共價分子結構與分子間作用力

將一燒杯水煮沸，液態水便會變成氣體。顯然有某些東西被分開了。但究竟是什麼？

在繼續閱讀之前，先作一個預測：當水沸騰時，每個 \(\ce{H2O}\) 分子內部強大的 O-H 共價鍵會被打斷，還是水分子只是彼此分離？

第二個答案才是正確的。水分子進入氣相時仍然是 \(\ce{H2O}\)。沸騰克服的是水分子之間的吸引力，通常不會打斷分子內部的共價鍵。

這項區別是理解共價分子物質的關鍵。它們可觀察到的性質取決於兩個不同層次的結構：將每個分子維繫在一起的強共價鍵，以及作用於不同分子之間、弱得多的分子間作用力。

01什麼使一種物質成為共價分子物質？

想像一種由數以百萬計微小而彼此分離的單位所組成的物質。每一個單位就是一個分子。

在每個分子內部，原子透過共享電子形成共價鍵。這些鍵很強。然而，一個分子並不會與所有相鄰的分子形成共價鍵。

這些彼此分離的粒子稱為獨立分子。

例如，二氧化碳由一個個獨立的 \(\ce{CO2}\) 分子組成：

\[
\ce{O=C=O}
\]

在每個分子內，碳原子與兩個氧原子以強共價鍵相連。然而，一個 \(\ce{CO2}\) 分子並不會以另一條共價鍵與下一個 \(\ce{CO2}\) 分子連接。

同樣的基本概念也適用於以下物質：

• \(\ce{H2O}\)，水
• \(\ce{NH3}\)，氨
• \(\ce{CH4}\)，甲烷
• \(\ce{CO2}\)，二氧化碳
• \(\ce{I2}\)，碘
• \(\ce{CH3OH}\)，甲醇

