إنثالبي الروابط وحفظ الطاقة في كيمياء HSC

يمكن لمزيج من الهيدروجين والأكسجين أن يطلق كمية هائلة من الحرارة عندما يتفاعل. لكن هناك تفصيلًا غير مريح: قبل أن تتكوّن روابط O-H جديدة، يجب أولًا إزاحة روابط H-H وO=O الموجودة عن حالتها المستقرة وكسرها، وهذا يتطلب طاقة.

توقّع الإشارة أولًا. لو أمكنك أخذ مول واحد من روابط H-H وفصل ذرات الهيدروجين تمامًا بعضها عن بعض، فهل ستنطلق طاقة، أم ستحتاج إلى إدخال طاقة؟ ستحتاج إلى إدخال طاقة. لا يطلق التفاعل طاقة إلا لأن تكوين الروابط الجديدة يطلق طاقة أكبر من تلك التي لزم توفيرها لكسر الروابط القديمة.

هذه الموازنة للطاقة هي الفكرة الأساسية وراء إنثالبي الرابطة.

01كسر الروابط يتطلب طاقة

تخيّل مغناطيسين ملتصقين معًا. لفصلهما، عليك أن تسحب في اتجاه معاكس لقوة التجاذب. وعندما تتركهما يعودان إلى بعضهما، يتسارعان أحدهما نحو الآخر، وتنتقل طاقة إلى الوسط المحيط.

تتصرف الرابطة الكيميائية بطريقة مشابهة في جانب مهم واحد. تكون ذرتان مرتبطتان عند طاقة وضع أقل من طاقة الذرتين نفسيهما عندما تكونان منفصلتين. لذلك يتطلب إبعادهما عن بعضهما إدخال طاقة.

يعطينا ذلك قاعدتين:

لتشبيه المغناطيس حدود. فالذرات ليست مغناطيسات قضيبية صغيرة، والروابط الكيميائية الحقيقية تنشأ من التآثرات الكهروستاتيكية وميكانيكا الكم. الجزء المفيد من التشبيه هو ببساطة اتجاه انتقال الطاقة: فصل ترتيب مستقر قائم على التجاذب يتطلب طاقة.

وهذا يصحح مباشرةً أحد أكثر المفاهيم الخاطئة إغراءً في الكيمياء.

قد يقول طالب: «تطلق التفاعلات الطاقة لأن الروابط تنكسر».

يبدو ذلك منطقيًا لأننا نتحدث بصورة غير رسمية عن «الطاقة المخزنة في الروابط». لكن كسر الرابطة لا يوفّر أبدًا الطاقة اللازمة لكسرها، بل يتطلب هذه الطاقة.

يمكن أن تنطلق الطاقة في المحصلة لأن روابط النواتج أكثر ملاءمة من حيث الطاقة من الروابط التي كان لا بد من كسرها.

02ما الذي يقيسه إنثالبي الرابطة

إنثالبي الرابطة \(D\) هو الطاقة اللازمة لكسر مول واحد من رابطة معينة في أنواع كيميائية غازية.

فعلى سبيل المثال، إذا كان

\[ D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

فإن كسر مول واحد من روابط H-H يتطلب \(436\ \mathrm{kJ}\).

إذًا:

\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)} \]

له تغير إنثالبي يقارب

\[ \Delta H=+436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

للإشارة الموجبة أهمية. فقد دخلت طاقة إلى النظام الكيميائي.

اعكس العملية:

\[ \ce{2H(g) -> H2(g)} \]

فتنعكس إشارة تغير الطاقة:

\[ \Delta H=-436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

الرابطة القوية نفسها التي يتطلب كسرها قدرًا كبيرًا من الطاقة تطلق قدرًا كبيرًا من الطاقة عند تكوّنها.

وهذه نقطة جديرة بالتذكر: الرابطة القوية ليست رابطة مملوءة بالطاقة تنتظر أن تنفجر. بل هي ترتيب مستقر جدًا ومنخفض الطاقة.

