Định luật Hess cho các phản ứng nhiều bước trong Hóa học HSC

Giả sử carbon cháy hoàn toàn thành carbon dioxide. Carbon có thể chuyển trực tiếp thành carbon dioxide, hoặc trước tiên tạo thành carbon monoxide rồi tiếp tục cháy. Việc đi qua thêm một bước có làm thay đổi tổng biến thiên entanpi hay không?

Thoạt nhìn, có vẻ là có thể. Hai phản ứng nghe như thể phải giải phóng một lượng năng lượng khác với chỉ một phản ứng. Nhưng nếu các chất ban đầu và các chất cuối cùng hoàn toàn giống nhau, thì tổng biến thiên entanpi cũng phải giống nhau. Đó là ý tưởng cốt lõi của định luật Hess, và nó cho phép chúng ta tính entanpi phản ứng ngay cả khi phản ứng cần quan tâm rất khó đo trực tiếp.

01Vấn đề mà định luật Hess giải quyết

Hãy xét hai con đường sau từ carbon đến carbon dioxide.

Con đường trực tiếp:

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\]

Con đường hai bước:

\[
\ce{C(graphite) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

sau đó là

\[
\ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}
\]

Chất trung gian \(\ce{CO(g)}\) xuất hiện ở giữa, nhưng không có mặt ở trạng thái ban đầu hoặc cuối cùng.

Bây giờ hãy tưởng tượng bạn đi từ tầng trệt của một tòa nhà lên tầng 12. Bạn có thể đi một thang máy thẳng lên, hoặc dừng ở tầng 4 và tầng 9 trên đường đi. Lộ trình thay đổi, nhưng độ thay đổi độ cao cuối cùng thì không.

Entanpi hoạt động theo cách tương tự. Các giai đoạn trung gian có thể thay đổi, nhưng chênh lệch giữa entanpi ban đầu và entanpi cuối cùng là cố định.

Phép so sánh này có giới hạn. Entanpi không thực sự là độ cao, và cơ chế của một phản ứng hóa học liên quan đến va chạm phân tử, liên kết và sự truyền năng lượng. Phần hữu ích duy nhất của phép so sánh là: độ biến thiên phụ thuộc vào hai trạng thái đầu-cuối, chứ không phụ thuộc vào số điểm dừng trung gian mà bạn đưa ra.

02Định luật Hess bắt nguồn từ tính chất hàm trạng thái

Entanpi, \(H\), là một hàm trạng thái. Điều này có nghĩa là giá trị của nó phụ thuộc vào trạng thái của hệ, chứ không phụ thuộc vào con đường được dùng để đạt đến trạng thái đó.

Đối với một phản ứng tổng quát,

\[
\Delta H = H_{\text{sản phẩm}}-H_{\text{chất phản ứng}}
\]

Vì vậy, nếu một phản ứng xảy ra qua nhiều bước,

\[
\Delta H^\circ_{\text{tổng}}
=
\Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2+\Delta H^\circ_3+\cdots
\]

Ký hiệu độ cho biết biến thiên entanpi đề cập đến các chất ở trạng thái chuẩn được chỉ định của chúng. Dữ liệu entanpi chuẩn thường được công bố ở 298 K và áp suất chuẩn 100 kPa, trừ khi dữ liệu nêu khác đi.

Từ đó, ta có định luật Hess:

Nếu một số phương trình hóa học cộng lại để tạo thành một phương trình mục tiêu, thì các biến thiên entanpi của chúng cũng cộng lại để cho biến thiên entanpi của phương trình mục tiêu đó.

Vì vậy, bài toán hóa học này một phần là bài toán ghép phương trình. Nhiệm vụ của bạn là biến đổi các phản ứng đã cho cho đến khi các chất không cần thiết triệt tiêu và chỉ còn lại phản ứng mục tiêu.

03Ba phép biến đổi bạn cần

Chỉ có ba thao tác toán học.

Quy tắc thứ hai rất dễ bị quên. Nếu một mol phản ứng giải phóng 100 kJ, thì hai mol phản ứng giống hệt nhau sẽ giải phóng 200 kJ.

