Entanpi liên kết và định luật bảo toàn năng lượng trong Hóa học HSC

Hỗn hợp hiđro-oxi có thể giải phóng một lượng nhiệt rất lớn khi phản ứng. Nhưng có một chi tiết dễ gây bối rối: trước khi các liên kết O-H mới có thể hình thành, các liên kết H-H và O=O hiện có phải bị biến dạng rồi bị phá vỡ, và quá trình đó cần năng lượng.

Trước hết, hãy dự đoán dấu. Nếu bạn lấy một mol liên kết H-H và kéo các nguyên tử hiđro tách hoàn toàn khỏi nhau, năng lượng sẽ được giải phóng hay bạn phải cung cấp năng lượng? Bạn phải cung cấp năng lượng. Phản ứng chỉ giải phóng năng lượng vì việc hình thành các liên kết mới giải phóng nhiều năng lượng hơn lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết cũ.

Việc cân đối năng lượng đó chính là ý tưởng cốt lõi của entanpi liên kết.

01Phá vỡ liên kết cần năng lượng

Hãy hình dung hai nam châm đang dính vào nhau. Để tách chúng ra, bạn phải kéo ngược lại lực hút. Khi để chúng tiến lại gần nhau, chúng tăng tốc về phía nhau và năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh.

Một liên kết hóa học cũng có đặc điểm tương tự theo một phương diện quan trọng. Hai nguyên tử đang liên kết có thế năng thấp hơn so với chính hai nguyên tử đó khi bị tách xa nhau. Vì vậy, việc kéo chúng ra xa cần được cung cấp năng lượng.

Từ đó, ta có hai quy tắc:

Phép so sánh với nam châm có giới hạn. Nguyên tử không phải là những thanh nam châm tí hon, và liên kết hóa học thực sự xuất phát từ các tương tác tĩnh điện và cơ học lượng tử. Phần hữu ích của phép so sánh chỉ đơn giản là chiều biến đổi năng lượng: tách một cấu hình bền và có lực hút cần năng lượng.

Điều này giúp sửa ngay một trong những quan niệm sai lầm dễ mắc nhất trong hóa học.

Một học sinh có thể nói: “Phản ứng giải phóng năng lượng vì các liên kết bị phá vỡ.”

Nghe có vẻ hợp lý vì trong cách nói thông thường, chúng ta hay nhắc đến “năng lượng được lưu trữ trong liên kết”. Nhưng việc phá vỡ một liên kết không bao giờ tự cung cấp năng lượng cần để phá vỡ chính liên kết đó. Nó cần năng lượng.

Toàn bộ quá trình có thể giải phóng năng lượng vì các liên kết trong sản phẩm thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với các liên kết phải bị phá vỡ.

02Entanpi liên kết đo đại lượng gì

Entanpi liên kết \(D\) là năng lượng cần thiết để phá vỡ một mol của một loại liên kết cụ thể trong các chất ở trạng thái khí.

Ví dụ, nếu

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

thì việc phá vỡ một mol liên kết H-H cần \(436\ \mathrm{kJ}\).

Vì vậy:

\[
\ce{H2(g) -> 2H(g)}
\]

có độ biến thiên entanpi xấp xỉ

\[
\Delta H=+436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Dấu dương rất quan trọng. Năng lượng đã đi vào hệ hóa học.

Nếu thực hiện quá trình theo chiều ngược lại:

\[
\ce{2H(g) -> H2(g)}
\]

thì độ biến thiên năng lượng đổi dấu:

\[
\Delta H=-436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Chính liên kết mạnh cần nhiều năng lượng để phá vỡ đó cũng giải phóng một lượng lớn năng lượng khi nó hình thành.

Điều này rất đáng ghi nhớ: một liên kết mạnh không phải là một liên kết “chứa đầy năng lượng” đang chờ bung ra. Nó là một cấu hình đặc biệt bền, có năng lượng thấp.

