Polaridade das ligações e eletronegatividade: guia de Química para o HSC

Dois átomos formam uma ligação covalente ao partilharem eletrões. Mas a palavra “partilhar” pode ser enganadora. Se o flúor se ligar ao hidrogénio, os eletrões são partilhados, mas o flúor atrai-os muito mais para si. Se dois átomos de flúor se ligarem, nenhum deles tem vantagem.

Assim, a pergunta útil é: como podes prever se uma ligação partilha os eletrões de forma uniforme, ligeiramente desigual ou extremamente desigual apenas a partir dos elementos envolvidos?

Antes de continuares a ler, compara uma ligação \(\ce{H-F}\) com uma ligação \(\ce{H-I}\). Qual delas esperarias que tivesse uma distribuição de eletrões mais desigual?

É a \(\ce{H-F}\). A razão está na posição do flúor e do iodo na tabela periódica e numa propriedade chamada eletronegatividade.

01Começa pela partilha desigual

Imagina uma ligação covalente como duas pessoas a partilharem um cobertor. Se ambas puxarem com aproximadamente a mesma força, o cobertor permanece mais ou menos centrado. Se uma pessoa puxar com muito mais força, a maior parte do cobertor acaba do seu lado.

O cobertor representa os eletrões da ligação. A força com que cada pessoa puxa representa a atração de um átomo por esses eletrões.

É uma imagem útil, mas é apenas um modelo. Os eletrões não são pedaços de tecido localizados num único ponto. Uma ligação envolve uma distribuição de densidade eletrónica entre núcleos. “Puxar o cobertor” é apenas uma forma de imaginar um átomo a atrair essa densidade eletrónica com maior intensidade.

Quando dois átomos atraem os eletrões da ligação de forma igual, ou quase igual, a ligação é apolar ou apenas muito fracamente polar.

Quando um átomo atrai os eletrões da ligação com maior intensidade, a densidade eletrónica desloca-se na direção desse átomo. A ligação é polar.

Por exemplo, em \(\ce{H-Cl}\), o cloro atrai os eletrões da ligação com maior intensidade do que o hidrogénio. Por isso, o cloro fica ligeiramente negativo e o hidrogénio ligeiramente positivo:

\[ \ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

O símbolo \(\delta\), lido como “delta”, indica uma carga parcial. O hidrogénio não perdeu completamente um eletrão, e o cloro não ganhou completamente um. Os eletrões continuam a ser partilhados.

Esta distinção é importante porque a polaridade de uma ligação corresponde a um espetro, e não a uma escolha entre apenas “perfeitamente covalente” e “completamente iónica”.

02A tabela periódica dá-te a primeira previsão

A propriedade que controla esta partilha desigual é a eletronegatividade.

A eletronegatividade é a capacidade de um átomo para atrair os eletrões partilhados numa ligação covalente.

Não precisas de memorizar a eletronegatividade de todos os elementos para fazer previsões úteis. A tabela periódica mostra-te a tendência principal:

• a eletronegatividade geralmente aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período
• a eletronegatividade geralmente diminui à medida que se desce num grupo
• o flúor, próximo do canto superior direito da tabela periódica, tem a eletronegatividade mais elevada
• os metais à esquerda têm geralmente eletronegatividades baixas, enquanto os não metais na zona superior direita têm geralmente eletronegatividades mais elevadas

Porque é que isto acontece?

Ao longo de um período, o número de protões no núcleo aumenta, enquanto os eletrões adicionados entram na mesma camada eletrónica principal. Por isso, o núcleo tende a atrair os eletrões da ligação com maior intensidade.

Ao descer num grupo, os átomos ganham camadas eletrónicas ocupadas adicionais. Os eletrões da ligação ficam mais afastados do núcleo e sofrem maior blindagem por parte dos eletrões internos, pelo que o átomo geralmente atrai os eletrões partilhados com menor intensidade.

