قانون هِس للتفاعلات المتدرجة في كيمياء HSC

افترض أن الكربون يحترق احتراقًا كاملًا ليتحول إلى ثاني أكسيد الكربون. يمكن أن يصل إلى ذلك مباشرةً، أو يمكن أن يُكوِّن أولًا أول أكسيد الكربون ثم يحترق مرة أخرى. هل يؤدي اتخاذ الخطوة الإضافية إلى تغيير مقدار التغير الكلي في الإنثالبي؟

قد يبدو أن ذلك ممكن. فتفاعلان يبدوان وكأنهما يجب أن يطلقا مقدارًا من الطاقة يختلف عن تفاعل واحد. لكن إذا كانت المواد الابتدائية والمواد النهائية متماثلة تمامًا، فلا بد أن يكون التغير الكلي في الإنثالبي متماثلًا أيضًا. هذه هي الفكرة التي يقوم عليها قانون هِس، وهي تتيح لنا حساب إنثالبيات التفاعلات حتى عندما يصعب قياس التفاعل الذي نهتم به مباشرةً.

01المشكلة التي يحلها قانون هِس

تأمل هذين المسارين من الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون.

المسار المباشر:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

المسار المكوَّن من خطوتين:

\[ \ce{C(graphite) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

يتبعه

\[ \ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)} \]

يظهر الوسيط \(\ce{CO(g)}\) في المنتصف، لكنه غير موجود في البداية أو النهاية.

تخيل الآن أنك تصعد من الطابق الأرضي في مبنى إلى المستوى 12. يمكنك أن تستقل مصعدًا واحدًا، أو أن تتوقف عند المستويين 4 و9 في الطريق. يتغير مسارك، لكن التغير النهائي في ارتفاعك لا يتغير.

يعمل الإنثالبي بطريقة مشابهة. يمكن أن تتغير المراحل الوسيطة، لكن الفرق بين الإنثالبي الابتدائي والنهائي ثابت.

لهذا التشبيه حدود. فالإنثالبي ليس ارتفاعًا حرفيًا، وآلية التفاعل الكيميائي تتضمن تصادمات جزيئية وروابط وانتقالًا للطاقة. الجزء المفيد من التشبيه هو هذا فقط: يعتمد التغير على نقطتي البداية والنهاية، لا على عدد المحطات الوسيطة التي تفترضها.

02قانون هِس ناتج عن كون الإنثالبي دالة حالة

الإنثالبي، \(H\)، هو دالة حالة. وهذا يعني أن قيمته تعتمد على حالة النظام، لا على المسار المستخدم للوصول إلى تلك الحالة.

بالنسبة إلى تفاعل كلي،

\[ \Delta H = H_{\text{النواتج}}-H_{\text{المتفاعلات}} \]

لذلك، إذا حدث التفاعل عبر عدة خطوات،

\[ \Delta H^\circ_{\text{الكلي}} = \Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2+\Delta H^\circ_3+\cdots \]

تعني علامة الدرجة أن التغير في الإنثالبي يشير إلى المواد في حالاتها القياسية المحددة. تُعطى بيانات الإنثالبي القياسي عادةً عند 298 K وضغط قياسي مقداره 100 kPa، ما لم تنص البيانات على خلاف ذلك.

وهذا يقودنا إلى قانون هِس:

إذا أمكن جمع عدة معادلات كيميائية للحصول على معادلة مستهدفة، فإن تغيرات الإنثالبي لهذه المعادلات تُجمع للحصول على تغير الإنثالبي للمعادلة المستهدفة.

وبذلك تصبح الكيمياء جزئيًا مسألة مطابقة للمعادلات. مهمتك هي إعادة ترتيب التفاعلات المعطاة حتى تُلغى المواد غير المطلوبة وتبقى المعادلة المستهدفة.

03العمليات الثلاث التي تحتاج إليها

لا توجد سوى ثلاث عمليات رياضية.

من السهل نسيان القاعدة الثانية. فإذا كان مول واحد من التفاعل يطلق 100 kJ، فإن مولين متماثلين يطلقان 200 kJ.

