Estruturas de rede covalente: diamante, SiO2 e moléculas

Uma garrafa de oxigénio pode conter um gás, enquanto um diamante é um sólido extremamente duro. Ambos envolvem ligações covalentes. Então, porque é que as suas propriedades são tão diferentes?

Antes de continuares a ler, faz uma previsão: isto significa que as ligações covalentes no oxigénio são fracas e que as ligações covalentes no diamante são fortes?

Essa previsão é tentadora, mas não considera a parte importante. A diferença não está simplesmente na força de uma única ligação covalente. Está em onde se encontram as ligações covalentes. Numa substância molecular, ligações covalentes fortes formam moléculas separadas, com forças intermoleculares entre elas. Numa rede covalente, as ligações covalentes prolongam-se por uma estrutura enorme.

Essa única diferença estrutural explica a maioria das propriedades que precisas de prever.

01Começa por perguntar: existem moléculas separadas?

Imagina um baile escolar um pouco constrangedor.

Numa substância covalente molecular, as pessoas chegam em pares. Cada par mantém-se fortemente unido, representando as ligações covalentes fortes dentro de uma molécula. Pares diferentes interagem de forma muito mais fraca, representando as forças intermoleculares entre moléculas.

Se todos receberem energia suficiente para se movimentarem mais livremente, não é necessário separar cada par. É principalmente necessário vencer as atrações mais fracas entre pares diferentes.

Uma rede covalente é diferente. Imagina todas as pessoas na sala ligadas a várias outras, formando uma única estrutura enorme e interligada. Não existem pequenos grupos separados que possam simplesmente afastar-se uns dos outros. Para separar a estrutura, é necessário perturbar ligações fortes por toda a rede.

A analogia tem limitações. As ligações químicas não são ligações mecânicas literais, e as forças intermoleculares são interações eletrostáticas reais, não uma vaga falta de à-vontade social. Mas a distinção que a analogia destaca é exata e importante:

• as substâncias covalentes moleculares contêm moléculas discretas
• as substâncias de rede covalente contêm uma rede extensa de átomos ligados covalentemente

Também podes ver uma rede covalente descrita como uma estrutura covalente gigante.

02As substâncias covalentes moleculares têm dois níveis de atração

Considera o dióxido de carbono, \(\ce{CO2}\).

Dentro de cada molécula de dióxido de carbono, os átomos de carbono e oxigénio estão unidos por ligações covalentes fortes:

\[
\ce{O=C=O}
\]

Mas uma molécula de \(\ce{CO2}\) não está covalentemente ligada à molécula de \(\ce{CO2}\) seguinte. Em vez disso, existem forças intermoleculares entre as moléculas.

Isto dá-nos duas coisas diferentes a acompanhar:

Esta distinção é extremamente importante durante uma mudança de estado.

Quando uma substância molecular funde ou entra em ebulição sem se decompor, as suas moléculas separam-se ou passam a mover-se mais livremente. As ligações covalentes dentro das moléculas geralmente permanecem intactas. São as atrações intermoleculares que estão a ser vencidas.

É por isso que dizer “as substâncias covalentes têm pontos de fusão baixos porque as ligações covalentes são fracas” está errado.

As ligações covalentes não são fracas. Numa substância molecular, normalmente não é necessário quebrá-las para fundir ou vaporizar a substância.

03Uma rede covalente não tem moléculas separadas que possam ser afastadas

Considera agora o diamante.

Um diamante não contém pequenas moléculas de \(\ce{C4}\), \(\ce{C20}\) ou outras moléculas de carbono agrupadas. Cada átomo de carbono está covalentemente ligado a outros quatro átomos de carbono numa disposição tridimensional.

Esses átomos de carbono vizinhos estão ligados a mais átomos de carbono, que por sua vez estão ligados a ainda mais. O padrão continua por todo o cristal.

Por isso, não existe uma fronteira útil onde uma “molécula de diamante” termina e começa a seguinte.