Isto dá-nos uma regra de previsão útil:

Quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados, mais desigual tende a ser a partilha dos eletrões da ligação.

Volta agora a \(\ce{H-F}\) e \(\ce{H-I}\). O flúor encontra-se muito acima do iodo no Grupo 17, por isso o flúor é mais eletronegativo. Isto torna maior a diferença de eletronegatividade em \(\ce{H-F}\) e faz com que a ligação \(\ce{H-F}\) seja mais polar.

03Medir a diferença

A eletronegatividade é normalmente representada pelo símbolo \(\chi\), a letra grega qui.

Para os átomos A e B, a diferença de eletronegatividade é

\[ \Delta \chi = |\chi_{\mathrm{A}}-\chi_{\mathrm{B}}| \]

onde:

• \(\Delta \chi\) é a diferença de eletronegatividade
• \(\chi_{\mathrm{A}}\) é a eletronegatividade do átomo A
• \(\chi_{\mathrm{B}}\) é a eletronegatividade do átomo B

As barras verticais significam que se deve calcular o valor absoluto, pelo que \(\Delta \chi\) é positivo independentemente do elemento que escrevas primeiro.

Suponhamos que o átomo A tem uma eletronegatividade de \(3.0\), enquanto o átomo B tem uma eletronegatividade de \(2.0\).

Então,

\[ \Delta \chi = |3.0-2.0|=1.0 \]

O átomo A atrai os eletrões da ligação com maior intensidade, por isso A fica parcialmente negativo e B fica parcialmente positivo.

Um espetro, não três caixas separadas

Por vezes, verás as ligações divididas em categorias como covalente apolar, covalente polar e iónica. Estas categorias são úteis, mas as fronteiras entre elas não são leis da natureza.

Um modelo mental melhor é um espetro contínuo:

À medida que \(\Delta \chi\) aumenta, a ligação geralmente desenvolve uma maior separação de carga.

Alguns manuais associam valores-limite numéricos exatos a estas categorias. Trata esses valores como orientações, e não como regras universais. Um valor de \(1.69\) não cria um tipo de ligação fundamentalmente diferente de um valor de \(1.71\).

A química muda gradualmente.

04A posição importa nos dois lados da ligação

É tentador concentrarmo-nos apenas em qual dos elementos é mais eletronegativo. No entanto, para a polaridade de uma ligação, é necessário considerar a diferença entre os dois elementos.

Considera estas três ligações:

• \(\ce{C-F}\)
• \(\ce{Si-F}\)
• \(\ce{Si-Cl}\)

Podes reparar imediatamente que o flúor é extremamente eletronegativo. Muito bem. Mas o silício também é menos eletronegativo do que o carbono, por isso alterar o átomo na outra extremidade da ligação também é importante.

05Prever a polaridade sem receber valores numéricos

Em muitas questões, podes raciocinar a partir das posições na tabela periódica antes de recorrer aos valores de eletronegatividade.

Suponhamos que precisas de comparar \(\ce{C-Cl}\) e \(\ce{Si-Cl}\).

O carbono e o silício encontram-se no mesmo grupo, com o carbono acima do silício. A eletronegatividade diminui ao descer no grupo, por isso o carbono é mais eletronegativo do que o silício.

Isto significa que o carbono está mais próximo do cloro em eletronegatividade do que o silício.

Assim, preverias:

\[ \Delta \chi_{\ce{Si-Cl}}>\Delta \chi_{\ce{C-Cl}} \]

e, portanto, \(\ce{Si-Cl}\) deverá ser mais polar.

Isto dá-te um processo prático.

1. Localiza os dois elementos na tabela periódica.
2. Decide qual dos átomos deverá ser mais eletronegativo.
3. Considera quão afastadas deverão estar as suas eletronegatividades.
4. Se forem fornecidos valores numéricos, calcula \(\Delta \chi\).
5. O átomo mais eletronegativo recebe \(\delta-\), enquanto o átomo menos eletronegativo recebe \(\delta+\).

