烷烃中的键结：用 HSC 化学解释其性质
了解分子内共价键与分子间伦敦色散力如何解释烷烃的重要性质，包括沸点、挥发性、溶解度和熔化行为。
汽油很容易蒸发。石蜡可以放在桌面上，仍然保持固态。然而，两者主要都是由碳氢化合物组成，而这些分子都含有相同的基本键结类型：\(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\)。
那么，究竟改变了甚么？
继续阅读之前，先作一个预测。较长的烷烃含有更多共价键。这是否表示它的沸点较高，是因为这些额外的共价键更难断裂？
不是。这种解释把两种完全不同的键结混为一谈。烷烃沸腾时，其分子彼此分离。每个分子内部的共价键仍然保持完整。
这个区别–分子内部的键与分子之间的吸引力–可以解释烷烃大部分的物理性质。
01两个层次的键结同时存在
把一个烷烃分子想像成一群手牵着手的朋友。牵手使整个群体保持在一起。附近的其他群体也可能肩膀互相碰触，或短暂地靠在一起。
牵手代表每个分子内部的强共价键。短暂的接触则代表不同分子之间弱得多的吸引力。
沸腾会使这些群体彼此分开，而不是把每个群体中的人拆散。
当然，这个类比并不完全准确，因为分子不会作出选择。分子间的吸引力来自电子与原子核之间的静电相互作用。不过，把这两个层次区分开来才是重点。
化学家把它们描述为：
| 键结类型 | 作用位置 | 在烷烃中 | 主要解释 |
|---|---|---|---|
| 分子内键结 | 一个分子内部 | 强的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共价键 | 分子结构、化学稳定性、反应 |
| 分子间作用力 | 不同分子之间 | 伦敦色散力 | 沸点、熔点、挥发性、黏度和物态 |
Intra- 表示「内部」。Inter- 表示「之间」。
02烷烃分子内部实际上有哪些键？
烷烃是饱和碳氢化合物。它们只含碳和氢，而且原子之间只有单共价键。
对于开链烷烃，其通式为 \(\ce{C_nH_{2n+2}}\)。
甲烷是 \(\ce{CH4}\)，乙烷是 \(\ce{C2H6}\)，丙烷是 \(\ce{C3H8}\)，如此类推。
碳和氢的电负度相当接近。因此，\(\ce{C-H}\) 键只有很小的键极性，而 \(\ce{C-C}\) 键则是非极性的。
在 HSC 的结构－性质解释中，烷烃被视为非极性分子。它们没有许多其他有机分子中所见的强永久偶极，而且彼此之间不能形成氢键。
因此，它们重要的分子间吸引力是伦敦色散力。
03非极性并不代表「没有吸引力」
这是一个很容易出现的错误想法。
学生可能会推论：如果烷烃是非极性的，那么一个分子似乎没有理由吸引另一个分子。
但是，电子一直都在移动。
在某一瞬间，烷烃分子中的电子可能稍微较多地分布在其中一侧。这会产生一个暂时偶极，也称为瞬时偶极。这种暂时不均匀的电荷分布可以使邻近分子的电子云发生变形，从而产生诱导偶极。
这两个暂时偶极会互相吸引。
这些吸引力称为伦敦色散力。
单独来看，它们很弱。不过，在具有大量电子的大分子中，它们的总体效应可以相当显著。
为甚么较大的烷烃具有较强的色散力
想像甲烷和癸烷。
癸烷有多得多的电子，而且电子云大得多。较大的电子云较容易变形，因此可以产生较强的瞬时偶极和诱导偶极。
较长的分子也能以较大的面积与邻近分子接触。
结果是，较大的烷烃分子之间具有较强的伦敦色散力。
因此可得到主要趋势：
随着烷烃碳链长度增加，沸点通常会升高。
同时，挥发性通常会降低，因为具有足够能量而能轻易从液体逸出的分子变少。
例题：为甚么癸烷的沸点远高于戊烷？
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 的沸点约为 \(36^\circ\text{C}\)，而癸烷 \(\ce{C10H22}\) 的沸点约为 \(174^\circ\text{C}\)。利用键结解释这个差异。
步骤 1
沸腾使完整的分子彼此分离。戊烷和癸烷分子内部的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共价键并不会断裂。
相关的吸引力是分子之间的伦敦色散力。
步骤 2