03إنثالبي التفاعل هو موازنة للطاقة

لنتأمل تفاعلًا عامًا.

يمكننا أن نتخيل إجراءه عبر مسار اصطناعي تمامًا من مرحلتين:

1. كسر روابط المتفاعلات حتى نحصل على ذرات غازية منفصلة؛
2. إعادة ترتيب تلك الذرات وتكوين جميع روابط النواتج.

لا يلزم أن يحدث التفاعل بهذه الآلية في الواقع. إنها مجرد طريقة لمحاسبة الطاقة.

كسر روابط المتفاعلات يرفع الطاقة. وتكوين روابط النواتج يخفضها.

لذلك يكون إنثالبي التفاعل التقريبي

\[ \Delta H_{\text{التفاعل}} \approx \sum D(\text{الروابط المكسورة}) - \sum D(\text{الروابط المتكوّنة}). \]

حيث:

• \(\Delta H_{\text{التفاعل}}\) هو تغير الإنثالبي للتفاعل كما كُتب، وعادةً بوحدة \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)؛
• \(D\) هو إنثالبي رابطة بوحدة \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)؛
• المجموع الأول هو الطاقة اللازمة لكسر روابط المتفاعلات؛
• المجموع الثاني هو مقدار الطاقة المنطلقة عند تكوين روابط النواتج.

لاحظ عملية الطرح. فجداول إنثالبيات الروابط تعطي عادةً قيمًا موجبة لأنها تعرض الطاقة المطلوبة لكسر الروابط.

توقّع الإشارة قبل الحساب

لنفترض أن كسر روابط المتفاعلات يتطلب \(700\ \mathrm{kJ}\)، بينما يطلق تكوين روابط النواتج \(900\ \mathrm{kJ}\).

امتص التفاعل \(700\ \mathrm{kJ}\) ثم أطلق \(900\ \mathrm{kJ}\). فما الحصيلة؟

\[ \Delta H=700-900=-200\ \mathrm{kJ}. \]

فقد النظام \(200\ \mathrm{kJ}\) في المحصلة. إذًا التفاعل طارد للحرارة.

ولو كانت كلفة كسر الروابط أكبر من الطاقة المنطلقة عند تكوين الروابط، لكانت \(\Delta H\) موجبة ولكان التفاعل ماصًا للحرارة.

04مبدأ حفظ الطاقة لم يختفِ

التفاعل الطارد للحرارة لا يدمّر طاقة المواد الكيميائية المتفاعلة. بل تنتقل الطاقة من النظام الكيميائي إلى الوسط المحيط.

إذا كان لتفاعل عند ضغط ثابت

\[ \Delta H=-183\ \mathrm{kJ}, \]

فإن نظام التفاعل يفقد \(183\ \mathrm{kJ}\) من الإنثالبي. وعندما تكون الحرارة هي صورة انتقال الطاقة المقصودة، يكتسب الوسط المحيط هذه الطاقة.

أما في التفاعل الماص للحرارة، فينعكس الاتجاه. يكتسب النظام الكيميائي طاقة من الوسط المحيط.

لذلك لا يعني حفظ الطاقة أن \(\Delta H\) يجب أن تساوي صفرًا. بل يعني أن أي طاقة يفقدها جزء من النظام الكامل يجب أن تظهر في مكان آخر.

06لا تحتاج دائمًا إلى عدّ كل رابطة

عندما تظهر الروابط نفسها من دون تغير على جانبي التفاعل، تلغي مساهماتها بعضها بعضًا.

وهذا مفيد خصوصًا في التفاعلات العضوية. فبدلًا من عد عشرين رابطة والأمل في ألا يختل العد، ابحث عمّا يتغير بالفعل.

08لماذا قد يحتاج التفاعل الطارد للحرارة إلى إشعال رغم ذلك

هناك توقع آخر يستحق التفكير فيه.

