Geometrias moleculares: prever a geometria com VSEPR para Química HSC

Junte três átomos e talvez espere que formem uma linha reta. Por vezes, é isso que acontece. \(\ce{CO2}\) é linear. Mas \(\ce{H2O}\), que também tem três átomos, é angular.

Então, o que faz com que uma molécula seja linear e outra angular?

Antes de continuar a ler, faça uma previsão. Se o átomo de oxigénio em \(\ce{H2O}\) estiver ligado a dois átomos de hidrogénio, o que poderá estar a afastar essas ligações O-H de uma disposição em linha reta?

As peças que faltam são os pares de eletrões não ligantes. Eles ocupam espaço à volta do oxigénio, embora não os vejamos na fórmula molecular. Para prever corretamente a geometria molecular, precisamos de contar todas as regiões de densidade eletrónica à volta do átomo central, e não apenas os átomos ligados a ele.

Esta ideia constitui a base da teoria da repulsão dos pares eletrónicos da camada de valência, ou VSEPR.

01A ideia básica: as regiões eletrónicas afastam-se

Imagine vários balões atados num único ponto. Cada balão empurra os outros, por isso organizam-se de modo a ficarem o mais afastados possível.

As regiões eletrónicas à volta de um átomo comportam-se de forma aproximadamente semelhante. Os eletrões têm carga negativa, pelo que as regiões que contêm eletrões se repelem entre si. A disposição que mantém essas regiões mais afastadas é, em geral, a mais estável.

A comparação não é exata. As nuvens eletrónicas não são balões sólidos, e as suas formas e repulsões não são todas iguais. Mas o modelo dá-nos uma primeira imagem útil:

As regiões eletrónicas à volta de um átomo central organizam-se de modo a minimizar a repulsão.

Uma região eletrónica pode ser:

• uma ligação simples
• uma ligação dupla
• uma ligação tripla
• um par não ligante

Há aqui uma regra que confunde muitos alunos:

Uma ligação dupla ou tripla continua a contar como uma única região eletrónica.

Contém mais densidade eletrónica do que uma ligação simples, pelo que a sua repulsão pode ser um pouco mais forte, mas aponta numa única direção geral a partir do átomo central.

02A disposição eletrónica vem antes da geometria molecular

Suponha que um átomo central tem quatro regiões eletrónicas à sua volta.

Essas quatro regiões distribuem-se numa disposição eletrónica tetraédrica, com ângulos ideais de cerca de \(109.5^\circ\).

Mas há uma distinção importante.

A geometria dos domínios eletrónicos descreve a disposição de todas as regiões eletrónicas, incluindo os pares não ligantes.

A geometria molecular descreve apenas as posições dos átomos.

É por isso que quatro regiões eletrónicas podem originar várias geometrias moleculares diferentes.

A última coluna é, normalmente, aquilo a que uma pergunta se refere quando pede a geometria da molécula.

03Porque é que os pares não ligantes alteram a geometria

Considere \(\ce{CH4}\), o amoníaco \(\ce{NH3}\) e a água \(\ce{H2O}\).

As três moléculas têm quatro regiões eletrónicas à volta do átomo central.

No entanto, as suas geometrias são diferentes.

Metano: \(\ce{CH4}\)

O carbono tem quatro regiões ligantes e nenhum par não ligante.

Todas as quatro regiões eletrónicas contêm ligações, por isso a geometria molecular é igual à geometria dos domínios eletrónicos:

tetraédrica, com ângulos de ligação de aproximadamente \(109.5^\circ\).

Amoníaco: \(\ce{NH3}\)

O azoto tem três regiões ligantes N-H e um par não ligante.

Continuam a existir quatro regiões eletrónicas, pelo que a disposição eletrónica subjacente é tetraédrica. No entanto, ao dar nome à geometria molecular, o par não ligante é ignorado, pois apenas se consideram as posições dos átomos.

Os três átomos de hidrogénio formam, portanto, uma geometria piramidal trigonal.

O ângulo H-N-H é de cerca de \(107^\circ\), ligeiramente menor do que o ângulo tetraédrico ideal.

Porquê?

Um par não ligante é atraído por apenas um núcleo, em vez de ser partilhado entre dois átomos ligados. A sua nuvem eletrónica espalha-se mais à volta do átomo central e repele mais fortemente as regiões ligantes vizinhas.