03Entanpi phản ứng là một phép cân bằng năng lượng

Xét một phản ứng tổng quát.

Ta có thể tưởng tượng thực hiện phản ứng theo một lộ trình hoàn toàn giả định gồm hai giai đoạn:

1. phá vỡ các liên kết của chất phản ứng cho đến khi thu được các nguyên tử khí tách rời;
2. sắp xếp lại các nguyên tử đó và hình thành tất cả các liên kết trong sản phẩm.

Trong thực tế, phản ứng không cần phải diễn ra theo cơ chế này. Đây chỉ là một cách hạch toán năng lượng.

Phá vỡ các liên kết của chất phản ứng làm năng lượng tăng lên. Hình thành các liên kết của sản phẩm làm năng lượng giảm xuống.

Do đó, entanpi phản ứng xấp xỉ là

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{các liên kết bị phá vỡ})
–
\sum D(\text{các liên kết được hình thành}).
\]

Trong đó:

• \(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\) là độ biến thiên entanpi của phản ứng theo đúng phương trình đã viết, thường có đơn vị \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\);
• \(D\) là entanpi liên kết, có đơn vị \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\);
• tổng thứ nhất là năng lượng cần để phá vỡ các liên kết của chất phản ứng;
• tổng thứ hai là độ lớn của năng lượng được giải phóng khi các liên kết của sản phẩm hình thành.

Hãy chú ý phép trừ. Các bảng entanpi liên kết thường cho các giá trị dương vì chúng biểu thị năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết.

Dự đoán dấu trước khi tính toán

Giả sử việc phá vỡ các liên kết của chất phản ứng cần \(700\ \mathrm{kJ}\), còn việc hình thành các liên kết của sản phẩm giải phóng \(900\ \mathrm{kJ}\).

Phản ứng đã hấp thụ \(700\ \mathrm{kJ}\) rồi sau đó giải phóng \(900\ \mathrm{kJ}\). Kết quả còn lại là bao nhiêu?

\[
\Delta H=700-900=-200\ \mathrm{kJ}.
\]

Nhìn chung, hệ đã mất \(200\ \mathrm{kJ}\). Phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt.

Nếu năng lượng cần để phá vỡ liên kết lớn hơn năng lượng được giải phóng khi hình thành liên kết, \(\Delta H\) sẽ dương và phản ứng sẽ là phản ứng thu nhiệt.

04Định luật bảo toàn năng lượng vẫn được bảo toàn

Một phản ứng tỏa nhiệt không phá hủy năng lượng của các chất đang phản ứng. Năng lượng được truyền từ hệ hóa học ra môi trường xung quanh.

Nếu một phản ứng ở áp suất không đổi có

\[
\Delta H=-183\ \mathrm{kJ},
\]

thì hệ phản ứng mất \(183\ \mathrm{kJ}\) entanpi. Khi nhiệt là dạng truyền năng lượng liên quan, môi trường xung quanh nhận lượng năng lượng đó.

Đối với phản ứng thu nhiệt, chiều truyền năng lượng đảo ngược. Hệ hóa học nhận năng lượng từ môi trường xung quanh.

Vì vậy, định luật bảo toàn năng lượng không có nghĩa là \(\Delta H\) phải bằng không. Nó có nghĩa là bất kỳ năng lượng nào mất đi ở một phần của toàn bộ hệ phải xuất hiện ở nơi khác.

06Không phải lúc nào bạn cũng cần đếm mọi liên kết

Khi cùng một loại liên kết xuất hiện mà không thay đổi ở cả hai phía của phản ứng, đóng góp của chúng sẽ triệt tiêu nhau.

Điều này đặc biệt hữu ích trong các phản ứng hữu cơ. Thay vì đếm hai mươi liên kết và hy vọng không nhầm, hãy tìm xem thực sự có những gì thay đổi.