إذا كان تكوين النواتج يخفض طاقة النظام، فهل ينبغي أن يبدأ التفاعل الطارد للحرارة تلقائيًا بمجرد أن تتلامس المتفاعلات؟

ليس بالضرورة.

قد تحتاج الجسيمات المتفاعلة أولًا إلى طاقة كافية لتشويه بعض الروابط الموجودة أو كسرها جزئيًا والوصول إلى ترتيب مرتفع الطاقة يسمح بتكوّن روابط جديدة. يرتبط هذا الحاجز الأدنى بطاقة التنشيط.

لذلك يمكن أن تكون العبارتان الآتيتان صحيحتين معًا:

• يحتاج التفاعل إلى إدخال أولي للطاقة؛
• يطلق التفاعل طاقة في المحصلة.

يمكن لعود ثقاب، مثلًا، أن يبدأ احتراق الهيدروجين من دون أن يكون مصدر كل الطاقة التي تنطلق في النهاية.

تتعلق طاقة التنشيط بالحاجز على طول مسار التفاعل. أما إنثالبي التفاعل فيتعلق بفرق الطاقة بين حالتي البداية والنهاية.

لا تخلط بينهما.

09لماذا تكون الإجابات المعتمدة على إنثالبيات الروابط تقديرية عادةً

تحتوي المعادلة

\[ \Delta H_{\text{التفاعل}} \approx \sum D(\text{المكسورة}) - \sum D(\text{المتكوّنة}) \]

على علامة التقريب لسبب.

فالعديد من القيم في جدول إنثالبيات الروابط هي إنثالبيات روابط متوسطة. لا توجد رابطة C-H في الميثان في البيئة الطاقية نفسها تمامًا التي توجد فيها رابطة C-H في الإيثان أو الإيثين أو الكلوروميثان.

نجمعها تحت اسم «C-H» لأن المتوسط مفيد، لا لأن كل رابطة C-H في كل جزيء متطابقة من حيث الطاقة.

يقودنا ذلك إلى تمييز مهم:

• حفظ الطاقة مبدأ دقيق؛
• الحساب القائم على متوسط إنثالبيات الروابط تقريبي.

إذا اختلف حساب يستخدم متوسط إنثالبيات الروابط قليلًا عن إنثالبي تفاعل مقاس بدقة، فهذا لا يعني أن حفظ الطاقة قد فشل. بل إن دقة النموذج محدودة.

10الحالات الفيزيائية مهمة أيضًا

تصف إنثالبيات الروابط الروابط في الأنواع الكيميائية الغازية.

لنفترض أن معادلتك الكيميائية تنتج ماءً سائلًا. إن حسابًا باستخدام إنثالبيات روابط O-H يوصلك فعليًا إلى جزيئات ماء غازية. وللحصول على ماء سائل، يجب أن تأخذ التكثف في الحسبان أيضًا.

يطلق هذا التغير في الحالة طاقة إضافية.

لهذا ينبغي دائمًا قراءة رموز الحالة:

\[ \ce{H2O(g)} \]

و

\[ \ce{H2O(l)} \]

هما المادة الكيميائية نفسها، لكنهما ليسا في الحالة الطاقية نفسها.

وينطبق التحذير نفسه عندما يبدأ أحد المتفاعلات في صورة صلبة أو سائلة، بينما تشير بيانات إنثالبيات الروابط إلى جزيء غازي. فأي تبخر أو تسامٍ أو تغير فيزيائي آخر مطلوب له كلفة إنثالبيّة.

11طريقة أفضل لتصور الحساب كله

يمكن النظر إلى طريقة إنثالبيات الروابط على أنها مسار التفافي تخيلي.

تُرفع المتفاعلات في الطاقة حتى تصل إلى ذرات غازية منفصلة. ثم تنخفض الذرات في الطاقة مع تكوين روابط النواتج.

ما يهمك هو الفرق بين مستوى البداية ومستوى النهاية.