أما القاعدة الأولى فهي أكثر أهمية. إذا كان

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H^\circ=-50\text{ kJ mol}^{-1} \]

فإن الاتجاه العكسي يتطلب

\[ \ce{B -> A} \qquad \Delta H^\circ=+50\text{ kJ mol}^{-1} \]

كيميائيًا، أنت تطلب من النظام أن يعكس التغير الأصلي. لذلك يجب أن ينعكس تغير الطاقة أيضًا.

04تعامل مع حالات المواد على أنها جزء من الصيغة

من الأخطاء الشائعة جدًا إلغاء المواد لمجرد تطابق صيغها الكيميائية.

يمكنك إلغاء \(\ce{H2O(l)}\) مع \(\ce{H2O(l)}\).

ولا يمكنك إلغاء \(\ce{H2O(l)}\) مع \(\ce{H2O(g)}\).

للماء السائل وبخار الماء إنثالبيات مختلفة. ويتطلب تحويل أحدهما إلى الآخر تغيرًا في الإنثالبي، ولذلك تُعد حالاتهما جزءًا من المعلومات.

ينطبق التحذير نفسه على المتآصلات مثل \(\ce{C(graphite)}\) و\(\ce{C(diamond)}\). فكلاهما كربون، لكنهما حالتان مختلفتان للكربون ولهما إنثالبيات مختلفة.

ومن العادات الموثوقة أن تنسخ رموز الحالة في كل مرة تعيد فيها ترتيب معادلة. فهي ليست مجرد زينة.

05دورة هِس أصعب: اضرب، ثم اعكس، ثم ألغِ

أحيانًا لا تشبه أي من المعادلات المعطاة المعادلة المستهدفة بشكل واضح. وهنا يبدأ الطلاب غالبًا في تخمين الإشارات.

لا تخمّن. ابدأ من المواد التي تحتاج إليها.

06إنثالبيات التكوين القياسية هي دورة هِس جاهزة

سيصبح تنفيذ كل عمليات الإلغاء هذه في كل مرة أمرًا مرهقًا. تجمع بيانات إنثالبي التكوين القياسي فكرة قانون هِس نفسها في صيغة مختصرة ومفيدة.

إنثالبي التكوين القياسي، \(\Delta H_f^\circ\)، هو التغير في الإنثالبي عند تكوين مول واحد من مادة من العناصر المكوِّنة لها في حالاتها القياسية.

لأي تفاعل،

\[ \Delta H^\circ_{\text{التفاعل}} = \sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{النواتج}) - \sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{المتفاعلات}) \]

هنا، \(\nu\) هو المعامل الستوكيومتري لكل مادة.

يمكنك تصور ذلك على أنه إعادة كل متفاعل إلى عناصره، ثم بناء كل ناتج من تلك العناصر. ولا يلزم أن يحدث هذا المسار الوسيط الافتراضي في الواقع. يسمح به قانون هِس لأن الحالتين الابتدائية والنهائية وحدهما تحددان \(\Delta H^\circ\).

على سبيل المثال، تأمل

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

باستخدام بيانات التدريب المقربة

نحصل على

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{التفاعل}} &= [(-393.5)+2(-285.8)] - [(-74.8)+2(0)]\\ &= -965.1+74.8\\ &= -890.3\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

إذن احتراق الميثان وفق المعادلة يطلق \(890.3\text{ kJ mol}^{-1}\).

في سؤال HSC، استخدم البيانات العددية المقدمة في السؤال أو في مصدر البيانات المعتمد بدلًا من حفظ القيم المقربة المستخدمة هنا.

07لماذا تساوي بعض إنثالبيات التكوين صفرًا

هناك قاعدة قد تبدو مغرية:

“للعناصر إنثالبي تكوين قياسي يساوي صفرًا.”

لكن هذه العبارة غير مكتملة.

القاعدة الصحيحة هي أن العنصر تكون له \(\Delta H_f^\circ=0\) فقط عندما يكون في حالته القياسية.

ومن الأمثلة:

• \(\ce{O2(g)}\) للأكسجين،
• \(\ce{H2(g)}\) للهيدروجين، و
• \(\ce{C(graphite)}\) للكربون.

لكن \(\ce{O3(g)}\) ليس الحالة القياسية للأكسجين، و\(\ce{C(diamond)}\) ليس الحالة القياسية للكربون. ولذلك فإن إنثالبيات تكوينهما القياسية لا تساوي صفرًا.