Quy tắc thứ nhất còn quan trọng hơn. Nếu

\[
\ce{A -> B}
\qquad
\Delta H^\circ=-50\text{ kJ mol}^{-1}
\]

thì khi đi theo chiều ngược lại,

\[
\ce{B -> A}
\qquad
\Delta H^\circ=+50\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Về mặt hóa học, bạn đang yêu cầu hệ đảo ngược sự biến đổi ban đầu. Vì vậy, biến thiên năng lượng cũng phải đảo dấu.

04Hãy xem trạng thái vật lý là một phần của công thức

Một sai lầm rất phổ biến là triệt tiêu các chất chỉ vì công thức hóa học của chúng giống nhau.

Bạn có thể triệt tiêu \(\ce{H2O(l)}\) với \(\ce{H2O(l)}\).

Bạn không thể triệt tiêu \(\ce{H2O(l)}\) với \(\ce{H2O(g)}\).

Nước lỏng và hơi nước có entanpi khác nhau. Việc chuyển dạng này sang dạng kia đòi hỏi một biến thiên entanpi, vì vậy trạng thái của chúng là một phần của thông tin.

Cảnh báo tương tự áp dụng cho các dạng thù hình như \(\ce{C(graphite)}\) và \(\ce{C(diamond)}\). Cả hai đều là carbon, nhưng chúng là các trạng thái khác nhau của carbon với entanpi khác nhau.

Một thói quen đáng tin cậy là luôn chép lại ký hiệu trạng thái mỗi khi bạn biến đổi một phương trình. Chúng không chỉ để trang trí.

05Một chu trình Hess khó hơn: nhân hệ số, đảo chiều, rồi triệt tiêu

Đôi khi không có phương trình nào được cung cấp trông gần giống phản ứng mục tiêu. Đây là lúc học sinh thường bắt đầu đoán dấu.

Đừng đoán. Hãy bắt đầu từ các chất mà bạn cần.

06Entanpi tạo thành chuẩn là một chu trình Hess được chuẩn bị sẵn

Việc thực hiện tất cả các phép triệt tiêu đó mỗi lần sẽ trở nên tẻ nhạt. Dữ liệu entanpi tạo thành chuẩn đóng gói cùng ý tưởng của định luật Hess thành một công thức tắt hữu ích.

Entanpi tạo thành chuẩn, \(\Delta H_f^\circ\), là biến thiên entanpi khi một mol chất được tạo thành từ các nguyên tố cấu thành của nó ở trạng thái chuẩn.

Đối với bất kỳ phản ứng nào,

\[
\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}
=
\sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{sản phẩm})
–
\sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{chất phản ứng})
\]

Ở đây, \(\nu\) là hệ số tỉ lượng của mỗi chất.

Bạn có thể hình dung quá trình này như việc đưa mọi chất phản ứng trở về các nguyên tố, sau đó xây dựng mọi sản phẩm từ các nguyên tố đó. Con đường trung gian tưởng tượng này không cần thực sự xảy ra. Định luật Hess cho phép ta dùng nó vì chỉ trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng quyết định \(\Delta H^\circ\).

Ví dụ, xét

\[
\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}
\]

Sử dụng các dữ liệu luyện tập đã làm tròn

ta thu được

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}
&=
[(-393.5)+2(-285.8)]
–
[(-74.8)+2(0)]\\
&=
-965.1+74.8\\
&=
-890.3\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Vì vậy, quá trình đốt cháy methane theo phương trình này giải phóng \(890.3\text{ kJ mol}^{-1}\).

Trong một câu hỏi HSC, hãy sử dụng dữ liệu số được cung cấp trong đề bài hoặc nguồn dữ liệu được chấp thuận thay vì học thuộc các giá trị đã làm tròn được dùng ở đây.

07Vì sao một số entanpi tạo thành bằng không

Một quy tắc dễ bị hiểu nhầm là:

“Các nguyên tố có entanpi tạo thành chuẩn bằng không.”

Phát biểu đó chưa đầy đủ.

Quy tắc đúng là một nguyên tố chỉ có \(\Delta H_f^\circ=0\) khi nó ở trạng thái chuẩn.

Các ví dụ gồm:

• \(\ce{O2(g)}\) đối với oxygen,
• \(\ce{H2(g)}\) đối với hydrogen, và
• \(\ce{C(graphite)}\) đối với carbon.