وهنا تظهر قوة مبدأ حفظ الطاقة: قد يسلك التفاعل الفعلي آلية معقدة تشمل تصادمات، ومواد وسيطة، ومحفزات، وعدة مراحل، لكن تغير الإنثالبي الكلي يعتمد فقط على الحالتين الابتدائية والنهائية.

وهذه هي الفكرة نفسها التي ستظهر لاحقًا في صورة قانون هس.

12الأسئلة والحلول

السؤال 1

يمكن تكوين الأمونيا وفقًا للتفاعل

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}. \]

استخدم إنثالبيات الروابط الآتية:

قدّر \(\Delta H\) للتفاعل كما كُتب، وحدد ما إذا كان طاردًا للحرارة أم ماصًا لها.

الحل 1

التفاعل طارد للحرارة، و\(\Delta H\approx-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للمعادلة كما كُتبت.

الروابط المكسورة هي رابطة N≡N واحدة وثلاث روابط H-H:

\[ E_{\text{الكسر}} = 945+3(436) = 2253\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

يحتوي جزيئان من \(\ce{NH3}\) على ست روابط N-H في المجموع:

\[ E_{\text{التكوين}} = 6(391) = 2346\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لذلك،

\[ \Delta H \approx 2253-2346 = -93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

تعني الإشارة السالبة أن تكوين روابط N-H الست يطلق طاقة تزيد بنحو \(93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) على الطاقة اللازمة لكسر روابط N≡N وH-H.

الخطأ المغري هو النظر إلى رابطة N≡N شديدة القوة والاستنتاج أن التفاعل لا بد أن يكون ماصًا للحرارة. فهذا لا يأخذ في الاعتبار سوى كلفة الطاقة. ويجب أيضًا احتساب الطاقة المنطلقة من جميع روابط N-H الست الجديدة.

السؤال 2

يمكن هدرجة الإيثاين إلى الإيثان على مرحلتين:

\[ \ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)} \]

يتبعها

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}. \]

استخدم:

احسب تقدير إنثالبي الروابط لكل مرحلة وللتفاعل الكلي

\[ \ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)}. \]

ثم اشرح لماذا يجب أن يعطي جمع إنثالبيي المرحلتين تقدير إنثالبي الروابط نفسه الناتج من حساب تغيرات الروابط الكلية مباشرةً.

الحل 2

التقديرات تقارب \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للمرحلة الأولى، و\(-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للمرحلة الثانية، و\(-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للتفاعل الكلي.

في المرحلة الأولى، تبقى رابطتا C-H الموجودتان أصلًا في الإيثاين موجودتين في الإيثين. لذلك تكون التغيرات ذات الصلة:

• كسر رابطة C≡C واحدة ورابطة H-H واحدة؛
• تكوين رابطة C=C واحدة ورابطتي C-H إضافيتين.

طاقة كسر الروابط هي

\[ E_{\text{الكسر}} = 839+436 = 1275\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

ومقدار طاقة تكوين الروابط هو

\[ E_{\text{التكوين}} = 614+2(413) = 1440\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

ومن ثم،

\[ \Delta H_1 \approx 1275-1440 = -165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

في المرحلة الثانية، تكون التغيرات:

• كسر رابطة C=C واحدة ورابطة H-H واحدة؛
• تكوين رابطة C-C واحدة ورابطتي C-H جديدتين.

إذًا

\[ \begin{aligned} E_{\text{الكسر}}&=614+436=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ E_{\text{التكوين}}&=347+2(413)=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta H_2&\approx1050-1173=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

يعطي جمع المرحلتين

\[ \Delta H_{\text{الكلي}} \approx -165+(-123) = -288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

يمكننا التحقق من ذلك بالنظر إلى التغير الكلي المباشر. ففي التفاعل الكامل، تُستبدل رابطة C≡C واحدة ورابطتا H-H برابطة C-C واحدة وأربع روابط C-H إضافية:

\[ \begin{aligned} E_{\text{الكسر}} &= 839+2(436) = 1711\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ E_{\text{التكوين}} &= 347+4(413) = 1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta H_{\text{الكلي}} &\approx 1711-1999\\ &= -288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

قد يبدو عد كل رابطة على حدة في كل جزيء هو المسار الواضح. وهو ينجح من حيث المبدأ، لكنه يخفي عمليات الإلغاء المفيدة.