08Vì sao một phản ứng tỏa nhiệt vẫn có thể cần mồi lửa

Có một dự đoán khác đáng suy nghĩ.

Nếu việc hình thành sản phẩm làm giảm năng lượng của hệ, liệu một phản ứng tỏa nhiệt có tự động bắt đầu ngay khi các chất phản ứng tiếp xúc với nhau không?

Không nhất thiết.

Các tiểu phân phản ứng trước hết có thể cần đủ năng lượng để làm biến dạng hoặc phá vỡ một phần các liên kết hiện có và đạt đến cấu hình năng lượng cao cho phép các liên kết mới bắt đầu hình thành. Rào cản tối thiểu này liên quan đến năng lượng hoạt hóa.

Vì vậy, cả hai phát biểu sau đều có thể đúng:

• một phản ứng cần được cung cấp năng lượng ban đầu;
• xét tổng thể, phản ứng giải phóng năng lượng.

Ví dụ, một que diêm có thể khởi động sự cháy của hiđro mà không phải là nguồn cung cấp toàn bộ năng lượng cuối cùng được giải phóng.

Năng lượng hoạt hóa liên quan đến rào cản trên con đường phản ứng. Entanpi phản ứng liên quan đến chênh lệch năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng.

Đừng nhầm lẫn hai khái niệm này.

09Vì sao các kết quả tính bằng entanpi liên kết thường chỉ là ước tính

Phương trình

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{các liên kết bị phá vỡ})
–
\sum D(\text{các liên kết được hình thành})
\]

có dấu xấp xỉ là có lý do.

Nhiều giá trị trong bảng entanpi liên kết là entanpi liên kết trung bình. Một liên kết C-H trong metan không có môi trường năng lượng hoàn toàn giống một liên kết C-H trong etan, eten hoặc clorometan.

Ta xếp chúng chung dưới tên “C-H” vì giá trị trung bình hữu ích, chứ không phải vì mọi liên kết C-H trong mọi phân tử đều giống hệt nhau về mặt năng lượng.

Điều này dẫn đến một sự phân biệt quan trọng:

• định luật bảo toàn năng lượng là chính xác;
• phép tính dựa trên entanpi liên kết trung bình chỉ là xấp xỉ.

Nếu một phép tính sử dụng entanpi liên kết trung bình khác đôi chút so với entanpi phản ứng được đo chính xác, định luật bảo toàn năng lượng không hề bị vi phạm. Mô hình chỉ có độ chính xác hữu hạn.

10Trạng thái vật lý cũng quan trọng

Entanpi liên kết mô tả các liên kết trong các chất ở trạng thái khí.

Giả sử phương trình hóa học của bạn tạo ra nước lỏng. Một phép tính bằng entanpi liên kết dựa trên các liên kết O-H về thực chất đưa bạn đến các phân tử nước ở trạng thái khí. Để thu được nước lỏng, bạn còn phải tính đến quá trình ngưng tụ.

Sự chuyển pha đó giải phóng thêm năng lượng.

Đó là lý do bạn phải luôn chú ý đến ký hiệu trạng thái:

\[
\ce{H2O(g)}
\]

và

\[
\ce{H2O(l)}
\]

là cùng một chất về mặt hóa học, nhưng chúng không ở cùng trạng thái năng lượng.

Cảnh báo tương tự áp dụng khi một chất phản ứng ban đầu ở trạng thái rắn hoặc lỏng nhưng dữ liệu entanpi liên kết lại nói đến một phân tử ở trạng thái khí. Mọi quá trình hóa hơi, thăng hoa hoặc biến đổi vật lý khác cần thiết đều có một chi phí entanpi.

11Một cách tốt hơn để hình dung toàn bộ phép tính

Phương pháp entanpi liên kết có thể được xem như một đường vòng tưởng tượng.