一个癸烷分子比一个戊烷分子含有更多电子，并具有更大的电子云。
因此，它的电子云有较高的可极化性：能够产生较强的暂时偶极。
步骤 3
癸烷分子之间所受的伦敦色散力比戊烷分子之间更强。
要使癸烷分子分离并进入气相，需要更多热能。
步骤 4
因此，癸烷具有较高的沸点和较低的挥发性。
重点并不是癸烷有「更多共价键需要断裂」。沸腾时，它的共价键仍然保持完整。
04分子形状也很重要
假设两种烷烃具有相同的分子式。因此，它们含有相同数目的电子。
你会预期它们具有完全相同的沸点吗？
不一定。
考虑 \(\ce{C6H14}\) 的三种结构异构体：
- 己烷
- 2-甲基戊烷
- 2,2-二甲基丁烷
它们含有种类和数目相同的原子，但形状不同。
相对较直的分子可以利用较大的表面积与邻近分子紧密接触。高度支链化的分子则较紧凑，因此邻近分子之间的平均接触程度较低。
有效接触较少，代表整体伦敦色散力较弱。
因此，对于分子式相同的烷烃异构体：
支链程度增加通常会降低沸点。
例题：排列三种己烷异构体的沸点
预测己烷、2-甲基戊烷和 2,2-二甲基丁烷的沸点次序。
步骤 1
三者的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)。
因此，它们具有相同的摩尔质量和相同的电子总数。单纯说「较大的分子具有较强的色散力」无法区分它们。
步骤 2
己烷的支链最少，形状最为伸展。
2-甲基戊烷较紧凑。
2,2-二甲基丁烷的支链程度最高，也最紧凑。
步骤 3
形状较伸展的己烷分子能彼此形成更有效的表面接触。因此，它们的整体伦敦色散吸引力较强。
紧凑的 2,2-二甲基丁烷分子则具有较少的有效分子间接触。
步骤 4
预期次序为：
\[ \text{己烷} > \text{2-甲基戊烷} > \text{2,2-二甲基丁烷} \]
它们的沸点分别约为 \(69^\circ\text{C}\)、\(60^\circ\text{C}\) 和 \(50^\circ\text{C}\)。
因此，即使分子式没有改变，支链程度仍然改变了物理性质。
05为甚么烷烃不容易与水混合
把己烷倒入水中，两种液体会形成分开的两层。
一个常见的简化说法是「相似相溶」。这很有用，但并不算是充分的解释。
要真正理解溶解度，可以思考混合时必须发生甚么。
水分子之间透过氢键产生强烈吸引。要让烷烃溶解，必须破坏部分水－水之间的吸引力，以腾出空间给烷烃分子。
取代这些吸引力的是甚么？
只有水与非极性烷烃之间相对较弱的吸引力。
这样的交换并不足以有利于大量混合。因此，烷烃分子倾向彼此聚集，而不是分散到整个水体中。
这就是烷烃在水中溶解度极低的原因。
它们更容易与其他非极性物质混合，因为被取代的分子间吸引力在强度上较为相似。
因此，「相似相溶」是一个有用的结果，而更深入的概念是：
溶解与否取决于新形成的溶质－溶剂吸引力，是否能补偿原来物质中被破坏的吸引力。
06沸点、挥发性和黏度互有关联
这些性质听起来可能像是需要分开记忆的事实。其实，它们大多是相同分子间作用力所造成的不同结果。
随着烷烃分子变长，伦敦色散力通常会增强。
这往往会造成：
| 烷烃碳链长度增加时 | 原因 |
|---|---|
| 沸点较高 | 分离分子需要更多能量 |
| 挥发性较低 | 较少分子能轻易逸出并进入气相 |
| 黏度较高 | 分子更强烈地抵抗彼此滑过 |
| 在室温下更倾向呈液态或固态 | 较强的吸引力使凝聚态更稳定 |
长碳氢链也会互相妨碍彼此的移动，这有助于解释它们较高的黏度。
不要想像成真正的打结。「缠结」是一个模型，用来描述长链如何限制彼此的运动。
这就是为甚么甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等小型烷烃在一般条件下是气体，而中等大小的成员是液体，更大的碳氢化合物则可以是蜡状固体。
07熔点需要更仔细地处理
很容易会直接把沸点规律延伸到熔点：
「较强的色散力代表沸点和熔点都较高。」
这有一定道理。在一个同系物系列中，随着分子大小增加，熔点整体上确实倾向升高。
不过，熔点的变化远不如沸点平顺。
为甚么？
液体本身已经是无序的。沸腾主要取决于液体中分子彼此吸引得有多强。
