中心硼原子形成三個 B-F 鍵，而且沒有孤電子對。預測其分子形狀和 F-B-F 鍵角。
解答 1
\(\ce{BF3}\) 是平面三角形，F-B-F 鍵角約為 \(120^\circ\)。
硼原子有三個成鍵區域，沒有孤電子對：
\[
3\text{ 個成鍵區域} = 3\text{ 個電子區域}
\]
三個電子區域為了使彼此的排斥最小，會在同一平面上分散排列，彼此相隔 \(120^\circ\)。
由於每個電子區域都包含化學鍵，所以電子域幾何構型和分子形狀都是平面三角形。
常見的陷阱是認為任何具有多個化學鍵的分子都會呈四面體形。四面體幾何構型需要四個電子區域，而不是僅僅「多於兩個」。
問題 2
一個分子的中心原子周圍有四個電子區域。其中三個是成鍵區域，一個是孤電子對。
寫出其電子域幾何構型和分子形狀。你會預期它的鍵角剛好是 \(109.5^\circ\) 嗎？解釋你的答案。
解答 2
電子域幾何構型是四面體，分子形狀是三角錐形，而鍵角應該略小於 \(109.5^\circ\)。
四個電子區域會形成四面體排列：
\[
3\text{ 個成鍵區域} + 1\text{ 對孤電子對} = 4\text{ 個區域}
\]
為原子的位置命名時忽略孤電子對，就剩下三個成鍵原子，因此形成三角錐形的分子形狀。
鍵角會被壓縮，因為孤電子對在中心原子周圍佔據較多空間，而且它對鄰近成鍵區域的排斥，比成鍵區域彼此之間的排斥更強。錯誤做法是只因為基本電子排列是四面體形，就自動採用 \(109.5^\circ\)。
問題 3
甲醛 \(\ce{CH2O}\) 含有一個中心碳原子，它與兩個氫原子成鍵，並與一個氧原子形成雙鍵。
預測碳原子周圍的排列。解釋為甚麼把 C=O 雙鍵當成兩個獨立電子區域會得出錯誤結果。
解答 3
碳原子周圍呈平面三角形排列，碳周圍的鍵角接近 \(120^\circ\)。
碳原子周圍有：
\[
2\text{ 個 C-H 區域} + 1\text{ 個 C=O 區域} = 3\text{ 個電子區域}
\]
因此，這三個區域會分散成平面三角形排列。
C=O 雙鍵含有兩對共享電子，但兩對電子都位於碳和氧之間同一個整體成鍵方向上。因此，VSEPR 把整個雙鍵視為一個電子密度區域，而不是兩個獨立方向。
如果把雙鍵算兩次，就會錯誤地得到四個區域，並誤判為四面體排列。
實際角度不一定全部剛好是 \(120^\circ\)，因為電子密度較高的雙鍵對鄰近成鍵區域的排斥可能比單鍵稍強。
問題 4
氨可以與氫離子反應形成銨離子：
\[
\ce{NH3 + H+ -> NH4+}
\]
預測氮原子周圍的分子形狀由 \(\ce{NH3}\) 變成 \(\ce{NH4+}\) 時如何改變。並預測 H-N-H 鍵角會變大、變小，還是保持不變。
解答 4
形狀由 \(\ce{NH3}\) 中的三角錐形變成 \(\ce{NH4+}\) 中的四面體形，而 H-N-H 鍵角會稍微增大。
在 \(\ce{NH3}\) 中，氮有：
\[
3\text{ 個成鍵區域} + 1\text{ 對孤電子對} = 4\text{ 個電子區域}
\]
電子域幾何構型是四面體形，但其中一個位置由孤電子對佔據。分子形狀是三角錐形，H-N-H 鍵角約為 \(107^\circ\)。
當 \(\ce{NH3}\) 形成 \(\ce{NH4+}\) 時，氮的孤電子對被用來形成額外的 N-H 鍵。此時氮有：
\[
4\text{ 個成鍵區域} + 0\text{ 對孤電子對} = 4\text{ 個電子區域}
\]