Nhưng \(\ce{O3(g)}\) không phải là trạng thái chuẩn của oxygen, và \(\ce{C(diamond)}\) không phải là trạng thái chuẩn của carbon. Entanpi tạo thành chuẩn của chúng không bằng không.

Chi tiết nhỏ này trở nên quan trọng bất cứ khi nào một câu hỏi có các pha hoặc dạng thù hình.

08Một cách nhanh để sắp xếp bài toán định luật Hess

Trước khi đụng đến các con số, hãy viết phản ứng mục tiêu ở đầu trang.

Sau đó thực hiện theo trình tự sau:

1. Tìm một phương trình được cho có chứa một chất hữu ích.
2. Xác định chất đó cần nằm ở vế nào.
3. Đảo chiều phương trình nếu cần.
4. Điều chỉnh hệ số bằng cách nhân toàn bộ phương trình.
5. Thực hiện chính xác cùng phép biến đổi đối với \(\Delta H^\circ\).
6. Cộng các phương trình.
7. Chỉ triệt tiêu các chất hoàn toàn giống nhau ở cùng trạng thái.
8. Kiểm tra rằng phương trình còn lại chính xác là phản ứng mục tiêu.
9. Chỉ sau đó mới cộng các giá trị entanpi.

Thứ tự này ngăn ngừa phần lớn các lỗi về dấu.

Bước kiểm tra quan trọng là bước 8. Nếu các phương trình của bạn thực sự không rút gọn thành phản ứng mục tiêu, thì phép tính entanpi không thể đúng, ngay cả khi phần số học trông rất gọn gàng.

09Định luật Hess không giống entanpi liên kết

Cả hai phương pháp đều liên quan đến năng lượng phản ứng, nhưng chúng sử dụng các loại thông tin khác nhau.

Định luật Hess khi sử dụng các entanpi chuẩn đã đo sẽ so sánh các trạng thái nhiệt động lực học hoàn chỉnh. Nếu dữ liệu phù hợp và nhất quán với nhau, con đường bạn chọn không làm thay đổi \(\Delta H\) tổng thể.

Ngược lại, entanpi liên kết trung bình được dùng để ước tính năng lượng cần để phá vỡ và hình thành các liên kết, thường sử dụng các giá trị trung bình trong pha khí. Phương pháp này đặc biệt hữu ích để liên hệ biến thiên entanpi ở cấp độ vĩ mô với những gì đang xảy ra ở cấp độ liên kết, nhưng các giá trị thường chỉ mang tính gần đúng.

Nếu bạn muốn liên hệ định luật Hess với cách hạch toán năng lượng ở cấp độ hạt này, hãy xem Entanpi liên kết và định luật bảo toàn năng lượng trong Hóa học HSC.

10Quan niệm sai lầm gây nhiều vấn đề nhất

Giả sử bạn đảo chiều phản ứng này:

\[
\ce{A -> B}
\qquad
\Delta H^\circ=-80\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Một học sinh có thể đảo chiều phương trình đúng nhưng vẫn giữ entanpi là \(-80\text{ kJ mol}^{-1}\).

Tại sao sai lầm này lại có vẻ hợp lý? Vì \(\Delta H^\circ\) có thể bắt đầu trông giống như một tính chất cố định được in bên cạnh một phương trình hóa học.

Không phải vậy. Nó mô tả một sự biến đổi theo một chiều xác định.

Theo chiều thuận, hệ mất 80 kJ trên mỗi mol phản ứng:

\[
\ce{A -> B}
\]

Theo chiều ngược lại, hệ phải nhận lại cùng lượng năng lượng:

\[
\ce{B -> A}
\]

nên

\[
\Delta H^\circ=+80\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Một sai lầm tương tự xảy ra khi các hệ số được nhân đôi nhưng \(\Delta H^\circ\) lại không được nhân đôi. Entanpi gắn với lượng phản ứng được biểu diễn bởi toàn bộ phương trình.

11Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Cho

\[
\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+180.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

và

\[
\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-114.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

hãy tính \(\Delta H^\circ\) cho

\[
\ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)}
\]

và cho biết phản ứng tổng thể là thu nhiệt hay tỏa nhiệt.

Lời giải 1

Biến thiên entanpi tổng thể là \(+66.4\text{ kJ mol}^{-1}\), vì vậy phản ứng là thu nhiệt.