固体则不同。它的分子必须排列成有序的晶体结构。因此，分子对称性和堆积方式会对固体的稳定性产生重大影响。
两种异构体的分子间作用力从整体上看可能相近，但它们排列成晶体的能力却可能非常不同。
因此，对 HSC 而言，有用的规则是：
- 沸点趋势与分子大小和支链程度有很强的关系；
- 熔点趋势还强烈取决于固态下的堆积方式。
加入这项额外条件后，就不会勉强用同一个简单模型解释所有熔点结果。
08为甚么烷烃相对不活泼
分子间作用力可以解释许多物理性质，但不能解释烷烃为甚么会进行化学反应。
要解释这一点，我们要回到分子内键结。
烷烃含有强的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共价键。它们也缺乏强极性的官能基，因而没有明显位置让许多试剂容易进行进攻。
这使烷烃在一般条件下相对不活泼。
「相对不活泼」并不表示「不能反应」。
例如，甲烷可以进行完全燃烧：
\[ \ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O} \]
开始断键需要先输入一定的能量。反应一旦开始，形成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 中的强键所释放的总能量，比断裂反应物中的键所吸收的能量更多。
这就是为甚么烷烃可以具有足够的化学稳定性，能长时间存放在容器中，但一经点燃仍可猛烈燃烧。
在实验工作中，决定如何储存和处理有机物质时，也必须考虑挥发性和易燃性。tutorgum 的有机物质安全处理与弃置指南更详细地介绍了这方面的实验室情境。
09快速选择正确键结解释的方法
当 HSC 题目要求你解释某种烷烃性质时，首先判断实际上发生改变的是甚么。
| 题目是关于…… | 首先应考虑…… |
|---|---|
| 沸腾或蒸发 | 分子间作用力 |
| 挥发性 | 分子间作用力 |
| 黏度 | 分子间作用力以及分子形状／长度 |
| 溶解度 | 混合前后的吸引力 |
| 结构异构体之间的差异 | 分子形状和分子间接触 |
| 熔化 | 分子间作用力加上晶体堆积 |
| 化学反应或稳定性 | 分子内共价键 |
| 导电性 | 是否存在可自由移动的带电粒子 |
先作出这个判断，可以避免最常见的错误之一：在一道有关沸点的题目中讨论 \(\ce{C-C}\) 共价键的强度。
10必须彻底消除的误解
假设考试题目问：
「解释为甚么辛烷的沸点高于戊烷。」
一个较弱的回答可能会说：
「辛烷有更多键，所以需要更多能量把它们断开。」
前半句是正确的。辛烷的确含有更多共价键。
后半句则是错的，因为这些键并没有被断裂。
较好的回答可以沿着以下推理：
- 两种物质都是非极性烷烃；
- 它们主要的分子间吸引力是伦敦色散力；
- 辛烷有更多电子，而且电子云较大、可极化性较高；
- 因此，辛烷受到较强的色散力；
- 分离它的分子需要更多能量；
- 辛烷具有较高的沸点。
注意，每一句只完成一个推理步骤。这就是 HSC 解释题所需要的结构。
11问题与解答
问题 1
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 和辛烷 \(\ce{C8H18}\) 都是直链烷烃。
预期哪一种物质具有：
a. 较高的沸点？
b. 较高的挥发性？
利用分子间作用力解释两个答案。
解答 1
辛烷具有较高的沸点，而戊烷具有较高的挥发性。
两种分子都是非极性烷烃，因此它们重要的分子间吸引力都是伦敦色散力。
辛烷比戊烷含有更多电子，并具有更大、可极化性更高的电子云。因此，它能形成较强的瞬时偶极和诱导偶极，使辛烷分子之间产生较强的色散力。
把辛烷分子分离并带入气相需要更多能量，因此辛烷具有较高的沸点。
戊烷的分子间吸引力较弱，因此在相同温度下，它的分子较容易从液体中逸出，所以戊烷的挥发性较高。
很容易犯的错误，是说辛烷的沸点较高，是因为它有更多共价键。沸腾不会断裂它的 \(\ce{C-C}\) 或 \(\ce{C-H}\) 键；沸腾克服的是分子之间的吸引力。
问题 2
己烷、2-甲基戊烷和 2,2-二甲基丁烷都具有分子式 \(\ce{C6H14}\)。
