碳－碳键的形状：单键、双键与三键

把乙烷、乙烯和乙炔画成结构式时，它们看起来可能会令人误以为非常相似：碳原子之间分别以一条、两条或三条线相连。但这些额外的线不只是令键更强。它们还会改变每个碳原子周围各原子的三维排列。

在继续阅读之前，先预测一下：如果碳形成的是双键而不是单键，这个碳周围的原子会彼此靠得更近、离得更远，还是形成完全不同的排列？

它们会形成不同的排列。具有四个单键的碳大致呈四面体形。参与一个双键的碳呈平面三角形。参与一个三键的碳则呈直线形。原因在于，成键电子在该碳原子周围占据了多少个不同方向。

01真正决定碳原子形状的规则

先从你已经知道的一点开始：电子会排斥其他电子。

如果一个碳原子周围有几组成键电子，它们会排列成彼此尽量远离的方式。这就是价层电子对互斥理论，即 VSEPR 理论的基本概念。

想像四个人都来到一个小得令人痛苦的聚会，而且每个人都想拥有最大的私人空间。如果有四个人，他们无法全部站在同一个平面圆周上，同时又彼此等距。最佳的三维排列是四面体形。

这个比喻有一个重要的限制。双键包含不止一对共享电子，但这些电子都把碳连接到同一个相邻原子。进行基本的 VSEPR 计算时，整个双键只占一个方向，也就是一个电子区域。

三键也是如此。

因此，在碳原子周围：

• 单键算作一个电子区域
• 双键算作一个电子区域
• 三键算作一个电子区域

乍看之下，这可能有点奇怪。三键有三对共享电子，为甚么只算一次？因为 VSEPR 关注的是电子密度指向多少个不同方向，而不只是有多少对电子。

在这里讨论的中性烃中，碳没有孤电子对。因此，这条规则特别简洁。

这些角度都是理想值。当不同原子或不同键型之间的排斥程度不相等时，实际键角可能会略有偏移。

02碳－碳单键：饱和碳周围呈四面体形

以乙烷为例：

\[ \ce{CH3-CH3} \]

集中看其中任何一个碳原子。

它连接三个氢原子和一个碳原子。这些构成四个不同的电子区域。

四个电子区域会展开成四面体排列，因此键角接近 \(109.5^\circ\)。

这表示平面的结构式其实会造成误导。每个碳周围的键并非真的整齐地位于纸面所在的平面上。

具有四个单键的碳有：

• 四个电子区域
• 四面体几何形状
• 约为 \(109.5^\circ\) 的键角

这还带来另一个有用的结果。碳－碳单键由一个 \(\sigma\) 键组成，其电子密度集中在连接两个原子核的直线上。因此，碳－碳单键可以发生旋转。

这种旋转并非真的完全不需要能量。不同的旋转排列可能具有略微不同的能量。不过，与碳－碳双键相比，一般单键周围的旋转相对容易。

因此，不应把烷烃链想像成一座僵硬的锯齿形雕塑。它可以扭转成不同的构象。

03碳－碳双键：每个碳周围呈平面三角形

现在把碳－碳单键换成双键：

\[ \ce{CH2=CH2} \]

这就是乙烯。

每个碳都有三个相邻原子：

• 另一个碳
• 一个氢
• 另一个氢

双键算作一个电子区域，因此每个碳总共有三个电子区域。

三个区域会在一个平面内展开，形成平面三角形几何构型，理想键角约为 \(120^\circ\)。

因此，重要结果是：

\[ \text{三个电子区域} \rightarrow \text{平面三角形} \rightarrow 120^\circ \]

直接连接在两个双键碳上的原子，也会围绕 \(\ce{C=C}\) 单元排列在同一平面上。

为甚么双键会阻止自由旋转

VSEPR 可以预测形状，但不能完整解释为甚么双键的行为与单键不同。要解释这一点，我们还需要多一层理解。

一个碳－碳双键包含：

• 一个 \(\sigma\) 键
• 一个 \(\pi\) 键

\(\sigma\) 键位于两个碳原子核之间的连线上。

\(\pi\) 键则来自轨域在该连线上方和下方的侧向重叠。如果其中一个碳独立旋转 \(90^\circ\)，这种侧向重叠便会被破坏。

因此，如果不破坏键中的 \(\pi\) 成分，就不能绕 \(\ce{C=C}\) 键自由旋转。

可以把单键想像成两个人以普通方式牵手。他们可以在保持连接的同时转动。双键则更像是两个人在牵手的同时，还要把两个大得荒谬的托盘紧紧贴在一起。只要其中一个人相对另一个人扭转，第二个接触点就会消失。