Porque é que o diamante é tão duro

Imagina que tentas empurrar uma camada de átomos de modo a fazê-la deslizar sobre outra.

Num sólido molecular, as moléculas podem conseguir mover-se umas em relação às outras depois de as atrações intermoleculares serem vencidas.

O diamante não tem camadas de moléculas separadas ligadas fracamente. Os seus átomos de carbono são mantidos numa rede tridimensional rígida de ligações covalentes fortes.

Deformar a estrutura significa, portanto, contrariar ou perturbar ligações fortes. Isto dá ao diamante a sua dureza muito elevada.

Dureza não significa o mesmo que tenacidade. Um material pode resistir fortemente a riscos e, ainda assim, fraturar sob a força adequada. Em questões de química, sê rigoroso quanto à propriedade que está a ser discutida.

Porque é que o diamante exige temperaturas extremas para ser desestruturado

Não existem atrações intermoleculares fracas a manter juntas moléculas separadas de diamante, porque não existem moléculas separadas de diamante.

Separar átomos da estrutura exige a perturbação das ligações covalentes por toda a rede. Isso requer muito mais energia do que vencer as forças intermoleculares numa substância molecular típica.

É por isso que as estruturas covalentes gigantes geralmente apresentam temperaturas muito elevadas associadas à fusão, decomposição ou vaporização.

Porque é que o diamante não conduz eletricidade

Um material só conduz eletricidade se contiver partículas carregadas que se possam mover através do material.

No diamante, os eletrões de valência estão localizados em ligações covalentes. Não existem iões móveis nem eletrões deslocalizados que se possam mover livremente.

Por isso, o diamante é um isolante elétrico.

Repara no raciocínio. Não dissemos: “É covalente, por isso não pode conduzir.” A regra melhor é:

Procura portadores de carga móveis.

Esta regra continuará a ser útil em muito mais situações de química do que uma lista memorizada de relações entre estrutura e propriedades.

04O dióxido de silício também é uma rede covalente

O dióxido de silício, \(\ce{SiO2}\), apresenta aos estudantes uma armadilha particularmente incómoda.

Podes ver a sua fórmula e imaginar uma molécula semelhante à do dióxido de carbono:

\[
\ce{O=Si=O}
\]

Para o dióxido de silício sólido comum, como o quartzo, essa representação está errada.

O dióxido de silício forma uma rede tridimensional extensa. Cada átomo de silício está covalentemente ligado a quatro átomos de oxigénio. Cada átomo de oxigénio funciona como uma ponte entre dois átomos de silício.

Por isso, não existem moléculas separadas de \(\ce{SiO2}\) umas ao lado das outras.

Então porque é que a fórmula é \(\ce{SiO2}\)?

A fórmula indica a proporção global entre os átomos, e não necessariamente o conteúdo de uma única molécula.

Para o dióxido de silício:

• cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigénio
• cada átomo de oxigénio é partilhado entre dois átomos de silício

Assim, esses quatro átomos de oxigénio vizinhos contribuem, em média, com

\[
\frac{4}{2}=2
\]

átomos de oxigénio por átomo de silício.

A proporção global é, portanto, \(1:2\), dando \(\ce{SiO2}\).

Esta é uma distinção importante. Uma fórmula química não indica automaticamente que uma substância é constituída por moléculas com exatamente esse conjunto de átomos.

05Comparação entre diamante e dióxido de silício

O diamante e o dióxido de silício são ambos redes covalentes tridimensionais, mas as suas redes não são idênticas.

As suas propriedades resultam da ligação extensa, e não simplesmente da palavra “covalente”.

08Como a estrutura controla as principais propriedades físicas

Em vez de memorizar factos separados para cada substância, pergunta o que teria de acontecer fisicamente para produzir determinada propriedade.

Fusão e ebulição

Para uma substância covalente molecular, uma mudança de estado geralmente exige que as moléculas se afastem mais umas das outras ou se movam com maior liberdade.

Isso significa vencer forças intermoleculares.