تصبح هذه التفاصيل الصغيرة مهمة عندما يتضمن السؤال أطوارًا أو متآصلات.

08طريقة سريعة لتنظيم مسألة في قانون هِس

قبل التعامل مع الأرقام، اكتب المعادلة المستهدفة في أعلى صفحتك.

ثم اتبع هذا التسلسل:

1. ابحث عن معادلة معطاة تحتوي على مادة مفيدة.
2. حدد الجانب الذي يجب أن تكون عليه هذه المادة.
3. اعكس المعادلة إذا لزم الأمر.
4. طابق المعامل بضرب المعادلة كلها.
5. طبّق العملية نفسها تمامًا على \(\Delta H^\circ\).
6. اجمع المعادلات.
7. ألغِ فقط المواد المتطابقة وفي الحالات المتطابقة.
8. تحقق من أن المعادلة المتبقية هي المعادلة المستهدفة تمامًا.
9. بعد ذلك فقط اجمع قيم الإنثالبي.

يمنع هذا الترتيب معظم أخطاء الإشارات.

الفحص المهم هو الخطوة 8. إذا لم تختزل معادلاتك فعليًا إلى التفاعل المستهدف، فلا يمكن أن يكون حساب الإنثالبي صحيحًا، حتى لو بدا الحساب العددي مرتبًا.

09قانون هِس ليس هو نفسه إنثالبي الروابط

تتعامل الطريقتان مع طاقة التفاعل، لكنهما تستخدمان معلومات مختلفة.

يقارن قانون هِس، عند استخدام الإنثالبيات القياسية المقاسة، بين حالات ديناميكية حرارية كاملة. وإذا كانت البيانات مناسبة ومتسقة داخليًا، فإن المسار الذي تختاره لا يغير قيمة \(\Delta H\) الكلية.

أما إنثالبيات الروابط المتوسطة فتقدّر الطاقة اللازمة لكسر الروابط وتكوينها، وعادةً ما تستخدم قيمًا متوسطة في الطور الغازي. وهذه الطريقة مفيدة بصورة خاصة لربط التغير العياني في الإنثالبي بما يحدث على مستوى الروابط، لكن قيمها تكون تقريبية في كثير من الأحيان.

إذا أردت ربط قانون هِس بمحاسبة الطاقة على مستوى الجسيمات، فراجع إنثالبي الروابط وحفظ الطاقة في كيمياء HSC.

10المفهوم الخاطئ الذي يسبب أكبر قدر من المشكلات

افترض أنك عكست هذا التفاعل:

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H^\circ=-80\text{ kJ mol}^{-1} \]

قد يعكس طالب المعادلة بصورة صحيحة، لكنه يُبقي الإنثالبي عند \(-80\text{ kJ mol}^{-1}\).

لماذا يبدو هذا الخطأ معقولًا؟ لأن \(\Delta H^\circ\) قد يبدأ في الظهور كأنه خاصية ثابتة مطبوعة بجوار المعادلة الكيميائية.

لكنه ليس كذلك. فهو يصف تغيرًا عند الانتقال في اتجاه معين.

في الاتجاه الأمامي، يفقد النظام 80 kJ لكل مول من التفاعل:

\[ \ce{A -> B} \]

أما في الاتجاه العكسي، فيجب أن يكتسب المقدار نفسه:

\[ \ce{B -> A} \]

لذلك

\[ \Delta H^\circ=+80\text{ kJ mol}^{-1} \]

ويحدث خطأ مشابه عندما تُضاعف المعاملات من دون مضاعفة \(\Delta H^\circ\). فالإنثالبي يرتبط بمقدار التفاعل الذي تمثله المعادلة كاملةً.

11أسئلة وحلول

السؤال 1

معطى

\[ \ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)} \qquad \Delta H^\circ=+180.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

و

\[ \ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-114.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

احسب \(\Delta H^\circ\) للتفاعل

\[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \]

وحدد ما إذا كان التفاعل الكلي ماصًا للحرارة أم طاردًا للحرارة.

الحل 1

التغير الكلي في الإنثالبي هو \(+66.4\text{ kJ mol}^{-1}\)، ولذلك فالتفاعل ماص للحرارة.