Hai phương trình được cho có thể cộng trực tiếp đúng như đã viết:

\[
\begin{aligned}
\ce{N2(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO(g)}\\
\ce{2NO(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO2(g)}
\end{aligned}
\]

\(2\ce{NO(g)}\) triệt tiêu, để lại

\[
\ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)}
\]

Do đó,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
(+180.5)+(-114.1)\\
&=
+66.4\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Một sai lầm dễ mắc là chỉ chú ý rằng phản ứng thứ hai là tỏa nhiệt rồi kết luận rằng quá trình tổng thể cũng phải tỏa nhiệt. Không phải vậy. Bước đầu tiên cần nhiều năng lượng hơn lượng năng lượng mà bước thứ hai giải phóng, nên \(\Delta H^\circ\) tổng thể vẫn dương.

Câu hỏi 2

Sử dụng các biến thiên entanpi chuẩn sau:

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Tính biến thiên entanpi chuẩn cho

\[
\ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)}
\]

Lời giải 2

Biến thiên entanpi chuẩn là \(-84.5\text{ kJ mol}^{-1}\).

Phản ứng mục tiêu cần hai nguyên tử carbon, vì vậy hãy nhân phản ứng đốt cháy carbon với 2:

\[
\ce{2C(graphite) + 2O2(g) -> 2CO2(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=2(-393.5)=-787.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Phản ứng mục tiêu cũng cần ba mol hydrogen, vì vậy hãy nhân phương trình đốt cháy hydrogen với 3:

\[
\ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(l)}
\]

\[
\Delta H^\circ=3(-285.8)=-857.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Ethane phải là sản phẩm trong phản ứng mục tiêu, nhưng nó là chất phản ứng trong phương trình đốt cháy. Hãy đảo chiều phương trình đó:

\[
\ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Khi cộng ba phương trình, \(\ce{CO2(g)}\), \(\ce{H2O(l)}\) và \(\ce{O2(g)}\) triệt tiêu, để lại

\[
\ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)}
\]

Biến thiên entanpi là

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-787.0-857.4+1559.9\\
&=
-84.5\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Cách làm dễ bị cám dỗ là cộng ngay ba giá trị entanpi đã cho. Cách đó sai vì các phương trình hóa học ở dạng ban đầu chưa cộng lại thành phản ứng mục tiêu. Phương trình của ethane trước tiên phải được đảo chiều, còn các phương trình của carbon và hydrogen phải được nhân hệ số.

Câu hỏi 3

Các phản ứng sau xảy ra trong điều kiện chuẩn:

\[
\ce{CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3H2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+206.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-41.2\text{ kJ mol}^{-1}
\]

và

\[
\ce{H2O(l) -> H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+44.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Tính:

a. \(\Delta H^\circ\) cho

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

b. \(\Delta H^\circ\) cho

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(l) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

Lời giải 3

Các đáp án là \(+164.9\text{ kJ mol}^{-1}\) cho phần a và \(+252.9\text{ kJ mol}^{-1}\) cho phần b.

Đối với phần a, cộng hai phương trình đầu tiên:

\[
\begin{aligned}
\ce{CH4(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO(g) + 3H2(g)}\\
\ce{CO(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO2(g) + H2(g)}
\end{aligned}
\]

\(\ce{CO(g)}\) triệt tiêu, cho

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

Do đó,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
206.1-41.2\\
&=
+164.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đối với phần b, nước ban đầu ở trạng thái lỏng chứ không phải hơi. Trước tiên, hai mol nước lỏng phải được chuyển thành hai mol hơi nước:

\[
\ce{2H2O(l) -> 2H2O(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=2(+44.0)=+88.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Cộng giá trị này với kết quả từ phần a:

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
164.9+88.0\\
&=
+252.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Cạm bẫy là xem \(\ce{H2O(l)}\) và \(\ce{H2O(g)}\) như có thể thay thế cho nhau vì về mặt hóa học cả hai đều là nước. Chúng không phải là cùng một trạng thái nhiệt động lực học. Việc chuyển chất phản ứng ở dạng lỏng thành hơi cần năng lượng, khiến phiên bản sử dụng nước lỏng thu nhiệt nhiều hơn.