当然，这个比喻的限制在于轨域并不是托盘。有用的部分是：第二种重叠方式会限制旋转。

当你之后学习几何异构时，这种受限制的旋转会变得非常重要。

04碳－碳三键：每个碳周围呈直线形

现在考虑乙炔：

\[ \ce{HC#CH} \]

再次集中看其中一个碳。

它只连接两个原子：

• 一个氢
• 另一个碳

三键算作一个电子区域，而 C-H 键算作另一个。

因此共有两个电子区域。

两个区域若指向完全相反的方向，就能彼此离得最远。其几何形状为直线形：

\[ \ce{H-C#C-H} \]

键角为：

\[ 180^\circ \]

一个碳－碳三键包含一个 \(\sigma\) 键和两个 \(\pi\) 键。每个参与三键的碳只连接另外一个其他原子，因此穿过该碳的排列是一条直线。

05一个能避免许多错误的重要细节

你可能很想直接记住：

单键 = 四面体形，双键 = 平面三角形，三键 = 直线形

对简单的烷烃、烯烃和炔烃而言，这个捷径通常有效，但它并不是真正的规则。

形状是属于某一个碳原子的，而不是属于某一条个别的键。

假设两个碳原子之间以单键相连，但其中一个碳同时在其他位置参与双键。这个碳不会仅仅因为其中一条键恰好是单键，就突然变成四面体形。

你必须检视该碳周围的所有电子区域。

例如，考虑 1,3-丁二烯的一部分：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

两个中间的碳原子之间有一条单键。

学生可能看到中央的 \(\ce{C-C}\) 单键，就把两个中间碳判断为四面体形。但每个中间碳都参与一个双键和两个单键。

因此，每个中间碳都有三个电子区域。

每个中间碳都是平面三角形，而不是四面体形。

可靠的方法始终是：

1. 选择一个碳原子。
2. 数出该碳周围的电子区域。
3. 每一条连接到另一个原子的单键、双键或三键，都算作一个区域。
4. 利用区域数目判断局部形状。

06更精确的轨域图像

你也可能会看到以 \(sp^3\)、\(sp^2\) 和 \(sp\) 杂化来描述这些碳原子。

它们与我们刚才利用 VSEPR 建立的形状相对应：

杂化是描述参与成键的原子轨域的一种模型。你不需要把杂化标记本身当作解释。若只是说「\(sp^2\)，所以是平面三角形」，而不理解这种排列的意义，那就只是用一项背诵事实取代另一项。

其物理概念仍然是：成键方向会组织成一种几何排列，使它们能有效地彼此分离。

07理想形状是偏好的排列，而不是不可违反的定律

\(109.5^\circ\)、\(120^\circ\) 和 \(180^\circ\) 都是理想几何形状中的角度。

对结构不复杂的烃而言，它们是非常好的模型。但较大的分子结构有时可能迫使碳偏离其理想角度。

一个实用的例子是小型碳环。三个碳原子连接成三角形时，不可能具有 \(109.5^\circ\) 的 C-C-C 角。三角形的几何限制会迫使该角度小得多。

这并不表示 VSEPR 突然失效了。它表示有两种效应互相竞争：

• 电子区域倾向形成排斥较低的排列
• 各条键同时必须把原子连接成所需的分子骨架

把键扭曲至偏离其偏好的排列会提高分子的能量。这个概念称为应变，在比较不同结构的稳定性和反应性时会很有用。

08这些形状能让你预测甚么

这些几何形状不只是附加在图上的名称。

一旦辨认出它们，你就能作出有用的预测。

四面体形的碳告诉你，平面的结构式隐藏了一个三维排列。双键碳告诉你，该区域大致为平面，而且旋转受到限制。三键碳则告诉你，经由该碳相连的原子位于同一直线上。

这些概念会直接衔接到之后的有机化学内容，例如构象、结构形状、几何异构，以及分子结构与物理性质之间的关系。

09问题与解答

问题 1

乙烷、乙烯和乙炔的结构分别为 \(\ce{CH3-CH3}\)、\(\ce{CH2=CH2}\) 和 \(\ce{HC#CH}\)。

对每个分子：

a. 说明每个碳原子周围的形状
b. 给出近似键角
c. 利用电子区域解释其形状。

解答 1

乙烷中每个碳周围呈四面体形，角度约为 \(109.5^\circ\)；乙烯中每个碳周围呈平面三角形，角度约为 \(120^\circ\)；乙炔中每个碳周围呈直线形，角度为 \(180^\circ\)。