Các chất phản ứng được đưa lên mức năng lượng cao hơn để trở thành các nguyên tử khí tách rời. Sau đó, các nguyên tử được đưa xuống mức năng lượng thấp hơn khi các liên kết của sản phẩm hình thành.

Điều quan trọng là chênh lệch giữa mức năng lượng ban đầu và mức năng lượng cuối cùng.

Đây là lúc định luật bảo toàn năng lượng trở nên đặc biệt hữu ích: phản ứng thực tế có thể đi theo một cơ chế phức tạp gồm va chạm, chất trung gian, chất xúc tác và nhiều giai đoạn, nhưng độ biến thiên entanpi tổng thể chỉ phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng.

Đây cũng chính là ý tưởng sau này sẽ phát triển thành định luật Hess.

12Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Amoniac có thể được tạo thành theo phản ứng

\[
\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}.
\]

Sử dụng các entanpi liên kết sau:

Hãy ước tính \(\Delta H\) của phản ứng như đã viết và cho biết đó là phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

Lời giải 1

Phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt, với \(\Delta H\approx-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) cho phương trình như đã viết.

Các liên kết bị phá vỡ gồm một liên kết N≡N và ba liên kết H-H:

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
945+3(436)
=
2253\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Hai phân tử \(\ce{NH3}\) có tổng cộng sáu liên kết N-H:

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
6(391)
=
2346\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Do đó,

\[
\Delta H
\approx
2253-2346
=
-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Dấu âm có nghĩa là việc hình thành sáu liên kết N-H giải phóng nhiều hơn khoảng \(93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) so với năng lượng cần để phá vỡ các liên kết N≡N và H-H.

Một sai lầm dễ mắc là nhìn vào liên kết N≡N rất mạnh rồi kết luận rằng phản ứng chắc chắn phải thu nhiệt. Cách suy luận đó chỉ xét chi phí năng lượng. Năng lượng được giải phóng bởi cả sáu liên kết N-H mới cũng phải được tính đến.

Câu hỏi 2

Etin có thể được hiđro hóa thành etan qua hai giai đoạn:

\[
\ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)}
\]

sau đó là

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

Sử dụng:

Hãy tính giá trị ước tính bằng entanpi liên kết cho từng giai đoạn và cho phản ứng tổng thể

\[
\ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

Sau đó, giải thích vì sao cộng entanpi của hai giai đoạn phải cho cùng một giá trị ước tính bằng entanpi liên kết như khi tính trực tiếp từ các thay đổi liên kết của phản ứng tổng thể.

Lời giải 2

Các giá trị ước tính lần lượt xấp xỉ \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) cho giai đoạn thứ nhất, \(-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) cho giai đoạn thứ hai và \(-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) cho toàn bộ phản ứng.

Trong giai đoạn thứ nhất, hai liên kết C-H vốn có trong etin vẫn tồn tại trong eten. Vì vậy, các thay đổi cần xét là:

• phá vỡ một liên kết C≡C và một liên kết H-H;
• hình thành một liên kết C=C và thêm hai liên kết C-H.

Năng lượng phá vỡ liên kết là

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
839+436
=
1275\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Độ lớn của năng lượng giải phóng khi hình thành liên kết là

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
614+2(413)
=
1440\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Do đó,

\[
\Delta H_1
\approx
1275-1440
=
-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Đối với giai đoạn thứ hai, các thay đổi là:

• phá vỡ một liên kết C=C và một liên kết H-H;
• hình thành một liên kết C-C và hai liên kết C-H mới.

Vì vậy,

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}&=614+436=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}&=347+2(413)=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_2&\approx1050-1173=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Cộng hai giai đoạn ta được

\[
\Delta H_{\mathrm{overall}}
\approx
-165+(-123)
=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Ta có thể kiểm tra kết quả bằng cách xét trực tiếp sự thay đổi tổng thể. Trong toàn bộ phản ứng, một liên kết C≡C và hai liên kết H-H được thay bằng một liên kết C-C và thêm bốn liên kết C-H:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
839+2(436)
=
1711\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}
&=
347+4(413)
=
1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
1711-1999\\
&=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Một cách làm dễ bị cuốn theo là đếm riêng từng liên kết trong từng phân tử. Về nguyên tắc, cách đó vẫn đúng, nhưng nó che mất các phần triệt tiêu hữu ích.