Câu hỏi 4

Có các dữ liệu đốt cháy sau:

\[
\ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1411.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

a. Tính \(\Delta H^\circ\) cho phản ứng hydrogen hóa

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

Một bộ dữ liệu thứ hai mô tả quá trình đốt cháy tạo thành hơi nước:

\[
\ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1323.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-241.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1427.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

b. Chứng minh rằng bộ dữ liệu thứ hai cho cùng một entanpi hydrogen hóa.

c. Một học sinh vô tình sử dụng hai giá trị đầu tiên tạo nước lỏng nhưng lại đảo chiều phương trình đốt cháy ethane từ bộ dữ liệu tạo hơi nước. Hãy xác định entanpi mà học sinh đó sẽ tính được, xác định phản ứng tổng thực tế được biểu diễn bởi các phương trình của họ, và giải thích vì sao đáp án của họ không phải là entanpi hydrogen hóa.

Lời giải 4

Entanpi hydrogen hóa đúng là \(-136.9\text{ kJ mol}^{-1}\). Việc trộn hai bộ dữ liệu cho kết quả \(-268.9\text{ kJ mol}^{-1}\), nhưng giá trị đó bao gồm cả sự ngưng tụ của ba mol nước và do đó không chỉ mô tả quá trình hydrogen hóa.

Đối với phần a, cộng phản ứng đốt cháy ethene với phản ứng đốt cháy hydrogen:

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

Entanpi kết hợp của chúng là

\[
-1411.0-285.8=-1696.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Đảo chiều phản ứng đốt cháy ethane:

\[
\ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Cộng lại được

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

và

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1696.8+1559.9\\
&=
-136.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đối với phần b, sử dụng nhất quán dữ liệu tạo hơi nước:

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1323.0-241.8+1427.9\\
&=
-136.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đáp án không thay đổi. Đây chính xác là điều định luật Hess dự đoán: nếu tất cả các phương trình mô tả một con đường thay thế nhất quán giữa cùng trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng, thì biến thiên entanpi tổng thể phải giống nhau.

Đối với phần c, phép tính số của học sinh là

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1411.0-285.8+1427.9\\
&=
-268.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Phép tính số học đó không phải là lỗi chính. Các phương trình không còn cộng lại thành phản ứng được yêu cầu.

Hai phản ứng đầu tiên tạo ra tổng cộng \(3\ce{H2O(l)}\). Phản ứng đốt cháy ethane khi đảo chiều tiêu thụ \(3\ce{H2O(g)}\). Các chất đó không thể triệt tiêu nhau.

Phản ứng tổng thực tế là

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) + 3H2O(g) -> C2H6(g) + 3H2O(l)}
\]

Vì vậy, chu trình của học sinh bao gồm hai quá trình:

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

và sự ngưng tụ của ba mol nước:

\[
\ce{3H2O(g) -> 3H2O(l)}
\]

Theo dữ liệu trên, mỗi mol ngưng tụ giải phóng xấp xỉ \(44.0\text{ kJ}\). Do đó, ba mol đóng góp

\[
3(-44.0)=-132.0\text{ kJ}
\]

và

\[
-136.9-132.0=-268.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

điều này giải thích chính xác kết quả của học sinh.

Giả định dễ mắc là các công thức hóa học giống nhau thì đủ để triệt tiêu. Điều kiện làm thay đổi kết quả chính là trạng thái vật lý. Định luật Hess chỉ hoạt động đúng khi bạn theo dõi đầy đủ trạng thái nhiệt động lực học của mọi chất.

Câu hỏi 5

Ở 298 K, có các dữ liệu sau:

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-283.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Entropy mol chuẩn của graphite và diamond xấp xỉ

\[
S^\circ_{\ce{graphite}}=5.7\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

và

\[
S^\circ_{\ce{diamond}}=2.4\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

a. Sử dụng định luật Hess để xác định \(\Delta H^\circ\) cho

\[
\ce{C(graphite) -> C(diamond)}
\]

b. Xác định \(\Delta H^\circ\) cho

\[
\ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

c. Một học sinh lập luận rằng đáp án phần a phải bằng không vì graphite và diamond đều là carbon nguyên tố. Hãy giải thích sai lầm.

d. Tính \(\Delta G^\circ\) ở 298 K cho

\[
\ce{C(diamond) -> C(graphite)}
\]

sử dụng

\[
\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ
\]

và nêu rõ kết quả này cho biết điều gì, cũng như không cho biết điều gì, về lý do diamond có thể tồn tại lâu dài.