Numa rede covalente, não existem moléculas separadas para libertar. Desestruturar a estrutura exige quebrar ou reorganizar ligações covalentes fortes por toda a rede.

Por isso, as substâncias de rede covalente geralmente exigem muito mais energia para serem desestruturadas.

Tem cuidado com a expressão “ponto de ebulição elevado”. Algumas substâncias covalentes gigantes podem decompor-se, mudar de estrutura ou sublimar em determinadas condições, em vez de apresentarem uma transição bem definida de líquido para gás. O princípio útil é que separar os átomos da rede exige quantidades muito grandes de energia.

Dureza

Os sólidos moleculares têm frequentemente uma dureza relativamente baixa porque as moléculas são mantidas juntas por forças intermoleculares, em vez de ligações covalentes que se prolongam por todo o sólido.

O diamante é extremamente duro porque as ligações covalentes fortes se prolongam nas três dimensões.

O dióxido de silício também é duro porque a deformação tem de perturbar a sua rede extensa de Si-O.

Isto é uma tendência, não uma autorização para afirmar que todas as redes covalentes têm propriedades mecânicas idênticas. A disposição detalhada da rede também é importante.

Condutividade elétrica

Não determines isto apenas a partir do tipo de ligação.

Pergunta:

Existem partículas carregadas que se possam mover?

Para o diamante e o dióxido de silício, a resposta é não. Os seus eletrões estão localizados em ligações, e não existem iões móveis.

Por isso, conduzem eletricidade muito mal.

Isto também explica porque é que “todas as redes covalentes são não condutoras” é uma afirmação demasiado geral. Algumas redes covalentes podem conter eletrões deslocalizados. A grafite é o exemplo mais conhecido. A sua diferente disposição dos átomos de carbono confere-lhe propriedades elétricas e mecânicas diferentes das do diamante.

Solubilidade

Para dissolver uma substância, o solvente tem de conseguir separar as suas partículas e estabilizá-las.

A água pode, por vezes, separar moléculas umas das outras porque isso exige apenas que as atrações intermoleculares sejam substituídas por novas atrações entre o soluto e a água.

Uma rede covalente tridimensional é muito mais difícil de separar. A água não pode simplesmente retirar moléculas individuais porque não existem moléculas individuais para remover.

O diamante e o dióxido de silício são, portanto, insolúveis em água em condições normais.

Não transformes isto na regra “covalente significa insolúvel”. Muitas substâncias covalentes moleculares dissolvem-se facilmente em solventes adequados. A polaridade molecular e as forças intermoleculares são importantes.

09A comparação que vale a pena recordar

A regra de decisão mais rápida para o HSC é, portanto:

1. Decide se a substância contém moléculas discretas ou uma rede extensa.
2. Identifica que atração teria de ser vencida para a propriedade em causa.
3. Para a condutividade elétrica, verifica separadamente se existem portadores de carga móveis.
4. Usa a estrutura para justificar a propriedade, em vez de simplesmente citares a propriedade de memória.

10O equívoco mais tentador: “as substâncias covalentes têm pontos de fusão baixos”

Esta afirmação mistura duas estruturas muito diferentes.

Um estudante pode raciocinar:

“As substâncias covalentes contêm ligações covalentes. As substâncias moleculares fundem facilmente. Portanto, as ligações covalentes devem ser fáceis de quebrar.”

O erro está no segundo passo.

Quando uma substância molecular funde, as suas ligações covalentes geralmente não se quebram. As moléculas permanecem intactas enquanto as forças intermoleculares são vencidas.

Quando uma estrutura covalente gigante é desestruturada, as ligações covalentes da rede extensa têm realmente de ser perturbadas.

Assim, uma comparação melhor é:

• covalente molecular: ligações fortes dentro das moléculas, atrações mais fracas entre moléculas
• rede covalente: ligações covalentes fortes que se prolongam por toda a estrutura

Esta distinção explica porque é que duas substâncias podem ser ambas descritas como covalentes e, ainda assim, apresentar propriedades físicas completamente diferentes.