Lý do sâu xa khiến hai cách cho cùng kết quả là định luật bảo toàn năng lượng. Chất trung gian \(\ce{C2H4}\) được tạo ra ở giai đoạn thứ nhất và bị tiêu thụ ở giai đoạn thứ hai. Đóng góp năng lượng của nó triệt tiêu khi cộng hai giai đoạn, chỉ còn lại các chất phản ứng ban đầu và các sản phẩm cuối cùng.

Câu hỏi 3

Xét phản ứng

\[
\ce{H2(g) + I2(s) -> 2HI(g)}.
\]

Sử dụng:

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

\[
D(\ce{I-I})=151\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

và

\[
D(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Entanpi cần để iốt thăng hoa,

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)},
\]

là \(+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Hãy ước tính độ biến thiên entanpi của phản ứng. Giải thích vì sao việc chỉ áp dụng ba giá trị entanpi liên kết mà không xét trạng thái của iốt lại dự đoán sai dấu.

Lời giải 3

Độ biến thiên entanpi ước tính là \(+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), vì vậy phản ứng là thu nhiệt trong các điều kiện đã nêu.

Trước hết, hãy tưởng tượng iốt ở trạng thái khí:

\[
\ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}.
\]

Phá vỡ các liên kết H-H và I-I cần

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
436+151
=
587\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Hình thành hai liên kết H-I giải phóng

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
2(299)
=
598\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Do đó, đối với iốt khí,

\[
\Delta H
\approx
587-598
=
-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Nhưng chất phản ứng thực tế trong câu hỏi là \(\ce{I2(s)}\), không phải \(\ce{I2(g)}\).

Trước khi có thể áp dụng entanpi liên kết I-I ở trạng thái khí, iốt phải được thăng hoa:

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)}
\qquad
\Delta H=+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Do đó,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
62.4+(-11)\\
&=
+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Phép tính dễ mắc sai lầm dừng ở \(-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) vì nó coi iốt rắn như thể đã là iốt khí.

Entanpi liên kết \(D(\ce{I-I})\) mô tả việc phá vỡ liên kết I-I trong \(\ce{I2}\) ở trạng thái khí. Nó không bao gồm năng lượng cần để thắng các lực hút liên phân tử giữ iốt rắn lại với nhau.

Sự chuyển pha đủ lớn để đảo ngược dấu dự đoán của độ biến thiên entanpi tổng thể.

Câu hỏi 4

Metan cháy hoàn toàn:

\[
\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}.
\]

Sử dụng các entanpi liên kết trung bình sau:

Trong các điều kiện liên quan, lấy entanpi hóa hơi của nước là

\[
\Delta H_{\mathrm{vap}}
=
+44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Entanpi phản ứng đo được khi tạo ra nước lỏng xấp xỉ \(-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Hãy tính:

1. giá trị ước tính bằng entanpi liên kết nếu coi nước ở trạng thái khí;
2. giá trị ước tính đã hiệu chỉnh cho nước lỏng;
3. độ chênh lệch giữa giá trị ước tính đó và giá trị đo được.

Phần chênh lệch còn lại có vi phạm định luật bảo toàn năng lượng không?

Lời giải 4

Giá trị ước tính bằng entanpi liên kết là \(-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) đối với nước khí và xấp xỉ \(-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) sau khi tính đến sự ngưng tụ thành nước lỏng. Chênh lệch \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) so với giá trị đo được đã nêu không vi phạm định luật bảo toàn năng lượng.

