Eletronegatividade e tipo de ligação: guia de Química HSC

O gás hidrogénio, \(\ce{H2}\), o cloreto de hidrogénio, \(\ce{HCl}\), e o cloreto de sódio, \(\ce{NaCl}\), envolvem todos atrações entre átomos. No entanto, descrevemos a ligação H-H como covalente apolar, H-Cl como covalente polar e Na-Cl como predominantemente iónica. O que muda?

Antes de continuares a leitura, faz uma previsão. Se dois átomos ligados atraírem com a mesma intensidade os eletrões da ligação, onde deverão esses eletrões passar a maior parte do tempo? Agora imagina que um dos átomos exerce uma atração muito mais forte. A resposta a estas duas perguntas é a ideia fundamental por detrás da eletronegatividade.

01Começa pela atração sobre os eletrões da ligação

Numa ligação covalente, dois átomos partilham um par de eletrões. “Partilhar” não significa necessariamente “partilhar de forma igual”.

Imagina duas pessoas a segurar extremidades opostas de um edredão. Se puxarem com a mesma força, o edredão permanece aproximadamente ao centro. Se uma das pessoas puxar com mais força, uma parte maior do edredão acaba do seu lado.

A eletronegatividade funciona de forma semelhante. Mede a capacidade de um átomo para atrair eletrões da ligação para si.

A analogia tem limitações. Os eletrões não são pedaços de tecido que permanecem num único local fixo, e mesmo as ligações fortemente iónicas não são perfeitamente descritas como um átomo a possuir permanentemente um eletrão. A parte útil da analogia é simplesmente a competição: os átomos ligados podem atrair a densidade eletrónica partilhada em diferentes graus.

O que significa uma eletronegatividade elevada?

Um átomo com eletronegatividade elevada atrai fortemente para si os eletrões da ligação.

Um átomo com eletronegatividade baixa exerce uma atração mais fraca sobre esses eletrões da ligação.

Na tabela periódica, a eletronegatividade geralmente:

• aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período
• diminui à medida que se desce num grupo
• é mais elevada junto do flúor, na região superior direita da tabela periódica

Isto faz sentido se te lembrares de duas ideias anteriores. Ao longo de um período, a carga nuclear aumenta enquanto os eletrões da ligação permanecem aproximadamente no mesmo nível principal de energia. Ao descer num grupo, as camadas eletrónicas adicionais aumentam a distância e o efeito de blindagem.

02A diferença de eletronegatividade indica quão desigual é a ligação

Suponhamos que os átomos \(A\) e \(B\) têm eletronegatividades \(\chi_A\) e \(\chi_B\). A diferença de eletronegatividade é

\[ \Delta EN = |\chi_A-\chi_B| \]

Os sinais de valor absoluto significam que só nos interessa a magnitude da diferença, e não se a subtração produz um número positivo ou negativo.

Os valores de eletronegatividade são adimensionais, por isso \(\Delta EN\) não tem unidade.

Quanto maior for a diferença, mais fortemente um dos átomos atrai a densidade eletrónica para si.

Isto dá-nos uma progressão útil:

Estes limites são regras práticas, não leis da natureza. Diferentes tabelas e manuais podem utilizar valores-limite ligeiramente diferentes. As ligações químicas existem num contínuo, por isso não deves imaginar um interruptor invisível em \(\Delta EN=1.70\) que transforma subitamente uma ligação covalente numa ligação iónica.

Em questões de HSC, utiliza, sempre que possível, as eletronegatividades ou as orientações de classificação fornecidas na própria questão. Mais importante ainda, explica a tendência: uma maior diferença de eletronegatividade significa maior polaridade da ligação e maior caráter iónico.

03Ligações covalentes apolares: nenhum dos átomos vence o cabo de guerra

Considera \(\ce{Cl2}\).

Os dois átomos de cloro têm exatamente a mesma eletronegatividade. Portanto,

\[ \Delta EN = |3.16-3.16|=0 \]

Nenhum dos átomos de cloro atrai os eletrões da ligação com mais força do que o outro.

A densidade eletrónica distribui-se, portanto, simetricamente entre os dois átomos, originando uma ligação covalente apolar.

Isto acontece automaticamente quando dois átomos idênticos se ligam, como em \(\ce{H2}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{O2}\) e \(\ce{F2}\).

Átomos diferentes também podem formar ligações tratadas como aproximadamente apolares se as suas eletronegatividades forem muito semelhantes.

04Ligações covalentes polares: os eletrões são partilhados, mas de forma desigual

Considera agora \(\ce{HCl}\).