يمكن جمع المعادلتين المعطاتين كما هما تمامًا:

\[ \begin{aligned} \ce{N2(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO(g)}\\ \ce{2NO(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO2(g)} \end{aligned} \]

يُلغى \(2\ce{NO(g)}\)، فيتبقى

\[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= (+180.5)+(-114.1)\\ &= +66.4\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

من الأخطاء المغرية التركيز على كون التفاعل الثاني طاردًا للحرارة والاستنتاج أن العملية الكلية يجب أن تكون طاردة للحرارة أيضًا. هذا غير صحيح. فالخطوة الأولى تتطلب طاقة أكبر مما تطلقه الخطوة الثانية، مما يترك قيمة موجبة لـ \(\Delta H^\circ\) الكلية.

السؤال 2

استخدم التغيرات القياسية في الإنثالبي الآتية:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

احسب التغير القياسي في الإنثالبي للتفاعل

\[ \ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)} \]

الحل 2

التغير القياسي في الإنثالبي هو \(-84.5\text{ kJ mol}^{-1}\).

تتطلب المعادلة المستهدفة ذرتي كربون، لذا اضرب تفاعل احتراق الكربون في 2:

\[ \ce{2C(graphite) + 2O2(g) -> 2CO2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=2(-393.5)=-787.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

وتتطلب المعادلة المستهدفة أيضًا ثلاثة مولات من الهيدروجين، لذا اضرب معادلة احتراق الهيدروجين في 3:

\[ \ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(l)} \]

\[ \Delta H^\circ=3(-285.8)=-857.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

يجب أن يكون الإيثان ناتجًا في المعادلة المستهدفة، لكنه متفاعل في معادلة احتراقه. لذلك اعكس تلك المعادلة:

\[ \ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

عند جمع المعادلات الثلاث، تُلغى \(\ce{CO2(g)}\) و\(\ce{H2O(l)}\) و\(\ce{O2(g)}\)، فيتبقى

\[ \ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)} \]

ويكون التغير في الإنثالبي

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -787.0-857.4+1559.9\\ &= -84.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

الطريقة المغرية هي جمع قيم الإنثالبي الثلاث المعطاة فورًا. لكنها تفشل لأن المعادلات الكيميائية، كما أُعطيت، لا تُجمع بعدُ لتنتج المعادلة المستهدفة. يجب أولًا عكس معادلة الإيثان، كما يجب ضرب معادلتي الكربون والهيدروجين بالمعاملات المناسبة.

السؤال 3

تحدث التفاعلات الآتية تحت الظروف القياسية:

\[ \ce{CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3H2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+206.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-41.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

و

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=+44.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

احسب:

أ. \(\Delta H^\circ\) للتفاعل

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

ب. \(\Delta H^\circ\) للتفاعل

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(l) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

الحل 3

الإجابتان هما \(+164.9\text{ kJ mol}^{-1}\) للجزء أ و\(+252.9\text{ kJ mol}^{-1}\) للجزء ب.

بالنسبة إلى الجزء أ، اجمع المعادلتين الأوليين:

\[ \begin{aligned} \ce{CH4(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO(g) + 3H2(g)}\\ \ce{CO(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO2(g) + H2(g)} \end{aligned} \]

يُلغى \(\ce{CO(g)}\)، فنحصل على

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

ومن ثم،

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= 206.1-41.2\\ &= +164.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى الجزء ب، يبدأ الماء في صورة سائلة بدلًا من بخار. لذلك يجب أولًا تحويل مولين من الماء السائل إلى مولين من بخار الماء:

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2O(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=2(+44.0)=+88.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

أضف هذه القيمة إلى نتيجة الجزء أ:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= 164.9+88.0\\ &= +252.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

الفخ هنا هو التعامل مع \(\ce{H2O(l)}\) و\(\ce{H2O(g)}\) على أنهما قابلان للتبادل لأن كليهما ماء من الناحية الكيميائية. لكنهما ليسا الحالة الديناميكية الحرارية نفسها. ويتطلب تحويل المتفاعل السائل إلى بخار طاقة، مما يجعل النسخة التي تبدأ بالماء السائل أكثر امتصاصًا للحرارة.