Uma ordem útil é:

\[
\text{repulsão par não ligante-par não ligante} > \text{repulsão par não ligante-par ligante} > \text{repulsão par ligante-par ligante}
\]

Assim, o par não ligante no azoto comprime ligeiramente as ligações N-H, aproximando-as.

Água: \(\ce{H2O}\)

O oxigénio tem duas regiões ligantes O-H e dois pares não ligantes.

Existem novamente quatro regiões eletrónicas, pelo que a geometria dos domínios eletrónicos é tetraédrica.

Mas apenas duas dessas regiões contêm átomos. A geometria molecular é, portanto, angular.

O ângulo H-O-H é de cerca de \(104.5^\circ\), ainda menor do que o ângulo no amoníaco, porque existem dois pares não ligantes a produzir forte repulsão.

Isto dá-nos um padrão útil:

\[
\ce{CH4}: 109.5^\circ
\]

\[
\ce{NH3}: \text{cerca de }107^\circ
\]

\[
\ce{H2O}: \text{cerca de }104.5^\circ
\]

O número de regiões eletrónicas não mudou. O que muda é quantas dessas regiões são pares não ligantes.

04Um método fiável para prever a geometria

Para a maioria dos problemas de geometria molecular no HSC, use esta sequência.

Passo 1: Identifique o átomo central

O átomo central é, normalmente, o átomo ligado a vários outros. O hidrogénio nunca é o átomo central nas moléculas consideradas aqui, porque forma apenas uma ligação.

Passo 2: Use a estrutura de Lewis

É necessário saber onde estão as ligações e os pares não ligantes.

Se a estrutura de Lewis não for fornecida, recorde o processo básico:

1. Conte o número total de eletrões de valência.
2. Ligue os átomos com ligações simples.
3. Complete as camadas de valência dos átomos exteriores, quando apropriado.
4. Coloque os eletrões restantes no átomo central.
5. Forme ligações múltiplas, se necessário, para obter uma estrutura de Lewis razoável.

A carga formal e a ressonância podem ser importantes em estruturas mais complexas, mas o cálculo da geometria começa quando se conhecem as regiões eletrónicas à volta do átomo central.

Passo 3: Conte as regiões eletrónicas à volta do átomo central

Conte cada uma das seguintes como uma região:

• uma ligação simples
• uma ligação dupla
• uma ligação tripla
• um par não ligante

Por exemplo, o átomo de carbono em \(\ce{CO2}\) tem duas ligações duplas:

\[
\ce{O=C=O}
\]

Isto corresponde a duas regiões eletrónicas, e não quatro.

Passo 4: Determine a geometria dos domínios eletrónicos

As disposições mais importantes são:

Passo 5: Ignore os pares não ligantes ao dar nome à geometria molecular

Não remova os pares não ligantes antes de determinar a disposição eletrónica. Deixe-os determinar primeiro essa disposição.

Depois, ignore-os ao dar nome à geometria molecular.

Esta ordem é importante.

06Três regiões eletrónicas: porque é que \(\ce{CO2}\) e \(\ce{SO2}\) são diferentes

Compare agora duas moléculas que contêm ligações duplas.

O dióxido de carbono é:

\[
\ce{O=C=O}
\]

O átomo de carbono tem duas regiões eletrónicas. Elas afastam-se o máximo possível, originando uma disposição de \(180^\circ\).

Assim, \(\ce{CO2}\) é linear.

O dióxido de enxofre, \(\ce{SO2}\), é diferente. À volta do enxofre central existem três regiões eletrónicas principais: duas regiões ligantes orientadas para os átomos de oxigénio e um par não ligante.

Três regiões favorecem uma disposição eletrónica trigonal plana.

Mas uma dessas posições é ocupada por um par não ligante, por isso os átomos formam uma molécula angular.

Um aluno pode olhar para as duas ligações S-O e prever uma geometria linear porque existem “duas coisas ligadas”. Essa previsão ignora o par não ligante. A teoria VSEPR depende das regiões eletrónicas, e não apenas do número de átomos em redor.

07O que acontece com cinco ou seis regiões eletrónicas?

A mesma ideia de repulsão continua a aplicar-se para além de quatro regiões.