這與共價網狀結構不同。在共價網狀結構中，共價鍵會連續延伸，形成巨型結構。鑽石就是共價網狀物質的一個例子。

當我們嘗試解釋熔點和沸點時，這項差異就變得非常重要。

02有兩種吸引力必須區分清楚

假設有兩個水分子彼此相鄰。

在每個分子內部，氧原子和氫原子由共價鍵維繫。兩個分子之間則存在分子間吸引力。

可以想像兩個人在擁擠的火車上手牽著手。他們彼此握住對方的手，代表分子內部的共價鍵；周圍人群把他們擠向附近其他人的情況，則代表分子間作用力。

如果火車上的人群散去，這兩人與其他人分開時，並不需要放開彼此的手。同樣地，當分子物質沸騰時，其分子會彼此分離，但通常不會打斷分子內部的共價鍵。

這個比喻有其局限：分子並不會選擇要「抓住」誰，而分子間作用力來自涉及電荷和電子分布的靜電作用。不過，這個比喻能呈現重要的結構差異。

分子內作用力

分子內是指一個分子之內。

在共價分子物質中，分子內作用力主要就是連接各原子的共價鍵。

打斷共價鍵會在化學上改變分子。例如，打斷水中的 O-H 鍵，並不只是把水煮沸。

分子間作用力

分子間是指不同分子之間。

這些吸引力會影響以下物理性質：

• 熔點
• 沸點
• 揮發性
• 在特定條件下物質是固體、液體還是氣體
• 溶解度
• 在許多情況下的黏度

一個非常常見的錯誤說法是：「水的沸點很高，因為它的共價鍵很強。」

水中的共價鍵確實很強，但沸騰時被克服的並不是這些鍵。真正相關的是水分子之間的分子間作用力。

03分子間作用力從何而來？

電子和原子核都帶有電荷。因此，即使一個分子整體不帶電，它的電荷分布仍可使其與附近的分子產生吸引作用。

在 HSC 化學中，有三種重要的分子間作用力：

一個分子可能同時受到多於一種分子間作用力。

例如，水同時具有倫敦色散力以及氫鍵。在解釋水異常高的沸點時，我們通常著重於氫鍵，因為在這項比較中，氫鍵的影響最大。

04所有分子物質都存在倫敦色散力

先從像 \(\ce{I2}\) 這樣的分子開始。

這個分子整體是非極性的。因此，你可能會預測兩個碘分子之間不可能互相吸引。

但事實上，它們會互相吸引。

電子一直都在運動。在某一瞬間，一個分子的電子雲可能變得略微不均勻。其中一側暫時較負，另一側則暫時較正。

這個瞬時偶極可以使附近分子的電子雲發生變形，形成誘導偶極。兩個分子於是產生吸引作用。

這些吸引作用稱為倫敦色散力。

所有粒子之間都存在這種作用力，因為每個原子和分子都含有電子。

什麼會使色散力變強？

一個實用的一般規則是：當粒子的電子雲較大而且更容易變形時，色散力通常會更強。

比較以下鹵素：

• \(\ce{F2}\)
• \(\ce{Cl2}\)
• \(\ce{Br2}\)
• \(\ce{I2}\)

隨著分子變大並含有更多電子，它們的電子雲變得更容易極化，因此色散力也會增強。

這有助於解釋為什麼在室溫條件下，\(\ce{F2}\) 和 \(\ce{Cl2}\) 是氣體，\(\ce{Br2}\) 是液體，而 \(\ce{I2}\) 是固體。

「電子越多，色散力越強」是一項實用規則，但不要把它視為適用於所有比較的絕對定律。分子的形狀，以及分子彼此能靠近到什麼程度，也可能產生影響。

05極性分子還有偶極－偶極吸引作用

現在考慮氯化氫 \(\ce{HCl}\)。

氯吸引共享成鍵電子的能力比氫強。因此，H-Cl 鍵內的電子密度分布並不均勻。

我們把氫描述為帶部分正電，\(\delta+\)，而氯則帶部分負電，\(\delta-\)。

這個分子具有永久偶極。

相鄰的 \(\ce{HCl}\) 分子傾向以某種方向排列，使部分正電的區域受到部分負電區域的吸引。這些吸引作用稱為偶極－偶極作用力。

重要的是，\(\ce{HCl}\) 同樣具有色散力。極性分子並不會因為具有偶極－偶極作用力而令色散力消失。

06極性鍵並不會自動使整個分子成為極性分子

這是本主題中最有用的區別之一。

考慮二氧化碳。每一條 C=O 鍵都是極性鍵，因為氧吸引成鍵電子的能力比碳強。

那麼，預測一下整個分子：\(\ce{CO2}\) 是極性的嗎？

它整體上是非極性的。

這個分子是直線形：

\[
\ce{O=C=O}
\]

兩個鍵偶極的大小相等，但方向相反，因此它們的效果互相抵消。

水則不同。它的 O-H 鍵同樣是極性鍵，但 \(\ce{H2O}\) 分子是彎曲形的。各鍵偶極並非直接指向相反方向，因此不會互相抵消。

所以，水具有整體的分子偶極。

由此可以建立一套重要的判斷步驟：

1. 判斷各條化學鍵是否具有極性。
2. 確定分子的形狀。
3. 考慮各鍵偶極的方向。
4. 判斷這些偶極是否互相抵消。
5. 根據整個分子的極性，辨認相關的分子間作用力。

07氫鍵是一種特別強的分子間吸引力

如果把水和其他類似的小分子比較，水的性質看起來很不尋常。

它的摩爾質量只有約 \(18.0\ \text{g mol}^{-1}\)，但水在一般室溫下卻是液體。許多大小相近的分子都是氣體。

為什麼？

水中的 O-H 鍵具有很強的極性。氧帶有相當明顯的部分負電荷，而與其成鍵的氫則帶有部分正電荷。

一個水分子中與氧相連的氫原子，能與鄰近水分子中氧原子上的孤電子對產生強烈吸引。

這種吸引作用稱為氫鍵。

在 HSC 程度通常討論的化合物中，當氫直接以共價鍵連接以下原子時，就可能形成氫鍵：

• 氮，N
• 氧，O
• 氟，F

鄰近分子也必須提供合適、富含電子的 N、O 或 F 區域。

措辭要小心。氫鍵並不是水分子內部的 O-H 共價鍵。它是一種涉及不同分子的分子間吸引作用。

08分子間作用力如何影響熔點和沸點

要使分子物質熔化或沸騰，其分子必須獲得足夠能量，以克服一部分令它們彼此靠近的吸引力。

分子間作用力越強，通常所需能量就越多。

因此，在其他因素大致可比的情況下：

\[
\text{較強的分子間作用力} \longrightarrow \text{較高的熔點或沸點}
\]