11Perguntas e soluções

Pergunta 1

O cloro sólido é constituído por moléculas discretas de \(\ce{Cl2}\). Quando o cloro sólido funde, as ligações covalentes Cl-Cl são quebradas? Explica.

Solução 1

Não. As ligações covalentes Cl-Cl permanecem intactas durante a fusão.

O cloro sólido é uma substância covalente molecular. Cada molécula contém uma ligação covalente Cl-Cl forte, enquanto moléculas separadas de \(\ce{Cl2}\) se atraem através de forças intermoleculares.

Durante a fusão, é vencida atração intermolecular suficiente para permitir que as moléculas se movam umas em relação às outras. Quebrar as ligações Cl-Cl produziria átomos de cloro e envolveria uma transformação química, em vez do processo físico normal de fusão.

A armadilha comum é dizer que “ligações são quebradas durante a fusão” sem especificar que atrações estão envolvidas. Numa substância molecular, a fusão normal vence principalmente forças intermoleculares, e não as ligações covalentes dentro de cada molécula.

Pergunta 2

Uma estrutura covalente gigante hipotética contém átomos X e Y. Cada átomo X está covalentemente ligado a três átomos Y, e cada átomo Y é partilhado entre dois átomos X. Determina a fórmula mais simples da estrutura.

Solução 2

A fórmula mais simples é \(\ce{X2Y3}\).

Suponhamos que existem \(N\) átomos X. Cada X tem três ligações X-Y, dando

\[
3N
\]

ligações X-Y.

Cada átomo Y está ligado a dois átomos X, por isso cada Y corresponde a duas ligações. O número de átomos Y é, portanto,

\[
\frac{3N}{2}
\]

A proporção é

\[
\text{X:Y}=N:\frac{3N}{2}
\]

Multiplicando ambas as partes por 2, obtém-se

\[
\text{X:Y}=2:3
\]

por isso, a fórmula mais simples é

\[
\ce{X2Y3}
\]

A ideia importante é que átomos vizinhos numa rede são partilhados. Contar três átomos Y vizinhos em redor de um X não significa que a fórmula tenha de ser \(\ce{XY3}\).

Pergunta 3

São examinados dois sólidos covalentes.

A substância A é constituída por moléculas discretas e funde quando é aquecida moderadamente. A substância B é uma rede tridimensional em que cada átomo está ligado aos átomos vizinhos por ligações covalentes.

Um estudante diz: “B tem um ponto de fusão mais elevado porque as suas ligações covalentes individuais devem ser mais fortes do que as ligações covalentes em A.”

Avalia a explicação do estudante.

Solução 3

A conclusão sobre o comportamento durante a fusão pode ser razoável, mas a explicação do estudante não é. Não precisamos de assumir que B tem ligações covalentes individuais mais fortes.

Na substância A, as ligações covalentes mantêm os átomos unidos dentro de cada molécula. A fusão exige principalmente que sejam vencidas as forças intermoleculares entre moléculas separadas.

Na substância B, não existem moléculas separadas. Ligações covalentes fortes prolongam-se por toda a rede tridimensional. Destruir a estrutura ordenada do sólido exige, portanto, uma perturbação extensa das ligações covalentes.

A diferença no comportamento durante a fusão pode, consequentemente, ser explicada por quais interações têm de ser vencidas, e não pela afirmação de que cada ligação covalente individual em B é mais forte do que cada ligação covalente em A.

Essa é a armadilha: comparar forças de ligação antes de determinar quais ligações estão realmente envolvidas na mudança física.

Pergunta 4

Um sólido desconhecido é duro, tem um ponto de fusão muito elevado, não conduz eletricidade no estado sólido e é insolúvel em água.

Podes concluir apenas a partir destas observações que tem necessariamente de ser um sólido de rede covalente? Explica.

Solução 4

Não. Essas observações são compatíveis com uma rede covalente, mas não provam de forma única essa estrutura.