A parte importante é o passo 3. Dizer apenas “o flúor é eletronegativo” não é suficiente. A polaridade depende da diferença, e não apenas do valor de um dos átomos.

06A ideia errada tentadora: elementos diferentes têm de formar uma ligação polar

Vale a pena verificar esta previsão. Se dois elementos diferentes formarem uma ligação covalente, será que um deles tem necessariamente de atrair os eletrões de forma visivelmente mais intensa?

Não.

Considera o fósforo e o hidrogénio. As suas eletronegatividades de Pauling são aproximadamente

\[ \chi_{\ce{P}}=2.19 \]

e

\[ \chi_{\ce{H}}=2.20 \]

Logo,

\[ \Delta \chi=|2.20-2.19|=0.01 \]

Esta diferença é mínima.

Por esta medida, a ligação \(\ce{P-H}\) é, portanto, essencialmente apolar, apesar de o fósforo e o hidrogénio serem elementos diferentes.

Compara isso com uma ligação entre átomos idênticos, como \(\ce{Cl-Cl}\). A sua diferença de eletronegatividade é exatamente zero, porque ambos os átomos têm a mesma eletronegatividade.

Assim, há duas ideias úteis que deves manter separadas:

• as ligações entre átomos idênticos são apolares porque \(\Delta\chi=0\)
• as ligações entre átomos diferentes podem ainda ser quase apolares se as suas eletronegatividades forem muito semelhantes

O nome do elemento não determina a polaridade. O que importa é a diferença na atração que exerce sobre os eletrões da ligação.

07Outra ideia errada: uma ligação polar torna toda a molécula polar

A polaridade das ligações e a polaridade molecular estão relacionadas, mas não são a mesma questão.

Uma ligação pergunta: “A densidade eletrónica está distribuída de forma desigual entre estes dois átomos?”

Uma molécula pergunta: “Quando todas as polaridades das suas ligações são combinadas em três dimensões, existe uma distribuição global desigual de carga?”

Por exemplo, cada ligação \(\ce{C=O}\) em \(\ce{CO2}\) é polar. O oxigénio é mais eletronegativo do que o carbono.

No entanto, \(\ce{CO2}\) é linear, com duas polaridades de ligação idênticas orientadas em sentidos opostos. Os seus efeitos anulam-se, pelo que a molécula não possui um dipolo permanente global.

Em contraste, a água contém ligações polares \(\ce{O-H}\), e a sua forma angular faz com que essas polaridades de ligação não se anulem.

Assim, a polaridade das ligações é um dos fatores da polaridade molecular. A geometria molecular indica-te como esses fatores se combinam.

Isto torna-se importante quando passas ao estudo das forças intermoleculares e de propriedades como a solubilidade e o ponto de ebulição.

08Questões e soluções

Questão 1

As eletronegatividades de Pauling do azoto, fósforo e hidrogénio são \(3.04\), \(2.19\) e \(2.20\), respetivamente.

Compara a polaridade de uma ligação \(\ce{N-H}\) com a de uma ligação \(\ce{P-H}\). Identifica o átomo parcialmente negativo em cada ligação, caso exista uma carga parcial significativa.

Solução 1

A ligação \(\ce{N-H}\) é muito mais polar do que a ligação \(\ce{P-H}\). O azoto é parcialmente negativo em \(\ce{N-H}\), enquanto a ligação \(\ce{P-H}\) é essencialmente apolar.

Para \(\ce{N-H}\),

\[ \Delta\chi =|3.04-2.20| =0.84 \]

O azoto é mais eletronegativo, por isso a densidade eletrónica desloca-se na direção do azoto:

\[ \ce{N^{\delta-}-H^{\delta+}} \]

Para \(\ce{P-H}\),

\[ \Delta\chi =|2.19-2.20| =0.01 \]

A diferença é extremamente pequena, por isso quase não existe partilha desigual.