在乙烷中，每个碳形成四个单键。每个碳周围有四个电子区域，因此 VSEPR 预测其排列为四面体形。

在乙烯中，每个碳都有两条 C-H 键和一条 \(\ce{C=C}\) 双键。双键算作一个电子区域，因此总共有三个区域。三个区域形成平面三角形几何形状。

在乙炔中，每个碳都有一条 C-H 键和一条 \(\ce{C#C}\) 三键。这给出两个电子区域，它们会朝相反方向排列，形成直线形几何形状。

一个很容易犯的错误，是把双键中的两对共享电子，或三键中的三对共享电子，算成不同的 VSEPR 方向。它们不是不同方向，因为它们都把碳连接到同一个相邻原子。

问题 2

考虑以下分子：

\[ \ce{CH3-CH=CH-C#CH} \]

碳原子由左至右编号为 C1 至 C5。

a. 说明每个碳原子周围的局部几何形状。
b. 说明 C1、C2 和 C4 周围的近似理想键角。
c. 解释为甚么 C3-C4-C5 必须形成一条直线，即使 C3 本身并不是直线形的碳。

解答 2

由 C1 至 C5 的几何形状依次为四面体形、平面三角形、平面三角形、直线形和直线形；C3-C4-C5 形成直线，是因为该角度由位于中央且具有两个电子区域的 C4 决定。

对 C1 而言，四个单键形成四个电子区域：

\[ \text{C1：四面体形，约为 }109.5^\circ \]

C2 参与一个双键，并有另外两个单键。它有三个电子区域：

\[ \text{C2：平面三角形，约为 }120^\circ \]

C3 的电子区域数目相同，所以它也呈平面三角形。

C4 有一条连接 C3 的单键和一条连接 C5 的三键。这些构成两个电子区域：

\[ \text{C4：直线形，}180^\circ \]

C5 也呈直线形，因为它有一条连接 C4 的三键和一条连接氢的键。

对于 c 部分，相关角度是 \(\angle\ce{C3-C4-C5}\)。C4 是这个角的顶点原子。由于 C4 呈直线形：

\[ \angle\ce{C3-C4-C5}=180^\circ \]

一个容易误入的思路是看到 C3 呈平面三角形，就以为这会使三个碳原子无法共线。但分子几何形状必须根据位于角顶点的原子来考虑。这里，那个原子就是 C4。

问题 3

一名学生比较丁烷和 2-丁烯：

\[ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3} \]

以及

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

他们主张：

「两个分子都有四个碳原子连成一条链，所以这些碳链应该能够扭转成基本相同的形状。」

评估这个说法。你的答案必须提及局部几何形状和碳－碳键周围的旋转。

解答 3

这个说法不正确，因为丁烷含有可旋转的碳－碳单键，而 2-丁烯中的 \(\ce{C=C}\) 区域呈平面三角形，如果不破坏其 \(\pi\) 键，就不能自由旋转。

在丁烷中，每个碳都只形成单键。两个内部碳各自有四个电子区域，并呈四面体形。

碳－碳单键是 \(\sigma\) 键。这些键可以发生旋转，因此丁烷可以在不破坏成键骨架的情况下采取不同构象。

在 2-丁烯中，C2 和 C3 都参与双键。每个碳都有三个电子区域，并呈平面三角形。

双键包含一个 \(\sigma\) 键和一个 \(\pi\) 键。\(\pi\) 键依赖轨域的侧向重叠。若分子的一端相对另一端旋转，就会破坏这种重叠，因此双键的旋转受到限制。

结果是，连接在 C2 和 C3 上的基团在双键周围保持固定的相对位置。

这个容易令人误判的论点只着眼于碳原子的数目，却忽略了这些原子之间的成键类型这项限制。即使两个碳骨架具有相同数目的原子，只要键型不同，它们的三维行为也可能非常不同。

问题 4

环丙烷含有三个 \(\ce{CH2}\) 基团，连接成一个三碳环。把碳原子核视为三角形的三个顶点。

每个碳都形成四个单键，因此如果没有其他限制，具有这种成键模式的碳会倾向形成约 \(109.5^\circ\) 的四面体角。

a. 三元环迫使 C-C-C 角成为多少？
b. 计算这个角度与理想四面体角之间的差值。
c. 解释为甚么把每个碳描述为「因为有四个单键，所以是完美的四面体形」并不准确。
d. 预测与碳原子可以维持更接近其偏好键角的结构相比，这种扭曲会提高还是降低分子的能量。