Uma rede covalente tridimensional, como o diamante ou o dióxido de silício, pode ser dura, ter um ponto de fusão muito elevado, ser insolúvel em água e não conduzir eletricidade.

No entanto, alguns sólidos iónicos também podem ser duros, ter pontos de fusão elevados, ser insolúveis ou apenas ligeiramente solúveis e não conduzir eletricidade no estado sólido. Num sólido iónico, os iões têm carga, mas permanecem fixos nas suas posições, por isso não conseguem transportar corrente enquanto a rede permanecer sólida.

Seriam, portanto, necessárias mais evidências. Por exemplo, a condutividade depois da fusão pode ajudar a distinguir estruturas porque uma substância iónica fundida contém iões móveis, enquanto uma rede covalente típica, como o dióxido de silício, não se transforma subitamente num líquido de iões que se movem livremente.

A suposição implícita é que um conjunto de propriedades macroscópicas tem de corresponder exatamente a um único tipo de ligação. Na prática, a identificação estrutural deve usar vários elementos de evidência.

Pergunta 5

Uma forma recentemente descoberta de um elemento contém ligações covalentes fortes que se prolongam por folhas planas. Existem apenas atrações fracas entre folhas vizinhas. Alguns eletrões estão deslocalizados e podem mover-se ao longo de cada folha.

Um estudante argumenta: “É uma estrutura covalente gigante, por isso tem de ser extremamente dura em todas as direções e incapaz de conduzir eletricidade.”

Prevê se as duas afirmações do estudante têm necessariamente de estar corretas.

Solução 5

Nenhuma das afirmações tem necessariamente de estar correta. O material pode ser relativamente fácil de cisalhar entre as suas folhas e pode conduzir eletricidade ao longo delas.

Dentro de cada folha, as ligações covalentes fortes resistiriam fortemente à separação de átomos ligados.

Entre as folhas, no entanto, existem apenas atrações fracas. Por isso, uma folha poderia deslizar sobre outra muito mais facilmente do que os átomos poderiam mover-se através da rede tridimensional do diamante. Uma estrutura covalente gigante não tem automaticamente a mesma dureza em todas as direções.

Os eletrões deslocalizados fornecem portadores de carga móveis. Podem mover-se através das folhas, por isso é possível haver condução elétrica apesar de a substância apresentar ligações covalentes.

O erro é usar a designação covalente gigante como se, por si só, determinasse todas as propriedades. Ainda é necessário examinar a geometria da rede e o comportamento dos eletrões.

Pergunta 6

Um cristal de quartzo constituído por \(\ce{SiO2}\) é triturado até se transformar num pó extremamente fino.

Um estudante afirma que a trituração deve ter convertido a rede covalente gigante em moléculas separadas de \(\ce{SiO2}\), porque os fragmentos são agora muito mais pequenos.

Explica porque é que esta conclusão está incorreta.

Solução 6

Triturar o quartzo produz fragmentos mais pequenos da rede covalente, e não uma coleção de moléculas separadas de \(\ce{SiO2}\).

Quebrar o cristal cria novas superfícies e perturba necessariamente algumas ligações Si-O nos locais onde ocorrem fraturas. No entanto, dentro de cada pequeno grão, os átomos de silício e oxigénio continuam ligados através da estrutura covalente extensa.

Tornar um cristal mais pequeno não altera automaticamente o seu modelo de ligação. Até mesmo um grão microscópico pode conter um número enorme de átomos ligados numa rede.

A fórmula \(\ce{SiO2}\) continua a descrever a proporção global \(1:2\) entre silício e oxigénio. Não se transforma subitamente na fórmula molecular de uma partícula discreta.

Esta distinção torna-se útil quando passares para redes iónicas e estruturas metálicas. Para qualquer sólido, a primeira pergunta produtiva não é simplesmente “Que tipo de ligação contém?” É: que partículas ou unidades estruturais estão realmente presentes, o que as mantém unidas e quais dessas partículas se podem mover?