Lời giải 5

Quá trình graphite chuyển thành diamond có \(\Delta H^\circ=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}\), quá trình oxy hóa diamond thành carbon monoxide có \(\Delta H^\circ=-112.4\text{ kJ mol}^{-1}\), và quá trình diamond chuyển thành graphite có \(\Delta G^\circ\approx-2.9\text{ kJ mol}^{-1}\) ở 298 K. Các điều kiện quan trọng là chỉ trạng thái chuẩn của một nguyên tố mới có \(\Delta H_f^\circ=0\), và tính thuận lợi về mặt nhiệt động lực học không cho chúng ta biết phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào.

Đối với phần a, sử dụng phản ứng đốt cháy graphite như đã viết và đảo chiều phản ứng đốt cháy diamond:

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO2(g) -> C(diamond) + O2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Cộng lại rồi triệt tiêu \(\ce{CO2(g)}\) và \(\ce{O2(g)}\) cho

\[
\ce{C(graphite) -> C(diamond)}
\]

Do đó,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-393.5+395.4\\
&=
+1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Vì vậy, diamond có entanpi cao hơn graphite một chút.

Đối với phần b, sử dụng phản ứng đốt cháy diamond và đảo chiều phản ứng đốt cháy carbon monoxide:

\[
\ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO2(g) -> CO(g) + \frac{1}{2}O2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+283.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Cộng chúng lại được

\[
\ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

nên

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-395.4+283.0\\
&=
-112.4\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đối với phần c, quy tắc của học sinh chưa đầy đủ. Entanpi tạo thành chuẩn chỉ bằng không đối với một nguyên tố ở trạng thái chuẩn của nó.

Graphite là trạng thái chuẩn của carbon trong các điều kiện này, vì vậy

\[
\Delta H_f^\circ[\ce{C(graphite)}]=0
\]

Diamond là một dạng thù hình khác. Từ phần a,

\[
\Delta H_f^\circ[\ce{C(diamond)}]=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Việc cả hai chất chỉ chứa các nguyên tử carbon không có nghĩa là trạng thái nhiệt động lực học của chúng giống nhau.

Đối với phần d, đảo chiều kết quả từ phần a:

\[
\ce{C(diamond) -> C(graphite)}
\]

nên

\[
\Delta H^\circ=-1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

Biến thiên entropy là

\[
\begin{aligned}
\Delta S^\circ
&=
S^\circ_{\ce{graphite}}-S^\circ_{\ce{diamond}}\\
&=
5.7-2.4\\
&=
+3.3\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đổi sang kilojoule:

\[
\Delta S^\circ=0.0033\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

Ở \(T=298\text{ K}\),

\[
\begin{aligned}
\Delta G^\circ
&=
\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\
&=
-1.9-(298)(0.0033)\\
&=
-1.9-0.98\\
&\approx
-2.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Giá trị \(\Delta G^\circ\) âm có nghĩa là sự chuyển đổi từ diamond sang graphite thuận lợi về mặt nhiệt động lực học trong các điều kiện chuẩn này.

Điều đó không có nghĩa là sự chuyển đổi phải diễn ra nhanh.

Đây là cạm bẫy cuối cùng. Định luật Hess cho chúng ta biết về chênh lệch entanpi giữa các trạng thái. Năng lượng tự do Gibbs giúp xác định tính thuận lợi về mặt nhiệt động lực học. Không phép tính nào trong hai phép tính này, nếu xét riêng, cho biết tốc độ phản ứng. Diamond có thể tồn tại lâu dài vì quá trình chuyển thành graphite phải vượt qua một rào cản động học rất lớn.

Sự phân biệt đó là bước tiếp theo hữu ích sau định luật Hess: một khi bạn có thể tính \(\Delta H^\circ\) một cách đáng tin cậy, bạn có thể kết hợp nó với entropy để xác định \(\Delta G^\circ\), đồng thời luôn ghi nhớ một câu hỏi riêng biệt – ngay cả khi một phản ứng được cho phép về mặt nhiệt động lực học, liệu nó có thực sự diễn ra với tốc độ đáng kể hay không?