A armadilha é assumir que dois elementos diferentes têm automaticamente de produzir uma ligação fortemente polar. O que importa é a diferença de eletronegatividade.

Questão 2

O oxigénio e o enxofre encontram-se no Grupo 16. O carbono forma ligações com ambos os elementos.

Utilizando as eletronegatividades \(C=2.55\), \(O=3.44\) e \(S=2.58\):

1. calcula a diferença de eletronegatividade para \(\ce{C-O}\) e \(\ce{C-S}\)
2. identifica qual das ligações é mais polar
3. explica de que forma o resultado está de acordo com a tendência da tabela periódica

Solução 2

A ligação \(\ce{C-O}\) é substancialmente mais polar, enquanto a ligação \(\ce{C-S}\) é quase apolar.

Para \(\ce{C-O}\),

\[ \Delta\chi_{\ce{C-O}} =|3.44-2.55| =0.89 \]

Para \(\ce{C-S}\),

\[ \Delta\chi_{\ce{C-S}} =|2.58-2.55| =0.03 \]

Portanto,

\[ \Delta\chi_{\ce{C-O}}>\Delta\chi_{\ce{C-S}} \]

logo, \(\ce{C-O}\) é mais polar.

Na ligação \(\ce{C-O}\), o oxigénio é parcialmente negativo porque é mais eletronegativo:

\[ \ce{C^{\delta+}-O^{\delta-}} \]

O carbono e o enxofre têm eletronegatividades quase idênticas, por isso a ligação \(\ce{C-S}\) apresenta muito pouca separação de carga.

A tendência periódica explica porquê. O oxigénio encontra-se acima do enxofre no Grupo 16, e a eletronegatividade geralmente diminui ao descer num grupo. Por isso, o oxigénio atrai os eletrões da ligação com muito maior intensidade do que o enxofre.

Questão 3

Considera ligações entre o cloro e três elementos do Período 3: sódio, magnésio e alumínio.

As suas eletronegatividades de Pauling são \(Na=0.93\), \(Mg=1.31\), \(Al=1.61\) e \(Cl=3.16\).

Ordena as interações \(\ce{Na-Cl}\), \(\ce{Mg-Cl}\) e \(\ce{Al-Cl}\) por ordem decrescente da diferença de eletronegatividade. Explica o que isto sugere sobre o seu caráter iónico relativo.

Solução 3

A ordem decrescente da diferença de eletronegatividade é \(\ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl}\), pelo que o modelo simples de eletronegatividade prevê uma diminuição do caráter iónico ao longo dessa sequência.

Para \(\ce{Na-Cl}\),

\[ \Delta\chi =|3.16-0.93| =2.23 \]

Para \(\ce{Mg-Cl}\),

\[ \Delta\chi =|3.16-1.31| =1.85 \]

Para \(\ce{Al-Cl}\),

\[ \Delta\chi =|3.16-1.61| =1.55 \]

Portanto,

\[ \ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl} \]

em termos de diferença de eletronegatividade.

Esta tendência segue a tabela periódica. Ao passar do sódio para o magnésio e depois para o alumínio ao longo do Período 3, a eletronegatividade aumenta. A eletronegatividade do cloro mantém-se constante, pelo que a diferença entre o cloro e o outro elemento se torna progressivamente menor.

Uma maior diferença de eletronegatividade corresponde geralmente a uma maior separação de carga e a um maior caráter iónico.

A armadilha é tratar “iónico” e “covalente” como caixas completamente separadas com base apenas num valor-limite numérico. A ligação real e a estrutura dos compostos dependem de mais fatores além de \(\Delta\chi\), mas a diferença de eletronegatividade é útil para prever a tendência.

Questão 4

Um aluno apresenta o seguinte argumento:

O flúor é o elemento mais eletronegativo, por isso todas as ligações que contêm flúor têm de ser mais polares do que todas as ligações que contêm cloro.