對沸騰而言，這種關係特別有用，因為分子在氣相中必須彼此相距很遠。

熔點則可能較難預測。分子在固體晶體中的排列和堆積方式也很重要，所以兩種相似的化合物有時會出現不符合簡單趨勢預期的熔點。

這是一個很好的例子，說明實用的初步模型有時還需要再增加一層更精確的考量。

09分子間作用力越強，通常揮發性越低

具有高揮發性的液體很容易蒸發。

一個分子要從液體逸出並進入氣相，就必須克服周圍分子的吸引作用。

如果這些吸引力很強，在特定溫度下，就會有較少分子擁有足夠能量逸出。

因此，較強的分子間作用力通常意味著：

• 較低的揮發性
• 在相同溫度下有較低的蒸氣壓
• 較高的沸點

這是三種不同的觀察結果，但都與同一個基本概念有關。

例如，如果液體 A 在相同條件下的蒸發速度遠快於液體 B，一個合理的初步假設是 A 所受到的分子間吸引力較弱。不過，在作出公平比較之前，仍需要控制其他變量，包括溫度和暴露的表面積。

10為什麼大多數分子物質不導電

導電需要可以移動的帶電粒子。

純共價分子物質主要由中性分子組成。它的電子局域於化學鍵和電子雲中，而不像金屬中的離域電子那樣可以自由穿過整個物質。

因此，大多數純分子物質都是不良導體。

但這裡有一個重要的陷阱。

「由分子組成」並不表示「永遠不能形成導電溶液」。

氯化氫作為純物質時屬於分子物質，但當它溶於水時，會發生反應並產生離子：

\[
\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}
\]

這些可移動的水合離子使溶液能夠導電。

所以，務必問自己：在題目所述條件下，實際存在的是哪些粒子？

11溶解度取決於與溶劑的相互作用

學生常會學到「相似相溶」。

這個說法很有用，但它是一項簡化規則，而不是完整的物理定律。

當一種物質溶解時，有三項大致的變化需要考慮：

1. 必須破壞溶質粒子之間的一部分吸引作用
2. 必須破壞溶劑分子之間的一部分吸引作用
3. 形成新的溶質－溶劑吸引作用

當新形成的相互作用足以補償被破壞的原有相互作用時，溶解過程通常會更有利。

這就是為什麼極性分子物質通常能很好地溶解於水等極性溶劑中。

例如，甲醇很容易與水混合。它具有極性的 O-H 區域，可以與水分子形成氫鍵。

非極性分子與水的相互作用一般較弱。它們通常更容易溶於非極性溶劑，因為其中的色散力相互作用與原本存在的作用力更為相容。

不要把這簡化成「極性物質一定溶於極性溶劑」。分子大小同樣重要。一個分子可能含有一個極性基團，但同時具有非常大的非極性區域，而這可以大幅降低它在水中的溶解度。

12一套可靠的「結構到性質」分析方法

當 HSC 題目要求你把分子結構與可觀察性質聯繫起來時，不要直接從化學式跳到性質。

應按照以下邏輯鏈逐步分析：

\[
\text{結構} \rightarrow \text{極性} \rightarrow \text{分子間作用力} \rightarrow \text{所需能量} \rightarrow \text{性質}
\]

以比較沸點為例，可以寫成：

分子 X 含有 O-H 鍵，因此其分子之間可以形成氫鍵。分子 Y 的自身分子之間無法形成氫鍵。因此，X 具有較強的分子間吸引力，所以需要更多能量才能把其分子分離並進入氣相。因此，X 的沸點較高。

這種解釋比只寫「X 有氫鍵，所以沸點較高」有力得多。

後一種說法缺少了中間的物理原理：需要更多能量才能把分子彼此分離。

13最容易產生的誤解：「強共價鍵代表高沸點」

假設甲烷 \(\ce{CH4}\) 正在沸騰。

學生可能會推論：因為 C-H 鍵是共價鍵，而共價鍵很強，所以甲烷應該有非常高的沸點。

第一句是正確的，但結論並不正確。

在沸騰時，甲烷分子彼此分開：

\[
\ce{CH4(l) -> CH4(g)}
\]