解答 4

这个环迫使 C-C-C 角成为 \(60^\circ\)，比理想四面体角小 \(49.5^\circ\)；因此这些碳明显偏离理想四面体几何形状，令分子的应变和能量增加。

对 a 部分而言，三个碳原子核形成一个三角形。三角形的内角总和为 \(180^\circ\)，所以三个相等的环内角为：

\[ \frac{180^\circ}{3}=60^\circ \]

对 b 部分：

\[ 109.5^\circ-60^\circ=49.5^\circ \]

因此，相对于理想四面体值，C-C-C 角被压缩了约 \(49.5^\circ\)。

对 c 部分而言，四个电子区域确实表示一个不受限制的碳会倾向形成四面体排列。但 VSEPR 预测的是偏好的低排斥几何形状；它并不保证较大的分子永远能够完全实现这种几何形状。

环状结构带来了另一项限制：三条 C-C 键都必须闭合，形成一个三元环。三角形不可能同时拥有三个 \(109.5^\circ\) 的内角。

因此，其成键排列会偏离理想几何形状而发生扭曲。

对 d 部分而言，这种扭曲会提高分子的能量。当键的方向大幅偏离其偏好的排列时，就会产生角应变。

一个容易误入的思路，是把 \(109.5^\circ\) 视为不可违反的定律。更深入的重点是，分子形状是多种限制同时作用的结果。理想 VSEPR 角描述的是偏好的排列，而实际分子可能被迫偏离这些数值。

问题 5

丙二烯 \(\ce{CH2=C=CH2}\) 含有两个连续的碳－碳双键。

把三个碳称为 C1、C2 和 C3。

a. 利用电子区域计算，判断 C1、C2 和 C3 周围的几何形状。
b. 预测 C1-C2-C3 键角。
c. 一名学生主张，由于两个末端碳都是平面三角形，因此 \(\ce{CH2=C=CH2}\) 中的所有六个原子必定处于同一平面。解释为甚么仅靠局部 VSEPR 几何形状不足以支持这个结论。
d. 对于更精确的成键模型，假设中央碳利用两个互相垂直的轨域形成它的两个 \(\pi\) 键。由此推断两个末端 \(\ce{CH2}\) 基团的相对方向。

解答 5

C1 和 C3 呈平面三角形，C2 呈直线形，C1-C2-C3 角为 \(180^\circ\)，而在题目指定的轨域模型下，两个末端 \(\ce{CH2}\) 基团位于互相垂直的平面上。

对 a 部分而言，C1 有一条连接 C2 的双键和两条连接氢的单键。这给出三个电子区域：

\[ \text{C1：平面三角形} \]

C3 具有相同的成键模式：

\[ \text{C3：平面三角形} \]

中央碳 C2 则不同。它与 C1 形成一个双键，并与 C3 形成另一个双键。

每个双键算作一个电子区域，所以 C2 只有两个电子区域：

\[ \text{C2：直线形} \]

对 b 部分而言，由于 C2 呈直线形：

\[ \angle\ce{C1-C2-C3}=180^\circ \]

因此，三个碳原子核位于同一直线上。

对 c 部分而言，「平面三角形」描述的是某一特定碳原子周围各键的排列。它并不会自动告诉我们 C1 周围的平面相对于 C3 周围的平面如何定向。

陷阱就在这里。多个局部呈平面形状的中心，并不一定令整个分子都处于同一平面。

对 d 部分而言，每个 \(\pi\) 键都需要轨域的侧向重叠。题目指出，中央碳使用两个互相垂直的轨域形成两个 \(\pi\) 键。

因此，形成 C1=C2 \(\pi\) 键的轨域，会与形成 C2=C3 \(\pi\) 键的轨域互相垂直。

为了有效重叠，每个末端碳上的相应轨域都必须与它所重叠的中央轨域对齐。

结果是，其中一个末端碳的平面三角形所在平面，相对于另一个末端碳的平面三角形所在平面旋转了 \(90^\circ\)。因此，两个末端 \(\ce{CH2}\) 基团位于互相垂直的平面上，即使每个基团本身都呈平面三角形。

若很有把握地直接回答「两个双键表示整个分子一定是平的」，就是把局部几何形状与整体几何形状混淆了。VSEPR 告诉你每个中心周围的形状。要判断不同局部平面彼此之间如何定向，有时需要使用更详细的成键模型。

这项区分正是下一步需要掌握的重点：分子形状由各个局部几何形状建构而成，但完整的三维结构还取决于这些局部几何形状如何互相连接，以及受到哪些限制。