السؤال 4

تتوفر بيانات الاحتراق الآتية:

\[ \ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1411.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

أ. احسب \(\Delta H^\circ\) لتفاعل الهدرجة

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

تصف مجموعة ثانية من البيانات الاحتراق إلى بخار الماء:

\[ \ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-1323.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-241.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-1427.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

ب. بيّن أن مجموعة البيانات الثانية تعطي إنثالبي الهدرجة نفسه.

ج. يستخدم طالب عن طريق الخطأ القيمتين الأوليين الخاصتين بالماء السائل، لكنه يعكس معادلة احتراق الإيثان من مجموعة بيانات بخار الماء. حدد قيمة الإنثالبي التي سيحسبها، وحدد التفاعل الصافي الفعلي الذي تمثله معادلاته، واشرح لماذا لا تمثل إجابته إنثالبي الهدرجة.

الحل 4

إنثالبي الهدرجة الصحيح هو \(-136.9\text{ kJ mol}^{-1}\). ويؤدي خلط مجموعتي البيانات إلى \(-268.9\text{ kJ mol}^{-1}\)، لكن هذه القيمة تتضمن تكاثف ثلاثة مولات من الماء، ولذلك لا تصف الهدرجة وحدها.

بالنسبة إلى الجزء أ، اجمع احتراق الإيثين مع احتراق الهيدروجين:

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

إنثالبيهما المشترك هو

\[ -1411.0-285.8=-1696.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

اعكس احتراق الإيثان:

\[ \ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

وبالجمع نحصل على

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

و

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1696.8+1559.9\\ &= -136.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى الجزء ب، استخدم بيانات بخار الماء بصورة متسقة:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1323.0-241.8+1427.9\\ &= -136.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

لا تتغير الإجابة. وهذا بالضبط ما يتنبأ به قانون هِس: إذا كانت جميع المعادلات تصف مسارًا بديلًا متسقًا بين الحالتين الابتدائية والنهائية نفسيهما، فلا بد أن يكون التغير الكلي في الإنثالبي متماثلًا.

بالنسبة إلى الجزء ج، يكون الحساب العددي للطالب

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1411.0-285.8+1427.9\\ &= -268.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

لكن الحساب العددي ليس الخطأ الأساسي. فالمعادلات لم تعد تُجمع لتعطي التفاعل المطلوب.

ينتج التفاعلان الأولان ما مجموعه \(3\ce{H2O(l)}\). أما احتراق الإيثان المعكوس فيستهلك \(3\ce{H2O(g)}\). ولا يمكن إلغاء هاتين المادتين.

التفاعل الصافي الحقيقي هو

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) + 3H2O(g) -> C2H6(g) + 3H2O(l)} \]

إذن تحتوي دورة الطالب على عمليتين:

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

وتكاثف ثلاثة مولات من الماء:

\[ \ce{3H2O(g) -> 3H2O(l)} \]

باستخدام البيانات أعلاه، يطلق كل مول من التكاثف نحو \(44.0\text{ kJ}\). ولذلك تساهم ثلاثة مولات بمقدار

\[ 3(-44.0)=-132.0\text{ kJ} \]

و

\[ -136.9-132.0=-268.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

وهو ما يفسر نتيجة الطالب تمامًا.

الافتراض المغري هو أن تطابق الصيغ الكيميائية يكفي للإلغاء. لكن القيد الذي يغيّر النتيجة هو الحالة الفيزيائية. يعمل قانون هِس بصورة صحيحة فقط عندما تتتبع الحالة الديناميكية الحرارية الكاملة لكل مادة.

السؤال 5

عند 298 K، تتوفر البيانات الآتية:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-283.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

الإنتروبيات المولية القياسية للغرافيت والماس تساوي تقريبًا

\[ S^\circ_{\ce{graphite}}=5.7\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

و

\[ S^\circ_{\ce{diamond}}=2.4\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

أ. استخدم قانون هِس لتحديد \(\Delta H^\circ\) للتفاعل

\[ \ce{C(graphite) -> C(diamond)} \]

ب. حدد \(\Delta H^\circ\) للتفاعل

\[ \ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

ج. يجادل طالب بأن إجابة الجزء أ يجب أن تساوي صفرًا لأن الغرافيت والماس كلاهما كربون عنصري. اشرح الخطأ.