Đối với các chất phản ứng, phải phá vỡ bốn liên kết C-H và hai liên kết O=O:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
4(413)+2(498)\\
&=
1652+996\\
&=
2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Các sản phẩm chứa hai liên kết C=O trong một phân tử \(\ce{CO2}\) và bốn liên kết O-H trong hai phân tử nước:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{formed}}
&=
2(805)+4(463)\\
&=
1610+1852\\
&=
3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Do đó, kết quả từ entanpi liên kết tương ứng với sự hình thành nước ở trạng thái khí:

\[
\Delta H_{\mathrm{gas}}
\approx
2648-3462
=
-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Tuy nhiên, sản phẩm cần có là nước lỏng.

Ngưng tụ một mol nước là quá trình ngược của hóa hơi, nên

\[
\Delta H_{\mathrm{cond}}
=
-44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Có hai mol nước được tạo thành:

\[
\Delta H_{\mathrm{cond,total}}
=
2(-44)
=
-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Do đó,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{liquid}}
&\approx
-814-88\\
&=
-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

So với giá trị đo được đã nêu,

\[
-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

giá trị ước tính âm hơn \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Một kết luận dễ mắc phải là định luật bảo toàn năng lượng bằng cách nào đó đã thất bại vì hai kết quả tính không khớp hoàn toàn.

Đó không phải là điều đã xảy ra. Định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho hệ vật lý thực tế. Phép tính của chúng ta sử dụng các entanpi liên kết C-H và O-H trung bình, nghĩa là đã thay các giá trị năng lượng đặc trưng cho từng phân tử bằng các giá trị trung bình.

Hiệu chỉnh trạng thái của nước loại bỏ một nguồn sai khác lớn. Phần chênh lệch nhỏ còn lại phản ánh tính xấp xỉ của mô hình entanpi liên kết, cùng với mọi sai số làm tròn trong dữ liệu được cung cấp.

Câu hỏi 5

Giả sử các phép đo trong cùng điều kiện cho các entanpi phản ứng sau:

\[
\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

và

\[
\ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_2=-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Một bảng entanpi liên kết trung bình dự đoán gần như cùng một giá trị cho cả hai phản ứng vì, trên lý thuyết, mỗi phản ứng đều phá vỡ một liên kết C-H và một liên kết Cl-Cl, đồng thời hình thành một liên kết C-Cl và một liên kết H-Cl.

Một học sinh lập luận:

“Điều đó không thể đúng. Nếu cùng các loại liên kết bị phá vỡ và hình thành, định luật bảo toàn năng lượng nói rằng entanpi của hai phản ứng phải bằng nhau.”

Hãy xác định xem phát biểu của học sinh có đúng không. Sau đó, kết hợp phản ứng thứ nhất với phản ứng thứ hai theo chiều ngược để tìm \(\Delta H\) của

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

Một phép tính dựa trên số lượng liên kết trung bình dự đoán xấp xỉ \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) cho phản ứng cuối cùng này vì mỗi phía đều có sáu liên kết C-H và hai liên kết C-Cl. Hãy giải thích vì sao kết quả khác không không cho phép năng lượng được tạo ra trong một chu trình phản ứng.

Lời giải 5

Phát biểu của học sinh là không đúng, và phản ứng kết hợp có \(\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Sự khác biệt hoàn toàn phù hợp với định luật bảo toàn năng lượng vì entanpi liên kết trung bình không phải là các năng lượng chính xác đặc trưng cho từng phân tử.