C-H 共價鍵仍保持完整。這個相變主要克服的是不同甲烷分子之間的分子間吸引力。

甲烷既小又非極性，因此其分子間吸引力是相對較弱的倫敦色散力。這就是為什麼即使每個分子內部具有強共價鍵，甲烷仍然有低沸點。

把這與鑽石比較。鑽石具有連續的共價網狀結構。要破壞它的結構，不能只是把獨立分子彼此分開，因為當中根本沒有獨立分子。正是這項差異，使分子型共價物質與共價網狀物質的物理性質可以有極大的不同。

14問題與解答

問題 1

碘 \(\ce{I2}\) 是一種非極性的分子物質。指出碘分子之間主要的分子間作用力，並解釋為什麼即使分子是非極性的，這種作用力仍然可以存在。

解答 1

\(\ce{I2}\) 分子之間主要的分子間吸引力是倫敦色散力。

碘分子內的電子一直都在運動。在任何一個瞬間，電子都可能分布不均，形成瞬時偶極。這個瞬時偶極可以使鄰近 \(\ce{I2}\) 分子的電子雲發生變形，並誘導出另一個偶極。

暫時形成、帶有相反部分電荷的區域會互相吸引。

重要的陷阱是以為非極性就代表「沒有分子間作用力」。所有原子和分子都會受到倫敦色散力，因為它們都含有不斷運動的電子。

問題 2

甲烷 \(\ce{CH4}\) 和乙烷 \(\ce{C2H6}\) 都是非極性分子。乙烷的沸點較高。

利用分子結構和分子間作用力解釋這項差異。

解答 2

乙烷的沸點較高，因為它較大的電子雲會產生較強的倫敦色散力。

甲烷和乙烷都是非極性的，所以它們的分子間吸引力主要由色散力構成。與甲烷分子相比，乙烷分子含有更多電子，而且具有更大、更容易極化的電子雲。

因此，乙烷中的瞬時偶極和誘導偶極通常較強。

所以，需要更多能量才能把乙烷分子彼此分離並進入氣相，令乙烷具有較高的沸點。

陷阱在於以為兩種物質既然具有相同的分子間作用力種類，就一定會有相近的沸點。事實上，該作用力的強度仍可能不同。

問題 3

二氧化碳 \(\ce{CO2}\) 含有極性的 C=O 鍵。水 \(\ce{H2O}\) 含有極性的 O-H 鍵。

解釋為什麼 \(\ce{CO2}\) 整體上是非極性的，而 \(\ce{H2O}\) 是極性的，並指出對每種物質而言，通常最著重討論的最強分子間吸引力種類。

解答 3

\(\ce{CO2}\) 整體上是非極性的，因為它的鍵偶極互相抵消；而 \(\ce{H2O}\) 是極性的，因為它的鍵偶極不會互相抵消。

二氧化碳是直線形的。兩個大小相等的 C=O 鍵偶極指向相反方向，因此它們的向量和為零。所以，\(\ce{CO2}\) 沒有永久的分子偶極，其分子間吸引力主要由倫敦色散力構成。