O cloro é substancialmente mais eletronegativo do que o hidrogénio:

\[ \Delta EN = |3.16-2.20|=0.96 \]

Os eletrões continuam a ser partilhados, portanto a ligação é covalente. No entanto, a densidade eletrónica desloca-se em direção ao cloro.

Essa distribuição desigual cria cargas parciais:

\[ \ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

O símbolo \(\delta\), a letra grega delta, significa “parcial”. O cloro não adquiriu uma carga completa de \(-1\), e o hidrogénio não adquiriu uma carga completa de \(+1\). A ligação situa-se algures entre uma partilha perfeitamente igual e uma separação completa de cargas.

A extremidade do cloro é \(\delta-\) porque tem maior densidade eletrónica. A extremidade do hidrogénio é \(\delta+\) porque a densidade eletrónica foi atraída para longe dela.

Isto é uma ligação covalente polar.

Um erro comum é atribuir a extremidade negativa ao átomo que tem mais eletrões no total. Essa não é a regra. Compara a eletronegatividade. O átomo mais eletronegativo fica com a extremidade \(\delta-\).

05Ligação iónica: quando a diferença se torna muito grande

Compara agora o sódio e o cloro.

Utilizando eletronegatividades de 0.93 para o sódio e 3.16 para o cloro,

\[ \Delta EN = |3.16-0.93|=2.23 \]

Esta diferença é muito maior do que em H-Cl.

Um modelo simples diz que o sódio perde um eletrão para formar \(\mathrm{Na}^{+}\), enquanto o cloro ganha um eletrão para formar \(\mathrm{Cl}^{-}\):

\[ \ce{Na -> Na+ + e-} \]

\[ \ce{Cl + e- -> Cl-} \]

Os iões de cargas opostas são então atraídos por forças eletrostáticas. No cloreto de sódio sólido, esta atração estende-se por uma rede iónica tridimensional gigante, em vez de produzir pequenas moléculas separadas de \(\ce{NaCl}\).

É por isso que dizer simplesmente que “uma ligação iónica ocorre quando um eletrão é transferido” é incompleto. A transferência de eletrões explica a formação dos iões. A ligação iónica propriamente dita é a atração eletrostática entre iões de cargas opostas.

06As ligações formam um contínuo, não três universos separados

As designações covalente apolar, covalente polar e iónica são úteis, mas a natureza não divide as ligações em três categorias perfeitamente separadas.

Imagina aumentar gradualmente a eletronegatividade de um dos átomos de uma ligação. A densidade eletrónica deslocar-se-ia gradualmente para esse átomo. Nada de mágico acontece quando a diferença ultrapassa um determinado valor decimal.

O modelo mental mais útil é, portanto:

\[ \text{partilha igual} \longrightarrow \text{partilha desigual} \longrightarrow \text{aumento da separação de cargas} \]

ou, em termos de ligações,

\[ \text{covalente apolar} \longrightarrow \text{covalente polar} \longrightarrow \text{aumento do caráter iónico} \]

É por isso que uma ligação próxima de um valor-limite de um manual não deve ser classificada com uma precisão falsa.

Se \(\Delta EN=1.69\), seria má prática química argumentar que a ligação tem de ser fundamentalmente diferente de uma com \(\Delta EN=1.71\). Utiliza a eletronegatividade como evidência e, depois, considera outras informações sobre a substância quando estiverem disponíveis.

07A ideia errada mais tentadora: iónica significa que os eletrões desapareceram completamente de um átomo

Muitas vezes, os estudantes veem diagramas em que um metal entrega um eletrão a um não-metal. Esse modelo é útil porque explica a formação de iões.

Torna-se enganador se for interpretado de forma demasiado literal.

A densidade eletrónica real não está dividida em parcelas perfeitamente pertencentes a cada átomo. Mesmo substâncias que classificamos como iónicas podem apresentar algum caráter covalente, enquanto ligações covalentes fortemente polares podem apresentar uma separação de cargas considerável.

Então, o que deves dizer num exame?

Para uma grande diferença de eletronegatividade, é seguro dizer que a ligação tem forte caráter iónico e que a substância pode ser modelada como iões de cargas opostas mantidos unidos por atração eletrostática. Evita afirmar que a eletronegatividade, por si só, prova uma transferência de eletrões perfeitamente completa.

08Polaridade da ligação não é o mesmo que polaridade molecular

Esta distinção causa muitos erros evitáveis.

A diferença de eletronegatividade indica se uma ligação individual é polar. Por si só, não indica se uma molécula inteira é polar.