Testa esta afirmação utilizando \(\ce{F-F}\) e \(\ce{Na-Cl}\). Usa \(F=3.98\), \(Na=0.93\) e \(Cl=3.16\).

Solução 4

A afirmação é falsa. A polaridade de uma ligação depende da diferença entre os dois átomos ligados, e não de um dos átomos ter, isoladamente, uma eletronegatividade elevada.

Para \(\ce{F-F}\), ambos os átomos têm a mesma eletronegatividade:

\[ \Delta\chi_{\ce{F-F}} =|3.98-3.98| =0 \]

A ligação é apolar.

Para \(\ce{Na-Cl}\),

\[ \Delta\chi_{\ce{Na-Cl}} =|3.16-0.93| =2.23 \]

Esta interação apresenta uma diferença de eletronegatividade muito grande e uma separação de carga substancial.

Portanto, \(\ce{Na-Cl}\) tem uma polaridade ou caráter iónico muito maior do que \(\ce{F-F}\), apesar de o próprio flúor ser mais eletronegativo do que o cloro.

O erro do aluno é considerar apenas uma extremidade da ligação. A eletronegatividade indica a intensidade com que um átomo atrai os eletrões da ligação. A polaridade da ligação compara as atrações concorrentes dos dois átomos.

Questão 5

Um aluno recebe duas ligações covalentes desconhecidas, X-Y e M-N. Ambos os pares apresentam a mesma diferença de eletronegatividade calculada.

O aluno conclui:

As duas ligações têm de apresentar exatamente a mesma distribuição de densidade eletrónica e exatamente o mesmo momento dipolar de ligação.

Esta conclusão é justificada? Explica o que a diferença de eletronegatividade pode e não pode indicar.

Solução 5

Não. A mesma diferença de eletronegatividade sugere uma tendência semelhante para uma partilha desigual, mas não garante distribuições de eletrões idênticas nem momentos dipolares de ligação idênticos.

A eletronegatividade é um modelo utilizado para comparar a intensidade com que os átomos atraem os eletrões da ligação. Se duas ligações tiverem o mesmo \(\Delta\chi\), o modelo dá-nos motivos para esperar um grau semelhante de polaridade.

No entanto, \(\Delta\chi\) não é uma medida direta da carga parcial. A distribuição real dos eletrões depende dos átomos envolvidos e do seu ambiente de ligação.

O momento dipolar da ligação também depende tanto da quantidade de carga separada como da distância ao longo da qual essa carga está separada. Duas ligações diferentes não têm necessariamente comprimentos de ligação idênticos nem cargas parciais idênticas apenas porque as suas diferenças de eletronegatividade tabeladas coincidem.

Assim, a conclusão justificada é limitada:

valores iguais de \(\Delta\chi\) sugerem polaridades semelhantes, mas não provam que duas ligações diferentes sejam fisicamente idênticas.

A armadilha é transformar um modelo preditivo útil numa lei exata.

09O que a polaridade das ligações te permite compreender a seguir

A polaridade das ligações fornece-te a primeira parte de uma cadeia de raciocínio mais ampla.

Depois de saberes quais são as ligações polares, podes combinar as suas direções com a geometria molecular para decidir se as polaridades das ligações se reforçam ou se anulam entre si. Isso dá-te a polaridade molecular.

A partir daí, podes fazer melhores previsões sobre forças intermoleculares, solubilidade, pontos de ebulição e sobre o comportamento das substâncias na presença de água e de outros solventes.

A sequência útil é:

\[ \text{posição periódica} \rightarrow \text{eletronegatividade} \rightarrow \Delta\chi \rightarrow \text{polaridade da ligação} \rightarrow \text{polaridade molecular} \rightarrow \text{comportamento intermolecular} \]

Por isso, quando vires dois elementos ligados, não comeces por perguntar: “Esta ligação é iónica ou covalente?”

Começa pela pergunta mais útil: qual dos átomos atrai os eletrões partilhados com maior intensidade, e em que medida?