Cinco regiões

Cinco regiões eletrónicas formam uma disposição bipiramidal trigonal.

Existem dois tipos de posição:

• três posições equatoriais num mesmo plano, separadas por \(120^\circ\)
• duas posições axiais acima e abaixo desse plano

Um par não ligante prefere, em geral, uma posição equatorial porque isso lhe proporciona menos interações a \(90^\circ\) com outras regiões eletrónicas.

Por exemplo, \(\ce{SF4}\) tem cinco regiões eletrónicas à volta do enxofre: quatro regiões ligantes e um par não ligante.

A sua geometria dos domínios eletrónicos é bipiramidal trigonal, mas, como uma posição equatorial é ocupada por um par não ligante, a geometria molecular é gangorra.

Seis regiões

Seis regiões eletrónicas formam uma disposição octaédrica.

Por exemplo, \(\ce{SF6}\) tem seis regiões ligantes e nenhum par não ligante, por isso é octaédrica.

Se uma disposição octaédrica contiver dois pares não ligantes, a forma como esses pares são posicionados é importante. Colocá-los em posições opostas mantém-nos separados por \(180^\circ\) e reduz a repulsão entre eles.

Isto acontece em \(\ce{XeF4}\). O xénon tem seis regiões eletrónicas: quatro regiões ligantes Xe-F e dois pares não ligantes.

Os dois pares não ligantes ocupam posições opostas, deixando quatro átomos de flúor num único plano.

A geometria molecular é quadrada plana.

08Os dois erros de contagem mais comuns

Erro 1: Contar ligações em vez de regiões eletrónicas

Suponha que o carbono central tem uma ligação dupla e duas ligações simples.

Poderá contar:

\[
2 + 1 + 1 = 4
\]

e prever uma disposição tetraédrica.

Isso está incorreto.

Uma ligação dupla conta como uma região eletrónica, porque a sua densidade eletrónica aponta numa única direção global.

Assim, a contagem correta é:

\[
1 + 1 + 1 = 3\text{ regiões eletrónicas}
\]

A geometria dos domínios eletrónicos é trigonal plana.

Erro 2: Ignorar os pares não ligantes demasiado cedo

Suponha que um átomo de oxigénio está ligado a dois átomos.

Se considerar apenas essas duas ligações, poderá prever uma geometria linear porque duas regiões ficariam separadas por \(180^\circ\).

Mas o oxigénio também tem, normalmente, dois pares não ligantes. Isso dá um total de quatro regiões eletrónicas.

A disposição eletrónica é, portanto, tetraédrica, e os dois átomos ligados ocupam apenas duas dessas quatro direções. O resultado é uma geometria angular.

Uma boa regra de decisão é:

Conte os pares não ligantes ao determinar a disposição eletrónica. Ignore-os apenas ao dar nome à geometria molecular final.

09A VSEPR prevê tendências úteis, não ângulos perfeitos

O modelo VSEPR simples começa frequentemente por ângulos ideais, como \(120^\circ\) e \(109.5^\circ\). As moléculas reais nem sempre apresentam exatamente esses valores.

As diferentes regiões eletrónicas não se repelem todas da mesma forma.

Em particular:

• os pares não ligantes geralmente repelem mais fortemente do que as regiões ligantes
• as ligações múltiplas podem repelir mais fortemente do que as ligações simples
• diferentes átomos circundantes podem alterar a distribuição dos eletrões de ligação

Assim, quando uma pergunta lhe pedir para explicar um ângulo de ligação distorcido, não se limite a afirmar que “os eletrões se repelem”.

Seja mais preciso:

1. identifique as regiões eletrónicas,
2. identifique quais as regiões que produzem uma repulsão mais forte,
3. indique quais as ligações que são empurradas para mais perto ou mais longe umas das outras,
4. compare o ângulo resultante com o da geometria ideal.

Essa explicação é muito mais sólida do que memorizar ângulos de ligação isolados.

10Perguntas e soluções

Pergunta 1

O átomo de boro central em \(\ce{BF3}\) forma três ligações B-F e não tem pares não ligantes. Preveja a geometria molecular e o ângulo de ligação F-B-F.

Solução 1

\(\ce{BF3}\) é trigonal plana, com ângulos de ligação F-B-F de aproximadamente \(120^\circ\).