Por exemplo, cada ligação C-O no dióxido de carbono é polar porque o oxigénio é mais eletronegativo do que o carbono. Mas \(\ce{CO2}\) é linear:

\[ \ce{O=C=O} \]

Os dois dipolos de ligação apontam em direções opostas e anulam-se.

Assim, \(\ce{CO2}\) contém ligações covalentes polares, mas é uma molécula apolar no seu conjunto.

Isto não contradiz a eletronegatividade. Significa apenas que avançaste para a pergunta seguinte: depois de conheceres a polaridade de cada ligação, como estão essas ligações organizadas no espaço tridimensional?

09Um processo de decisão rápido

Quando te são dados dois átomos ligados e te perguntam qual é o tipo de ligação:

1. Determina a eletronegatividade de cada átomo.
2. Calcula \(\Delta EN\) utilizando a diferença absoluta.
3. Utiliza a magnitude de \(\Delta EN\) para avaliar o grau de desigualdade na partilha dos eletrões.
4. Identifica o átomo mais eletronegativo. Numa ligação covalente polar, este fica com \(\delta-\).
5. Trata os valores-limite numéricos como aproximados, e não absolutos.
6. Se a questão fornecer evidências físicas, como condutividade ou comportamento de fusão, utiliza também essas evidências.

A ideia principal não é memorizar \(0.4\) e \(1.7\). A ideia principal é compreender o que esses números representam: o grau de desigualdade a que chegou a atração pelos eletrões da ligação.

10Questões e soluções

Questão 1

O fósforo tem eletronegatividade 2.19 e o cloro tem eletronegatividade 3.16. Classifica uma ligação P-Cl e identifica qual dos átomos apresenta a carga parcial negativa.

Solução 1

A ligação P-Cl é covalente polar, e o cloro apresenta a carga parcial negativa.

A diferença de eletronegatividade é

\[ \Delta EN=|3.16-2.19|=0.97 \]

Uma diferença de \(0.97\) indica uma partilha visivelmente desigual, mas não é suficientemente grande, segundo a orientação aproximada habitual, para descrever a ligação como predominantemente iónica.

O cloro é mais eletronegativo, por isso atrai para si a densidade eletrónica da ligação:

\[ \ce{P^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

O raciocínio importante é que o sinal da carga parcial depende de qual dos átomos é mais eletronegativo, e não de qual aparece primeiro na fórmula.

Questão 2

Utiliza as seguintes eletronegatividades:

• hidrogénio: 2.20
• enxofre: 2.58
• oxigénio: 3.44

Compara uma ligação S-H com uma ligação O-H.

Qual das ligações é mais polar, e qual dos átomos é \(\delta-\) em cada ligação?

Solução 2

A ligação O-H é mais polar. O enxofre é \(\delta-\) em S-H, enquanto o oxigénio é \(\delta-\) em O-H.

Para S-H,

\[ \Delta EN=|2.58-2.20|=0.38 \]

Para O-H,

\[ \Delta EN=|3.44-2.20|=1.24 \]

A ligação O-H apresenta a maior diferença de eletronegatividade, por isso os seus eletrões de ligação são partilhados de forma muito mais desigual.

Em S-H, o enxofre é ligeiramente mais eletronegativo do que o hidrogénio, por isso a densidade eletrónica desloca-se em direção ao enxofre.

Em O-H, o oxigénio é substancialmente mais eletronegativo do que o hidrogénio, por isso a densidade eletrónica desloca-se em direção ao oxigénio.

Uma armadilha comum é dizer que ambas as ligações são igualmente polares porque ambas contêm hidrogénio. A polaridade da ligação depende da diferença entre os dois átomos, e não da identidade de apenas um deles.

Questão 3

Um estudante calcula uma diferença de eletronegatividade de exatamente \(1.70\) para uma ligação e escreve:

“Como \(1.70\) é o valor-limite para uma ligação iónica, esta ligação é definitivamente iónica e não apresenta qualquer caráter covalente.”

Avalia a conclusão do estudante.

Solução 3

A conclusão do estudante é demasiado absoluta. Uma diferença de eletronegatividade de \(1.70\) coloca a ligação perto de uma fronteira convencional, por isso a eletronegatividade, por si só, não justifica afirmar que a ligação é completamente iónica e não apresenta qualquer caráter covalente.

Valores como \(0.4\) e \(1.7\) são orientações aproximadas de classificação. Ajudam-nos a descrever uma mudança contínua na distribuição eletrónica.