水是彎曲形的。兩個 O-H 鍵偶極以一定角度指向，而不是直接朝相反方向，因此不會互相抵消。水具有永久分子偶極。

由於氫直接與氧相連，水分子彼此之間還能形成氫鍵。因此，在解釋水的物理性質時，通常最著重討論的分子間吸引作用是氫鍵。

陷阱是只根據鍵的極性來判斷分子的極性。分子形狀也必須納入考慮。

問題 4

兩種分子液體 P 和 Q 的摩爾質量相近。

P 的分子結構為 \(\ce{CH3CH2OH}\)。

Q 的分子結構為 \(\ce{CH3OCH3}\)。

一名學生說：

「兩種化合物都含有氧，所以它們自身的分子之間都應形成同樣強的氫鍵。」

評估這名學生的推論，並預測哪種液體應具有較高的沸點。

解答 4

這名學生的推論不正確，而 P，即 \(\ce{CH3CH2OH}\)，應具有較高的沸點。

P 含有 O-H 鍵。它的氫直接與高電負度的氧原子相連，使 P 分子彼此之間能形成氫鍵。

Q 含有帶孤電子對的氧原子，但它的氫原子是與碳相連，而不是直接與氧相連。因此，Q 自身的分子之間無法形成相同類型的氫鍵作用。

兩種物質仍然都具有倫敦色散力，而且兩者的極性都足以產生偶極－偶極相互作用。然而，P 額外具有強大的氫鍵作用。

所以，沸騰時需要更多能量才能把 P 的分子彼此分離，因此 P 的沸點較高。

錯誤觀念在於認為純物質只要含有 N、O 或 F，就一定會形成氫鍵。氫原子所在的位置也很重要。

問題 5

一名學生得到三種物質：

• A 由小型、非極性的獨立分子組成。
• B 由能形成氫鍵的極性獨立分子組成。
• C 由原子組成，而這些原子透過共價鍵連接成連續的三維網狀結構。

學生預測沸點的次序一定是：

\[
A < B < C
\]

解釋為什麼比較 A 和 B 時所採用的推論是合理的，同時解釋為什麼若只把 C 的行為描述成「具有更強的分子間作用力」，會是不正確的。

解答 5

如果兩者的分子大小足夠相近，\(A < B\) 的比較是合理的；但 C 必須以共價網狀鍵結來解釋，而不是用較強的分子間作用力來解釋。

A 由小型非極性分子組成，所以其分子主要由相對較弱的倫敦色散力維繫。

B 的分子之間可以形成氫鍵。這些較強的分子間吸引力通常需要更多能量才能克服，因此與大小相近的小型非極性分子物質相比，B 通常會有較高的沸點。

C 在本質上完全不同。它不是由受分子間吸引力維繫的獨立分子組成。相反，共價鍵延伸至整個連續的網狀結構。

陷阱在於嘗試把所有共價物質都放到同一個分子間作用力尺度上。分子間作用力描述的是不同獨立分子之間的吸引作用。在共價網狀結構中，並沒有扮演這個角色的獨立分子。

因此，要破壞 C 的結構，需要克服廣泛存在的共價鍵，而不只是把完整分子彼此分離。

問題 6

純氯化氫 \(\ce{HCl}\) 是一種共價分子物質。因此，一名學生預測：

「含有 HCl 的樣本不應該導電，因為共價分子物質不含可移動的離子。」

這項預測對氣態 \(\ce{HCl}\) 是正確的，但 HCl 水溶液卻能強烈導電。

解釋為什麼這兩項觀察並不互相矛盾。

解答 6

兩者並不矛盾，因為當 \(\ce{HCl}\) 與水反應時，存在的粒子會發生改變。

氣態氯化氫主要由中性的 \(\ce{HCl}\) 分子組成。這些分子不能提供可移動並攜帶電流的離子。

然而，在水中，氯化氫會把一個質子轉移給水：

\[
\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}
\]

因此，水溶液中含有可移動的 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 離子。這些帶電粒子可以在溶液中移動並傳導電流。

這名學生的論證中隱藏的假設是：一種物質溶解後所含的粒子必須與溶解前完全相同。事實並非總是如此。解釋導電性時，應判斷在題目所述條件下實際存在的粒子，而不是只依賴原本物質的鍵結類型。

15這些概念接下來能幫你解釋什麼？

當你能熟練地從分子形狀推導到極性、分子間作用力，再連結至可觀察的物理性質後，之後的一些概念就會更容易理解。

你將能解釋為什麼分子式相近的物質可能具有非常不同的沸點、為什麼一些分子物質容易溶於水而另一些不容易，以及為什麼純分子物質與溶劑反應後，其行為可能發生改變。

下一個值得比較的是離子結構和共價網狀結構。到了那裡，問題會從「是什麼把分子彼此維繫在一起？」轉變成「究竟有沒有彼此獨立的分子存在？」這項結構上的判斷，往往是解釋物質熔點、導電性、溶解度和物態時最快捷的切入點。