均相反应的平衡表达式｜HSC 化学

给定以下平衡：

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 3C(aq)} \]

你认为哪个表达式才正确？

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]^3}{[A]^2[B]} \]

还是应该使用包含 \(2[A]\)、\(3[C]\) 的表达式，将系数直接乘在浓度前面？

请先作出预测，再继续阅读。

第一个表达式才是正确的。重要的规律很简单：生成物放在分子，反应物放在分母，而平衡方程式中的系数会变成相应浓度的指数。

这条规则很容易记住。更有用的问题是，为甚么这条规则成立，以及当方程式变得较复杂时，如何避免常见错误。

01平衡表达式实际描述的是甚么？

在平衡状态下，可逆反应并没有停止。正反应和逆反应仍然持续进行，但两者的速率相等。因此，各物质的浓度会保持不变。

这不代表它们的浓度必须相等。

相反，在固定温度下，平衡时各物质的浓度之间会维持某个特定的恒定关系。这个关系以平衡常数 \(K_{\mathrm{eq}}\) 表示。

对于在溶液中进行的均相反应，各反应物种都处于相同的液相。一般的平衡反应可以写成

\[ \ce{aA(aq) + bB(aq) <=> cC(aq) + dD(aq)} \]

其平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

其中：

• \(a\)、\(b\)、\(c\) 和 \(d\) 是平衡方程式中的化学计量系数。
• \([A]\)、\([B]\)、\([C]\) 和 \([D]\) 是以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 为单位的浓度。
• 计算 \(K_{\mathrm{eq}}\) 时，必须使用平衡浓度。

因此，平衡方程式有两个作用：它告诉你各物质的反应比例，也决定平衡表达式中的指数。

02为甚么系数会变成指数？

假设方程式中有 \(2A\)。

在平衡表达式中，它会变成

\[ [A]^2 \]

而不是

\[ 2[A] \]

一个有用的理解方式，是把它想像成反应记帐过程中的重复位置。两个 \(A\) 的位置会变成两个浓度因子：

\[ [A][A]=[A]^2 \]

同样地，三个 \(C\) 的位置会变成

\[ [C][C][C]=[C]^3 \]

不过，这个比喻也有其限制。它并不代表三个 \(C\) 粒子必须在单一的微观反应步骤中实际聚集在一起。真实的反应可能经过多个基元反应步骤。平衡表达式是根据整体的平衡方程式建立的。

因此，对于

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 3C(aq)} \]

其平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]^3}{[A]^2[B]} \]

浓度前面不会有乘以 2 或 3 的系数。

03写出平衡表达式的可靠方法

先写出平衡方程式。如果方程式不正确，平衡表达式也会不正确。

接著，按照以下规律转换：

最后一点在水溶液化学中很容易造成常见错误。

考虑以下反应：

\[ \ce{H2PO4^-(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + HPO4^2-(aq)} \]

你可能会以为方程式中的每种物质都必须出现在 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中。但纯液态水会被省略，因此

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{H_{3}O}^{+}][\mathrm{HPO_{4}}^{2-}]} {[\mathrm{H_{2}PO_{4}}^{-}]} \]

纯液体的浓度实际上已包含在平衡常数之中。

如果只考虑所有反应物种都是水溶物种的情况，就不需要作出这种省略：平衡方程式中的每一种水溶反应物和生成物都会出现在表达式中。

04化学计量的重要性会体现两次

当系数大于 1 时，情况会变得更有意思。

考虑以下反应：

\[ \ce{2Fe^3+(aq) + Sn^2+(aq) <=> 2Fe^2+(aq) + Sn^4+(aq)} \]

其平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]^2[\mathrm{Sn}^{4+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}]^2[\mathrm{Sn}^{2+}]} \]

注意系数 2 的作用。它会在 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中变成平方指数。

如果你还需要根据浓度变化计算平衡浓度，同一个系数也会决定化学计量上的浓度变化。学生经常会在这里犯错：正确使用了一次系数，却没有在第二次使用时同样处理。

05最容易犯的错误

一种错误是因为方程式中有系数 2 和 3，就写成

\[ \frac{2[A]}{3[B]} \]

在平衡表达式中，系数不会乘在浓度项前面，而是会变成指数。

另一种错误是代入反应开始时的浓度。\(K_{\mathrm{eq}}\) 描述的是平衡混合物，因此不能代入初始浓度，除非这些浓度恰好没有改变。

第三种错误是假设平衡代表浓度相等。事实并非如此。平衡代表正反应和逆反应的速率相等。浓度会变得稳定，但不同物质的浓度可以相差很大。

还有一种较不明显的错误：把 \(K_{\mathrm{eq}}\) 视为只取决于化学物质本身的性质。

实际上，平衡常数取决于特定温度下所写出的反应方程式。

06如果重新改写方程式，会发生甚么事？

假设

\[ \ce{A(aq) <=> B(aq)} \]

其平衡常数为

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[B]}{[A]} \]

将方程式反转：

\[ \ce{B(aq) <=> A(aq)} \]

新的平衡常数为

\[ K_{\mathrm{reverse}} = \frac{[A]}{[B]} = \frac{1}{K_{\mathrm{eq}}} \]

现在将所有系数加倍：

\[ \ce{2A(aq) <=> 2B(aq)} \]

新的表达式为

\[ K_{\mathrm{new}} = \frac{[B]^2}{[A]^2} = \left(\frac{[B]}{[A]}\right)^2 = K_{\mathrm{eq}}^2 \]

更一般而言，如果将平衡方程式中的所有系数乘以因子 \(n\)，

\[ K_{\mathrm{new}}=(K_{\mathrm{old}})^n \]