a. 按预期沸点由高至低排列它们。
b. 解释为甚么「电子最多的分子具有最高沸点」不能回答这道题目。
解答 2
预期沸点次序为己烷 \(>\) 2-甲基戊烷 \(>\) 2,2-二甲基丁烷。
三种分子的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)，所以它们含有相同数目的电子，也具有相同的摩尔质量。因此，只比较电子数目无法区分它们。
重要的差异是分子形状。
己烷的支链最少，具有最为伸展的结构。它的分子可以与邻近分子形成较有效的表面接触，使整体伦敦色散吸引力增强。
2-甲基戊烷较紧凑，而 2,2-二甲基丁烷的支链程度最高，也最紧凑。它们的分子间接触逐渐减少。
很容易想到的做法是寻找分子大小的差异，因为烷烃的沸点趋势通常可由碳链长度解释。但在这道题中，这个变量被刻意保持不变。当分子式固定后，支链程度便成为有用的比较因素。
问题 3
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 的摩尔质量约为 \(72.2\ \text{g mol}^{-1}\)。丁-1-醇 \(\ce{C4H9OH}\) 的摩尔质量相近，约为 \(74.1\ \text{g mol}^{-1}\)。
戊烷的沸点约为 \(36^\circ\text{C}\)，而丁-1-醇的沸点约为 \(118^\circ\text{C}\)。
解释为甚么即使它们的摩尔质量相近，沸点仍相差如此之大。然后解释为甚么丁-1-醇与水的相互作用比戊烷强得多。
解答 3
丁-1-醇的沸点高得多，因为它的分子可以形成氢键，而戊烷分子主要依靠较弱的伦敦色散力。
相近的摩尔质量表示两种分子的电子云整体大小大致相近。如果色散力是唯一重要的相互作用，它们的沸点应该会接近得多。
戊烷是非极性的，而且没有能够形成氢键的官能基。
丁-1-醇含有极性的 \(\ce{O-H}\) 基团。电负度很高的氧原子形成很大的键偶极，而邻近的丁-1-醇分子可以透过它们的 \(\ce{O-H}\) 基团形成氢键。
克服这些吸引力需要多得多的能量，因此丁-1-醇在高得多的温度下才会沸腾。
同一个 \(\ce{O-H}\) 基团也使丁-1-醇能与水分子形成氢键。戊烷无法提供强度可相比的吸引力，因此在水中的溶解度极低。
很容易采用的做法是只比较摩尔质量。当被比较的分子具有相同的主要分子间作用力类型时，摩尔质量是有用的比较因素。但在这里，吸引力的类型本身已经不同，因此这个差异主导了比较结果。
问题 4
一种液体混合物含有等量的己烷和 2,2-二甲基丁烷。两种物质的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)。
它们的正常沸点约为：
- 己烷：\(69^\circ\text{C}\)
- 2,2-二甲基丁烷：\(50^\circ\text{C}\)
把混合物加热，直至其中一部分汽化。移走这些蒸气并将其冷凝。
a. 冷凝后的蒸气中，哪一种烷烃的比例会提高？
b. 从分子结构开始，一直解释到分离过程，说明这个结果。
c. 一名学生说，由于两种物质具有相同的分子式，所以蒸气应该仍然以原本的 1:1 比例含有两种物质。解释这个推论的问题。
假设这两种液体形成的混合物中，沸点较低的成分较倾向进入蒸气相。
解答 4
冷凝后的蒸气会富集 2,2-二甲基丁烷。
两种分子的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)，所以电子数目和摩尔质量的差异不能解释它们不同的沸点。
2,2-二甲基丁烷的支链程度远高于己烷。它紧凑的形状使邻近分子之间的有效接触较少，因而产生较弱的整体伦敦色散吸引力。
由于 2,2-二甲基丁烷分子从液体逸出所需的能量较少，所以它具有较低的沸点，而且在相同温度下更倾向进入蒸气相。
因此，加热混合物上方的蒸气中，2,2-二甲基丁烷的比例会高于原来液体中的比例。把这些蒸气冷凝后，得到的液体馏分同样会富集这种较低沸点的成分。
重复进行汽化和冷凝，可以增加分离程度。这就是分馏背后的物理基础。