السبب الأعمق لاتفاق الطريقتين هو حفظ الطاقة. فالمركب الوسيط \(\ce{C2H4}\) يُنتج في المرحلة الأولى ويُستهلك في الثانية. وتُلغى مساهمته الطاقية عند جمع المرحلتين، فلا يبقى إلا المتفاعلات الأصلية والنواتج النهائية.

السؤال 3

تأمل

\[ \ce{H2(g) + I2(s) -> 2HI(g)}. \]

استخدم:

\[ D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

\[ D(\ce{I-I})=151\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

و

\[ D(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

الإنثالبي اللازم لتسامي اليود،

\[ \ce{I2(s) -> I2(g)}, \]

هو \(+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

قدّر تغير الإنثالبي للتفاعل. واشرح لماذا يؤدي تطبيق إنثالبيات الروابط الثلاثة فقط، من دون مراعاة حالة اليود، إلى توقع الإشارة الخاطئة.

الحل 3

تغير الإنثالبي المقدر هو \(+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، لذا يكون التفاعل ماصًا للحرارة تحت الظروف المذكورة.

تخيّل أولًا اليود الغازي:

\[ \ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}. \]

يتطلب كسر رابطتي H-H وI-I

\[ E_{\text{الكسر}} = 436+151 = 587\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

ويطلق تكوين رابطتي H-I

\[ E_{\text{التكوين}} = 2(299) = 598\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لذلك، بالنسبة إلى اليود الغازي،

\[ \Delta H \approx 587-598 = -11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لكن المتفاعل الفعلي في السؤال هو \(\ce{I2(s)}\)، وليس \(\ce{I2(g)}\).

قبل تطبيق إنثالبي رابطة I-I الغازية، يجب تسامي اليود:

\[ \ce{I2(s) -> I2(g)} \qquad \Delta H=+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{الكلي}} &\approx 62.4+(-11)\\ &= +51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

يتوقف الحساب المغري عند \(-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) لأنه يتعامل مع اليود الصلب كما لو كان يودًا غازيًا بالفعل.

يصف إنثالبي الرابطة \(D(\ce{I-I})\) كسر رابطة I-I في \(\ce{I2}\) الغازي. ولا يشمل الطاقة اللازمة للتغلب على قوى التجاذب بين الجزيئات التي تُبقي اليود في الحالة الصلبة.

ويكون تغير الحالة كبيرًا بما يكفي لعكس الإشارة المتوقعة لتغير الإنثالبي الكلي.

السؤال 4

يخضع الميثان للاحتراق الكامل:

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}. \]

استخدم متوسط إنثالبيات الروابط الآتية:

عند الظروف ذات الصلة، اعتبر إنثالبي تبخر الماء

\[ \Delta H_{\text{التبخر}} = +44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

إن إنثالبي التفاعل المقاس عند إنتاج الماء السائل يقارب \(-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

احسب:

1. تقدير إنثالبي الروابط إذا عومل الماء على أنه غاز؛
2. التقدير المصحح للماء السائل؛
3. الفرق بين هذا التقدير والقيمة المقاسة.

هل يخالف الفرق المتبقي مبدأ حفظ الطاقة؟

الحل 4

تقدير إنثالبي الروابط هو \(-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للماء الغازي، ونحو \(-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) بعد أخذ التكثف إلى ماء سائل في الحسبان. ولا يخالف الفرق البالغ \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) عن القيمة المقاسة المذكورة مبدأ حفظ الطاقة.