د. احسب \(\Delta G^\circ\) عند 298 K للتفاعل

\[ \ce{C(diamond) -> C(graphite)} \]

باستخدام

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ \]

واذكر ما الذي تخبرك به النتيجة، وما الذي لا تخبرك به، عن سبب قدرة الماس على البقاء.

الحل 5

لتحول الغرافيت إلى الماس تكون \(\Delta H^\circ=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}\)، ولأكسدة الماس إلى أول أكسيد الكربون تكون \(\Delta H^\circ=-112.4\text{ kJ mol}^{-1}\)، ولتحول الماس إلى الغرافيت تكون \(\Delta G^\circ\approx-2.9\text{ kJ mol}^{-1}\) عند 298 K. والقيدان الأساسيان هما أن الحالة القياسية للعنصر فقط هي التي تكون لها \(\Delta H_f^\circ=0\)، وأن الملاءمة الديناميكية الحرارية لا تخبرنا بمدى سرعة حدوث التفاعل.

بالنسبة إلى الجزء أ، استخدم احتراق الغرافيت كما هو مكتوب واعكس احتراق الماس:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO2(g) -> C(diamond) + O2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

يؤدي الجمع وإلغاء \(\ce{CO2(g)}\) و\(\ce{O2(g)}\) إلى

\[ \ce{C(graphite) -> C(diamond)} \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -393.5+395.4\\ &= +1.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

إذن يقع الماس عند إنثالبي أعلى قليلًا من الغرافيت.

بالنسبة إلى الجزء ب، استخدم احتراق الماس واعكس احتراق أول أكسيد الكربون:

\[ \ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + \frac{1}{2}O2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+283.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

وبجمعهما يتبقى

\[ \ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

إذن

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -395.4+283.0\\ &= -112.4\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى الجزء ج، قاعدة الطالب غير مكتملة. يكون إنثالبي التكوين القياسي مساويًا للصفر فقط للعنصر في حالته القياسية.

الغرافيت هو الحالة القياسية للكربون تحت هذه الظروف، ولذلك

\[ \Delta H_f^\circ[\ce{C(graphite)}]=0 \]

أما الماس فهو متآصل آخر. ومن الجزء أ،

\[ \Delta H_f^\circ[\ce{C(diamond)}]=+1.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

كون المادتين تحتويان على ذرات كربون فقط لا يجعل حالتيهما الديناميكيتين الحراريتين متطابقتين.

بالنسبة إلى الجزء د، اعكس نتيجة الجزء أ:

\[ \ce{C(diamond) -> C(graphite)} \]

ومن ثم

\[ \Delta H^\circ=-1.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

التغير في الإنتروبي هو

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &= S^\circ_{\ce{graphite}}-S^\circ_{\ce{diamond}}\\ &= 5.7-2.4\\ &= +3.3\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \end{aligned} \]

حوّل هذه القيمة إلى كيلوجول:

\[ \Delta S^\circ=0.0033\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

عند \(T=298\text{ K}\)،

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &= -1.9-(298)(0.0033)\\ &= -1.9-0.98\\ &\approx -2.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

تعني القيمة السالبة لـ \(\Delta G^\circ\) أن تحول الماس إلى الغرافيت ملائم ديناميكيًا حراريًا تحت هذه الظروف القياسية.

لكنها لا تعني أن التحول يجب أن يكون سريعًا.

وهذا هو الفخ الأخير. يخبرنا قانون هِس عن فروق الإنثالبي بين الحالات. وتساعدنا طاقة غيبس الحرة على تحديد الملاءمة الديناميكية الحرارية. لكن أيًّا من هذين الحسابين، بمفرده، لا يعطينا معدل التفاعل. يمكن أن يبقى الماس لأن تحوله إلى الغرافيت يواجه حاجزًا حركيًا كبيرًا جدًا.

وهذا التمييز هو الخطوة المفيدة التالية بعد قانون هِس: فعندما تتمكن من حساب \(\Delta H^\circ\) بثقة، يمكنك دمجه مع الإنتروبي لتحديد \(\Delta G^\circ\)، مع إبقاء سؤال منفصل في ذهنك – حتى إذا كان التفاعل مسموحًا به ديناميكيًا حراريًا، فهل يمكنه فعلًا أن يحدث بمعدل ملحوظ؟