1:1 的论点之所以失败，是因为相同的分子式并不代表相同的分子间吸引力。这名学生正确注意到两种分子含有相同的原子，但忽略了分子形状。它们不同的结构造成不同的沸点，因此两种物质进入蒸气相的容易程度并不相同。
完整的推理链是：
\[ \text{较高的支链程度} \rightarrow \text{较少的有效分子接触} \rightarrow \text{较弱的色散力} \rightarrow \text{较低的沸点} \rightarrow \text{较容易汽化} \rightarrow \text{在蒸气馏分中富集} \]
问题 5
下表显示 \(\ce{C5H12}\) 三种异构体的大约熔点和沸点。
| 烷烃 | 熔点 | 沸点 |
|---|---|---|
| 戊烷 | \(-130^\circ\text{C}\) | \(36^\circ\text{C}\) |
| 2-甲基丁烷 | \(-160^\circ\text{C}\) | \(28^\circ\text{C}\) |
| 2,2-二甲基丙烷 | \(-17^\circ\text{C}\) | \(10^\circ\text{C}\) |
一名学生提出：
「2,2-二甲基丙烷的沸点最低，所以它的分子间吸引力最弱。因此，它的熔点也一定最低。」
a. 利用数据检验这个说法。
b. 说明每种物质在 \(-20^\circ\text{C}\) 时的物态。
c. 解释 2,2-二甲基丙烷为甚么可以同时具有三者中最低的沸点和最高的熔点。
d. 这说明了甚么有关利用分子间作用力的论点来预测结构异构体熔点的问题？
解答 5
这名学生的说法不正确：2,2-二甲基丙烷的沸点最低，但熔点却是三种异构体中最高的。
对于 a 部分，它约 \(10^\circ\text{C}\) 的沸点与其高度支链化、紧凑的形状相符。与支链较少的异构体相比，它的分子在液体中的有效接触较少，因此整体伦敦色散吸引力较弱，沸点也较低。
但是，它的熔点约为 \(-17^\circ\text{C}\)，远高于戊烷的 \(-130^\circ\text{C}\) 和 2-甲基丁烷的 \(-160^\circ\text{C}\)。
对于 b 部分，把 \(-20^\circ\text{C}\) 与每种物质的熔点和沸点比较。
戊烷符合
\[ -130^\circ\text{C} < -20^\circ\text{C} < 36^\circ\text{C}, \]
所以它是液体。
对于 2-甲基丁烷，
\[ -160^\circ\text{C} < -20^\circ\text{C} < 28^\circ\text{C}, \]
所以它也是液体。
对于 2,2-二甲基丙烷，
\[ -20^\circ\text{C} < -17^\circ\text{C}, \]
因此温度低于它的熔点，所以它是固体。
因此，令人意外的结果是，支链程度最高的异构体在 \(-20^\circ\text{C}\) 时是固体，而另外两种则是液体。
对于 c 部分，沸腾和熔化并不完全由相同的结构条件控制。
沸腾涉及把分子从无序的液体中分离出来。2,2-二甲基丙烷紧凑的形状减少了液体中的有效分子间接触，这有助于解释它较低的沸点。
熔化则由有序的固体开始。固体的稳定性不但取决于分子间作用力的一般强度，也取决于分子能多有效地排列成晶体。
2,2-二甲基丙烷异常紧凑，而且具有高度对称性。这种对称性使它的分子能有效堆积成有序的固体结构，从而稳定晶体并提高熔点。
对于 d 部分，分子间作用力的推理仍然是必要的，但对结构异构体而言，「支链越多代表吸引力越弱，因此熔点越低」这类简单规则并不完整。固态堆积方式和分子对称性可以改变熔点的次序。
很容易采取的错误做法，是把熔化单纯视为「沸腾的逆过程」，然后机械式地套用相同的支链规则。这里缺少的条件是：固体具有有序晶格。一旦把晶体堆积考虑在内，看似互相矛盾的数据便可以得到解释。
这就是烷烃键结所带来的更大层面结论：结构会透过不只一个层次影响物质的性质。共价键决定每个分子本身是甚么，分子间作用力决定分子彼此如何吸引；而对固体而言，这些分子的堆积方式又增加了另一个层次。当你把烷烃与烯烃、醇类和其他有机物质家族比较时，这种结构－性质推理尤其有用，因为它们的官能基会引入新的分子间作用力和新的化学反应。