現在四個四面體位置全部由與氫原子形成的鍵佔據，因此分子形狀是四面體形。
由於不再有孤電子對造成額外壓縮，H-N-H 鍵角變為約：
\[
109.5^\circ
\]
一個很容易出現的錯誤想法是：增加一個氫原子一定會造成更擁擠，所以鍵角應變小。真正重要的不只是原子的數目。排斥力較強的孤電子對已被一個成鍵區域取代，使四個區域變得更為等同。
問題 5
一名學生說：
「任何有兩個原子與中心原子成鍵的分子都一定是直線形，因為兩個鍵可以指向相反方向。」
利用 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 評價這項說法。
解答 5
這項說法不正確，因為分子形狀取決於中心原子周圍所有電子區域，而不只是成鍵原子的數目。
在 \(\ce{CO2}\) 中，碳有兩個電子區域：
\[
\ce{O=C=O}
\]
每個雙鍵算作一個區域，因此總共有兩個區域。它們彼此分開 \(180^\circ\)，使 \(\ce{CO2}\) 呈直線形。
在 \(\ce{H2O}\) 中，氧有：
\[
2\text{ 個成鍵區域} + 2\text{ 對孤電子對} = 4\text{ 個電子區域}
\]
四個區域形成四面體電子排列。在分子形狀的名稱中忽略兩對孤電子對後，兩個 O-H 鍵仍以折線方式排列。
因此，重要的比較是：
| 分子 | 成鍵區域 | 中心原子上的孤電子對 | 電子區域總數 | 形狀 |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{CO2}\) | 2 | 0 | 2 | 直線形 |
| \(\ce{H2O}\) | 2 | 2 | 4 | 折線形 |
這名學生的推理看似合理，因為兩個彼此孤立的物體的確可以位於相反方向，以使距離最大。但如果還有其他看不見的電子區域也在爭取空間，這種推理就不成立。
問題 6
在 \(\ce{XeF4}\) 中，氙有四個 Xe-F 成鍵區域和兩對孤電子對。
一名學生正確判斷出有六個電子區域和八面體電子排列，但之後因為有四個氟原子，便預測分子形狀為四面體形。
解釋為甚麼這個預測錯誤，並判斷正確的分子形狀。
解答 6
正確的分子形狀是平面正方形，而不是四面體形。
氙周圍有六個電子區域：
\[
4\text{ 個成鍵區域} + 2\text{ 對孤電子對} = 6\text{ 個電子區域}
\]
六個電子區域會形成八面體排列。
兩對孤電子對彼此之間有很強的排斥。在八面體排列中，它們可以佔據直接相對的位置，使彼此相隔 \(180^\circ\)。
這樣一來，四個 Xe-F 鍵會留在同一平面內，相鄰化學鍵之間呈 \(90^\circ\)。因此，四個氟原子會在氙周圍形成一個正方形。
這名學生的錯誤較為細微。四個成鍵原子並不自動代表四面體形。只有當這四個鍵位於總共四個電子區域中時，才會形成四面體形。在 \(\ce{XeF4}\) 中，四個鍵屬於一個由六個電子區域形成的八面體排列，因此它們的位置不同。
11分子形狀接下來能幫助你判斷甚麼
一旦你能預測形狀，就不只是能為結構命名。
分子形狀告訴你各個鍵偶極在空間中的排列方式。這意味着在判斷一個分子是極性還是非極性時，分子形狀非常重要。
例如，\(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 都含有極性鍵。它們不同的形狀會決定這些鍵偶極是否互相抵消。
因此，下一個有用的問題不只是：「這些鍵具有極性嗎？」而是：當這些鍵按照分子形狀排列後，把它們的偶極合併起來會得到甚麼結果？