Bắt đầu với

\[
\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}
\]

có

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Đảo chiều phản ứng thứ hai:

\[
\ce{CH2Cl2 + HCl -> CH3Cl + Cl2}.
\]

Khi đảo chiều một phản ứng, dấu của độ biến thiên entanpi cũng đảo, nên

\[
\Delta H_{\mathrm{reverse\ 2}}
=
+100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Bây giờ cộng hai phương trình:

\[
\begin{aligned}
\ce{CH4 + Cl2} &\ce{-> CH3Cl + HCl}\\
\ce{CH2Cl2 + HCl} &\ce{-> CH3Cl + Cl2}
\end{aligned}
\]

\(\ce{Cl2}\) và \(\ce{HCl}\) triệt tiêu, cho

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

Độ biến thiên entanpi của phản ứng này là

\[
\begin{aligned}
\Delta H
&=
-104+100\\
&=
-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

Thoạt đầu, kết quả này có vẻ lạ. Hãy đếm các loại liên kết trung bình.

Tổng cộng, các chất phản ứng chứa:

• sáu liên kết C-H;
• hai liên kết C-Cl.

Các sản phẩm có đúng cùng số lượng:

• sáu liên kết C-H;
• hai liên kết C-Cl.

Vì vậy, một mô hình trong đó mọi liên kết C-H đều có đúng một giá trị năng lượng cố định và mọi liên kết C-Cl cũng có đúng một giá trị năng lượng cố định sẽ dự đoán

\[
\Delta H\approx0.
\]

Điểm mấu chốt là mô hình năng lượng liên kết cố định này không chính xác tuyệt đối.

Một liên kết C-H trong \(\ce{CH4}\) không nhất thiết có chính xác cùng entanpi phân ly như một liên kết C-H trong \(\ce{CH3Cl}\) hoặc \(\ce{CH2Cl2}\). Việc thay đổi các nguyên tử lân cận làm thay đổi môi trường electron của toàn bộ phân tử. Điều tương tự cũng đúng với các liên kết C-Cl.

Entanpi liên kết trung bình chủ ý làm mờ đi những khác biệt nhỏ giữa các phân tử này.

Ngược lại, định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho năng lượng chính xác của toàn bộ trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng. Nếu các giá trị đo được là \(-104\) và \(-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), định luật bảo toàn năng lượng yêu cầu phản ứng kết hợp phải có

\[
\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

Không có cách nào biến kết quả này thành năng lượng miễn phí bằng cách xây dựng một chu trình kín. Để đưa

\[
\ce{2CH3Cl}
\]

trở lại

\[
\ce{CH4 + CH2Cl2},
\]

phản ứng cuối cùng phải được đảo chiều. Khi đó, độ biến thiên entanpi của nó sẽ là

\[
+4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

triệt tiêu chính xác \(-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) được giải phóng khi đi theo chiều thuận.

Sai lầm dễ mắc ở đây khá tinh tế: coi mô hình entanpi liên kết trung bình như thể nó cơ bản hơn định luật bảo toàn năng lượng. Không phải vậy. Nếu dữ liệu liên kết xấp xỉ và một chu trình năng lượng kín chính xác không thống nhất với nhau, thì phần phải nhường chỗ là phép xấp xỉ.

13Ý tưởng này mở ra điều gì tiếp theo

Entanpi liên kết cung cấp cho bạn một hình dung ở cấp độ vi mô về entanpi phản ứng: phải cung cấp năng lượng để làm gián đoạn cấu trúc liên kết của các chất phản ứng, năng lượng được giải phóng khi các kiểu liên kết mới hình thành, và sự cân bằng giữa hai phần quyết định dấu của \(\Delta H\).

Ý tưởng tổng quát hơn còn hữu ích hơn nữa. Vì độ biến thiên năng lượng tổng thể phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng chứ không phụ thuộc vào con đường đi giữa chúng, bạn có thể tính một entanpi phản ứng chưa biết bằng cách cộng và đảo chiều các phản ứng khác.

Đó là định luật Hess. Nó mở rộng lập luận về bảo toàn năng lượng được sử dụng ở đây và cho phép bạn làm việc với các entanpi đo được của phản ứng cháy, phản ứng tạo thành, chuyển pha và các phản ứng khác mà không cần giả định rằng mọi phản ứng thực sự đều đi qua trạng thái các nguyên tử khí tách rời.