O átomo de boro tem três regiões ligantes e nenhum par não ligante:

\[
3\text{ regiões ligantes} = 3\text{ regiões eletrónicas}
\]

Três regiões eletrónicas minimizam a sua repulsão distribuindo-se num único plano, separadas por \(120^\circ\).

Como todas as regiões eletrónicas contêm uma ligação, a geometria dos domínios eletrónicos e a geometria molecular são ambas trigonais planas.

O erro comum é assumir que qualquer molécula com várias ligações se torna tetraédrica. A geometria tetraédrica requer quatro regiões eletrónicas, e não apenas “mais de duas”.

Pergunta 2

Uma molécula tem um átomo central com quatro regiões eletrónicas. Três são regiões ligantes e uma é um par não ligante.

Indique a sua geometria dos domínios eletrónicos e a sua geometria molecular. Esperaria que os seus ângulos de ligação fossem exatamente \(109.5^\circ\)? Explique.

Solução 2

A geometria dos domínios eletrónicos é tetraédrica, a geometria molecular é piramidal trigonal e os ângulos de ligação devem ser ligeiramente inferiores a \(109.5^\circ\).

Quatro regiões eletrónicas no total produzem a disposição tetraédrica:

\[
3\text{ regiões ligantes} + 1\text{ par não ligante} = 4\text{ regiões}
\]

Quando o par não ligante é ignorado para efeitos de nomear as posições dos átomos, permanecem três átomos ligados, originando uma geometria molecular piramidal trigonal.

O ângulo é comprimido porque um par não ligante ocupa mais espaço à volta do átomo central e repele as regiões ligantes vizinhas mais fortemente do que as regiões ligantes se repelem entre si. O erro seria usar \(109.5^\circ\) automaticamente apenas porque a disposição eletrónica subjacente é tetraédrica.

Pergunta 3

O formaldeído, \(\ce{CH2O}\), contém um átomo de carbono central ligado a dois átomos de hidrogénio e com uma ligação dupla a um átomo de oxigénio.

Preveja a disposição à volta do carbono. Explique por que razão tratar a ligação dupla C=O como duas regiões eletrónicas separadas dá um resultado incorreto.

Solução 3

A disposição à volta do carbono é trigonal plana, com ângulos de ligação à volta do carbono próximos de \(120^\circ\).

À volta do átomo de carbono existem:

\[
2\text{ regiões C-H} + 1\text{ região C=O} = 3\text{ regiões eletrónicas}
\]

Portanto, as três regiões distribuem-se numa disposição trigonal plana.

A ligação dupla C=O contém dois pares de eletrões partilhados, mas ambos se encontram na mesma direção geral de ligação entre o carbono e o oxigénio. A VSEPR trata, por isso, toda a ligação dupla como uma região de densidade eletrónica, e não como duas direções independentes.

Contar a ligação dupla duas vezes daria incorretamente quatro regiões e levaria a uma previsão tetraédrica.

Os ângulos exatos não têm de ser todos exatamente \(120^\circ\), porque a ligação dupla, rica em eletrões, pode repelir as regiões ligantes vizinhas um pouco mais fortemente do que uma ligação simples.

Pergunta 4

O amoníaco pode reagir com um ião hidrogénio para formar amónio:

\[
\ce{NH3 + H+ -> NH4+}
\]

Preveja como a geometria molecular à volta do azoto muda de \(\ce{NH3}\) para \(\ce{NH4+}\). Preveja também se os ângulos H-N-H se tornam maiores, menores ou permanecem inalterados.

Solução 4

A geometria muda de piramidal trigonal em \(\ce{NH3}\) para tetraédrica em \(\ce{NH4+}\), e os ângulos H-N-H tornam-se ligeiramente maiores.

Em \(\ce{NH3}\), o azoto tem:

\[
3\text{ regiões ligantes} + 1\text{ par não ligante} = 4\text{ regiões eletrónicas}
\]

A geometria dos domínios eletrónicos é tetraédrica, mas uma posição contém um par não ligante. A geometria molecular é piramidal trigonal, com ângulos H-N-H de cerca de \(107^\circ\).