بالنسبة إلى المتفاعلات، يجب كسر أربع روابط C-H ورابطتي O=O:

\[ \begin{aligned} E_{\text{الكسر}} &= 4(413)+2(498)\\ &= 1652+996\\ &= 2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

تحتوي النواتج على رابطتي C=O في جزيء \(\ce{CO2}\) واحد وأربع روابط O-H موزعة على جزيئي ماء:

\[ \begin{aligned} E_{\text{التكوين}} &= 2(805)+4(463)\\ &= 1610+1852\\ &= 3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

لذلك تتوافق نتيجة إنثالبيات الروابط مع تكوين ماء غازي:

\[ \Delta H_{\text{الغاز}} \approx 2648-3462 = -814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لكن الناتج المطلوب هو الماء السائل.

تكثيف مول واحد من الماء هو عكس التبخر، لذا

\[ \Delta H_{\text{التكثف}} = -44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

وينتج مولان من الماء:

\[ \Delta H_{\text{التكثف الكلي}} = 2(-44) = -88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{السائل}} &\approx -814-88\\ &= -902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

بالمقارنة مع القيمة المقاسة المذكورة،

\[ -890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

يكون التقدير أكثر سلبية بمقدار \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

قد يكون الاستنتاج المغري هو أن حفظ الطاقة قد فشل بطريقة ما لأن حسابين لا يتطابقان تمامًا.

لكن هذا ليس ما حدث. ينطبق حفظ الطاقة على النظام الفيزيائي الفعلي. أما حسابنا فقد استخدم متوسط إنثالبيات روابط C-H وO-H، ولذلك استبدل القيم الطاقية الخاصة بكل جزيء بقيم متوسطة.

يؤدي تصحيح الحالة الفيزيائية للماء إلى إزالة مصدر رئيسي للاختلاف. أما التفاوت الأصغر المتبقي فيعكس التقريب الكامن في نموذج إنثالبيات الروابط، إلى جانب أي تقريب في البيانات المعطاة.

السؤال 5

لنفترض أن القياسات المأخوذة تحت الظروف نفسها تعطي إنثالبيات التفاعلات الآتية:

\[ \ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)} \]

\[ \Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

و

\[ \ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)} \]

\[ \Delta H_2=-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

يتنبأ جدول لمتوسط إنثالبيات الروابط بقيمتين متقاربتين جدًا للتفاعلين، لأنه على الورق يكسر كل تفاعل رابطة C-H واحدة ورابطة Cl-Cl واحدة، ويكوّن رابطة C-Cl واحدة ورابطة H-Cl واحدة.

يقول طالب:

«لا يمكن أن يكون ذلك صحيحًا. إذا كانت الأنواع نفسها من الروابط تُكسر وتُكوَّن، فإن مبدأ حفظ الطاقة يعني أن إنثالبيي التفاعلين يجب أن يكونا متساويين.»

حدّد ما إذا كان ادعاء الطالب صحيحًا. ثم اجمع التفاعل الأول مع معكوس التفاعل الثاني لإيجاد \(\Delta H\) للتفاعل

\[ \ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}. \]

يتنبأ حساب قائم على متوسط أعداد الروابط بقيمة تقارب \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) لهذا التفاعل الأخير، لأن هناك ست روابط C-H ورابطتي C-Cl على كل جانب. اشرح لماذا لا تسمح النتيجة غير الصفرية بخلق طاقة في دورة تفاعلية.

الحل 5

ادعاء الطالب غير صحيح، وللتفاعل المجمّع \(\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). وهذا الفرق متوافق تمامًا مع حفظ الطاقة لأن متوسط إنثالبيات الروابط ليس طاقات دقيقة خاصة بكل جزيء.