Uma ligação com \(\Delta EN=1.69\) não se transforma subitamente num objeto físico fundamentalmente diferente de uma com \(\Delta EN=1.70\) ou \(1.71\).

A melhor conclusão é que a ligação apresenta polaridade considerável e caráter iónico significativo. Se forem fornecidas outras evidências, como a estrutura da substância, o comportamento de fusão ou a condutividade elétrica, essas evidências também devem ser utilizadas para decidir qual é o melhor modelo para a substância.

O erro consiste em tratar uma fronteira conveniente utilizada em contexto escolar como uma lei exata da natureza.

Questão 4

Um sólido hipotético, \(\ce{MX}\), contém dois elementos diferentes cuja diferença de eletronegatividade é \(1.55\).

Por isso, um estudante prevê que o sólido tem de ser constituído por moléculas covalentes polares discretas.

As observações experimentais mostram que o sólido:

• tem uma temperatura de fusão elevada
• não conduz eletricidade no estado sólido
• conduz eletricidade quando fundido

Qual dos modelos é mais bem sustentado por todas as evidências: um sólido covalente molecular ou uma rede iónica? Explica por que motivo o cálculo da eletronegatividade, por si só, não foi suficiente.

Solução 4

Uma rede iónica é mais bem sustentada pelo conjunto completo de evidências.

Um \(\Delta EN\) de \(1.55\) situa-se perto da região em que uma orientação numérica simples pode sugerir um forte caráter covalente polar. No entanto, o valor-limite é apenas aproximado.

As observações físicas fornecem evidências estruturais mais fortes.

Uma temperatura de fusão elevada é compatível com fortes atrações eletrostáticas que exigem uma quantidade considerável de energia para serem superadas. A ausência de condução no estado sólido também é esperada para uma rede iónica porque os iões estão fixos nas suas posições.

Quando a substância funde, os iões tornam-se móveis. A substância fundida pode, portanto, conduzir eletricidade porque as partículas carregadas conseguem deslocar-se através dela.

Uma substância covalente molecular simples não adquiriria normalmente partículas carregadas móveis apenas por fundir.

A armadilha foi assumir que um único valor de eletronegatividade prevalece sobre todas as outras observações. A diferença de eletronegatividade constitui evidência sobre o caráter da ligação, e não um teste infalível que substitui os dados experimentais.

Questão 5

Utiliza as seguintes eletronegatividades:

• carbono: 2.55
• azoto: 3.04
• flúor: 3.98

Uma molécula de \(\ce{CF4}\) é tetraédrica e perfeitamente simétrica. Uma molécula de \(\ce{NF3}\) é piramidal trigonal.

Compara a polaridade de uma ligação C-F com uma ligação N-F e, depois, determina se cada molécula, no seu conjunto, é polar ou apolar.

Solução 5

Uma ligação C-F é mais polar do que uma ligação N-F, mas \(\ce{CF4}\) é apolar no seu conjunto, enquanto \(\ce{NF3}\) é polar no seu conjunto.

Primeiro, calcula as diferenças de eletronegatividade.

Para C-F,

\[ \Delta EN=|3.98-2.55|=1.43 \]

Para N-F,

\[ \Delta EN=|3.98-3.04|=0.94 \]

Ambas as ligações são covalentes polares, e o flúor é \(\delta-\) nos dois casos. A ligação C-F apresenta a maior diferença de eletronegatividade, por isso tem maior polaridade de ligação.

No entanto, a polaridade molecular depende tanto da polaridade das ligações como da geometria molecular.

Na molécula tetraédrica \(\ce{CF4}\), os quatro dipolos idênticos das ligações C-F estão dispostos simetricamente. Os seus efeitos anulam-se, por isso a molécula não apresenta dipolo global e é apolar.

Na molécula piramidal trigonal \(\ce{NF3}\), os três dipolos das ligações N-F não se anulam completamente. A molécula apresenta, portanto, um dipolo global e é polar.

O erro tentador é assumir que uma molécula que contém ligações muito polares tem necessariamente de ser polar. A eletronegatividade informa-te primeiro sobre cada ligação. A geometria molecular determina se esses dipolos de ligação se reforçam ou se anulam entre si.

Quando souberes utilizar a eletronegatividade para prever a polaridade das ligações, o passo útil seguinte é combinar essa informação com a geometria molecular. Isso permite prever a polaridade da molécula no seu conjunto, o que, por sua vez, ajuda a explicar as forças intermoleculares, as temperaturas de ebulição, a solubilidade e muitas das propriedades físicas que aparecem mais tarde em Química HSC.