Quando \(\ce{NH3}\) forma \(\ce{NH4+}\), o par não ligante do azoto é usado para formar a ligação N-H adicional. O azoto passa a ter:

\[
4\text{ regiões ligantes} + 0\text{ pares não ligantes} = 4\text{ regiões eletrónicas}
\]

As quatro posições tetraédricas contêm agora átomos de hidrogénio ligados, pelo que a geometria molecular é tetraédrica.

Sem um par não ligante a provocar compressão adicional, os ângulos H-N-H tornam-se aproximadamente:

\[
109.5^\circ
\]

O erro tentador é dizer que adicionar outro hidrogénio deve criar mais aglomeração e, portanto, um ângulo menor. O que importa não é apenas o número de átomos. O par não ligante, que produzia uma forte repulsão, foi substituído por uma região ligante, tornando as quatro regiões mais equivalentes.

Pergunta 5

Um aluno afirma:

“Qualquer molécula com dois átomos ligados ao átomo central tem de ser linear porque as duas ligações podem apontar em direções opostas.”

Avalie esta afirmação usando \(\ce{CO2}\) e \(\ce{H2O}\).

Solução 5

A afirmação é incorreta porque a geometria molecular depende de todas as regiões eletrónicas à volta do átomo central, e não apenas do número de átomos ligados.

Em \(\ce{CO2}\), o carbono tem duas regiões eletrónicas:

\[
\ce{O=C=O}
\]

Cada ligação dupla conta como uma região, por isso existem duas regiões no total. Elas afastam-se \(180^\circ\), tornando \(\ce{CO2}\) linear.

Em \(\ce{H2O}\), o oxigénio tem:

\[
2\text{ regiões ligantes} + 2\text{ pares não ligantes} = 4\text{ regiões eletrónicas}
\]

Quatro regiões produzem uma disposição eletrónica tetraédrica. Quando os dois pares não ligantes são ignorados no nome da geometria molecular, as duas ligações O-H permanecem numa disposição angular.

Assim, a comparação importante é:

O raciocínio do aluno parece plausível porque dois objetos isolados podem maximizar a sua separação ficando em posições opostas. Falha quando outras regiões eletrónicas invisíveis também estão a competir por espaço.

Pergunta 6

Em \(\ce{XeF4}\), o xénon tem quatro regiões ligantes Xe-F e dois pares não ligantes.

Um aluno identifica corretamente seis regiões eletrónicas e uma disposição eletrónica octaédrica, mas depois prevê uma geometria molecular tetraédrica porque existem quatro átomos de flúor.

Explique por que razão esta previsão falha e determine a geometria molecular correta.

Solução 6

A geometria molecular correta é quadrada plana, e não tetraédrica.

Existem seis regiões eletrónicas à volta do xénon:

\[
4\text{ regiões ligantes} + 2\text{ pares não ligantes} = 6\text{ regiões eletrónicas}
\]

Seis regiões eletrónicas formam uma disposição octaédrica.

Os dois pares não ligantes repelem-se fortemente. Numa disposição octaédrica, podem ocupar posições diretamente opostas, ficando separados por \(180^\circ\).

Isso deixa as quatro ligações Xe-F no mesmo plano, dispostas a \(90^\circ\) das ligações vizinhas. Os quatro átomos de flúor formam, portanto, um quadrado à volta do xénon.

O erro do aluno é subtil. Quatro átomos ligados não significam automaticamente uma geometria tetraédrica. A geometria tetraédrica ocorre quando essas quatro ligações estão dispostas entre quatro regiões eletrónicas no total. Em \(\ce{XeF4}\), as quatro ligações fazem parte de uma disposição octaédrica com seis regiões, pelo que as suas posições são diferentes.

11O que a geometria molecular permite estudar a seguir

Quando consegue prever a geometria, pode fazer mais do que dar nomes às estruturas.

A geometria indica como os dipolos de cada ligação estão dispostos no espaço. Por isso, torna-se essencial para decidir se uma molécula é polar ou apolar.

Por exemplo, tanto \(\ce{CO2}\) como \(\ce{H2O}\) contêm ligações polares. As suas diferentes geometrias determinam se esses dipolos de ligação se anulam.

Assim, a próxima pergunta útil não é simplesmente: “As ligações são polares?” É: quando essas ligações são colocadas na geometria molecular, o que acontece quando os seus dipolos são combinados?