ابدأ بـ

\[ \ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl} \]

حيث

\[ \Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

اعكس التفاعل الثاني:

\[ \ce{CH2Cl2 + HCl -> CH3Cl + Cl2}. \]

عكس التفاعل يعكس إشارة تغير إنثالبيه، لذا

\[ \Delta H_{\text{عكس 2}} = +100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

والآن اجمع المعادلتين:

\[ \begin{aligned} \ce{CH4 + Cl2} &\ce{-> CH3Cl + HCl}\\ \ce{CH2Cl2 + HCl} &\ce{-> CH3Cl + Cl2} \end{aligned} \]

يُلغى كل من \(\ce{Cl2}\) و\(\ce{HCl}\)، فنحصل على

\[ \ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}. \]

ويكون تغير إنثالبيه

\[ \begin{aligned} \Delta H &= -104+100\\ &= -4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]

قد يبدو هذا غريبًا في البداية. عُدّ أنواع الروابط المتوسطة.

تحتوي المتفاعلات في المجموع على:

• ست روابط C-H؛
• رابطتي C-Cl.

وتحتوي النواتج على الأعداد نفسها تمامًا:

• ست روابط C-H؛
• رابطتي C-Cl.

لذلك فإن نموذجًا يفترض أن لكل رابطة C-H طاقة ثابتة واحدة تمامًا، ولكل رابطة C-Cl طاقة ثابتة واحدة تمامًا، يتنبأ بأن

\[ \Delta H\approx0. \]

النقطة الحاسمة هي أن نموذج طاقة الرابطة الثابتة هذا ليس دقيقًا تمامًا.

فرابطة C-H في \(\ce{CH4}\) لا تمتلك بالضرورة إنثالبي تفكك مطابقًا تمامًا لرابطة C-H في \(\ce{CH3Cl}\) أو \(\ce{CH2Cl2}\). فتغيير الذرات المجاورة يغيّر البيئة الإلكترونية للجزيء كله. وينطبق الأمر نفسه على روابط C-Cl.

تُخفي متوسطات إنثالبيات الروابط عمدًا هذه الفروق الجزيئية الصغيرة.

أما حفظ الطاقة فينطبق على الطاقات الدقيقة للحالتين الابتدائية والنهائية كاملتين. فإذا كانت القيم المقاسة هي \(-104\) و\(-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، فإن حفظ الطاقة يقتضي أن يكون للتفاعل المجمّع

\[ \Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]

لا توجد طريقة لتحويل ذلك إلى طاقة من دون مقابل ببناء دورة مغلقة. فلإعادة

\[ \ce{2CH3Cl} \]

إلى

\[ \ce{CH4 + CH2Cl2}, \]

يجب عكس التفاعل الأخير. وعندها سيكون تغير إنثالبيه

\[ +4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]

فيُلغي تمامًا مقدار \(-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) المنطلق في الاتجاه الأمامي.

الخطأ المغري هنا دقيق: التعامل مع نموذج متوسط إنثالبيات الروابط كما لو كان أكثر أساسية من مبدأ حفظ الطاقة. وهو ليس كذلك. إذا اختلفت بيانات الروابط التقريبية مع دورة طاقة مغلقة دقيقة، فإن التقريب هو الجزء الذي يجب التخلي عنه.

13ما الذي تتيحه لك هذه الفكرة بعد ذلك

يعطيك إنثالبي الرابطة صورة مجهرية لإنثالبي التفاعل: يجب توفير طاقة لإضعاف بنى المتفاعلات، وتنطلق طاقة عند تكوّن ترتيبات ترابط جديدة، وتحدد المحصلة إشارة \(\Delta H\).

والفكرة الأعم أكثر فائدة. بما أن تغير الطاقة الكلي يعتمد على الحالتين الابتدائية والنهائية لا على المسار المتّبع بينهما، يمكنك حساب إنثالبي تفاعل مجهول عن طريق جمع تفاعلات أخرى وعكسها.

هذا هو قانون هس. فهو يأخذ حجة حفظ الطاقة المستخدمة هنا ويتيح لك العمل بإنثالبيات الاحتراق والتكوين وتغيرات الحالة والتفاعلات الأخرى المقاسة، من دون الافتراض أن كل تفاعل يمر فعليًا عبر ذرات غازية منفصلة.