如果将所有系数除以 \(n\)，

\[ K_{\mathrm{new}}=(K_{\mathrm{old}})^{1/n} \]

这些结果可以直接从平衡表达式中的指数推导出来，不是另一条需要死记硬背的独立规则。

07题目与解答

题目 1

对于以下均相平衡：

\[ \ce{Fe^3+(aq) + SCN^-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} \]

平衡浓度为

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=0.0300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=0.0150\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

写出平衡表达式并计算 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

解答 1

平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

平衡常数为 \(25.0\)。

生成物放在分子，反应物放在分母。所有系数都是 1，因此不需要写出指数。

代入平衡浓度：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0150} {(0.0300)(0.0200)} = \frac{0.0150}{6.00\times10^{-4}} = 25.0 \]

容易犯的错误是直接比较这三个浓度，然后认为平衡时它们应该相等。事实上，它们不需要相等；只要彼此的关系符合平衡表达式即可。

题目 2

考虑以下反应：

\[ \ce{[Co(H2O)6]^2+(aq) + 4Cl^-(aq) <=> [CoCl4]^2-(aq) + 6H2O(l)} \]

在平衡时，

\[ [\ce{[Co(H2O)6]^2+}]=0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=0.800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\ce{[CoCl4]^2-}]=0.0600\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

写出正确的平衡表达式，计算 \(K_{\mathrm{eq}}\)，并解释为甚么水的系数 6 不会产生 \(6[\ce{H2O}]\) 这一项。

解答 2

正确的表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\ce{[CoCl4]^2-}]} {[\ce{[Co(H2O)6]^2+}][\mathrm{Cl}^{-}]^4} \]

而 \(K_{\mathrm{eq}}\approx0.977\)。

代入平衡浓度：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0600} {(0.150)(0.800)^4} \]

由于

\[ (0.800)^4=0.4096 \]

因此得到

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0600}{(0.150)(0.4096)} = \frac{0.0600}{0.06144} = 0.977 \]

\(\mathrm{Cl}^{-}\) 的系数 4 会变成指数 4，而不是变成 \(4[\mathrm{Cl}^{-}]\)。

水这一项则会完全省略，因为 \(\ce{H2O(l)}\) 是纯液体。其有效浓度已包含在平衡常数中。

容易犯的错误是认为每个系数都必须明确地出现在最终表达式中的某个位置。如果某种物质本身不会纳入平衡表达式，这种想法便不正确。

题目 3

某均相水溶液平衡可以表示为

\[ \ce{A(aq) + 2B(aq) <=> C(aq)} \]

初始时，

\[ [A]=0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.300\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0 \]

在平衡时，

\[ [C]=0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

计算 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

解答 3

平衡浓度为

\[ [A]=0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.140\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此

\[ K_{\mathrm{eq}}=34.0 \]

平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]}{[A][B]^2} \]

由于有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(C\) 生成，根据方程式

\[ \ce{A + 2B <=> C} \]

可知有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(A\) 和两倍于此的 \(B\) 被消耗。

因此，

\[ [A]_{\mathrm{eq}} = 0.200-0.0800 = 0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ [B]_{\mathrm{eq}} = 0.300-2(0.0800) = 0.140\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在代入数值：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0800} {(0.120)(0.140)^2} \]

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0800} {(0.120)(0.0196)} = \frac{0.0800}{0.002352} = 34.0 \]

一个容易犯的错误，是从两种反应物的浓度中都减去 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。系数 2 正是阻止我们这样做的限制：每生成一单位的 \(C\)，就会消耗两单位的 \(B\)。

同一个系数也会使 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中的 \([B]\) 被平方。

题目 4

某未知的均相平衡具有以下形式：

\[ \ce{A(aq) + nB(aq) <=> C(aq)} \]

其中 \(n\) 是正整数化学计量系数。

两份独立配制的混合物在相同温度下达到平衡。

推导出 \(n\) 和 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

一名学生认为这是不可能的，因为平衡浓度不会以化学计量比例出现。解释为甚么这个论点不会妨碍我们在此确定 \(n\)。

解答 4

系数为 \(n=2\)，而 \(K_{\mathrm{eq}}=10.0\)。

学生有一点是正确的：你不能只观察一组平衡浓度，就直接把它们的比例当作反应的化学计量比例。

额外的限制是，两份混合物描述的是相同温度下的同一个反应。因此，它们必须得出相同的 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

对于

\[ \ce{A + nB <=> C} \]

平衡表达式为

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[C]}{[A][B]^n} \]

对混合物 1 而言，

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400} {(0.100)(0.200)^n} = \frac{0.400}{(0.200)^n} \]

对混合物 2 而言，

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0200} {(0.200)(0.100)^n} = \frac{0.100}{(0.100)^n} \]

两者必须相等：

\[ \frac{0.400}{(0.200)^n} = \frac{0.100}{(0.100)^n} \]

重新整理后，

\[ 4 = \left(\frac{0.200}{0.100}\right)^n = 2^n \]

因此，

\[ n=2 \]

现在使用其中一份混合物：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400} {(0.100)(0.200)^2} \]

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400}{0.00400} = 10.0 \]

容易走入的错误方向，是试图从原始浓度的比例中找出系数。这种方法行不通，因为平衡浓度除了受化学计量影响，也取决于初始条件。

只有当我们利用额外条件，即两个实验必须产生相同的 \(K_{\mathrm{eq}}\)，才能确定系数。这是因为改变 \(n\) 会改变平衡表达式，而相同平衡常数的要求则提供了第二个限制条件。

题目 5

在某一特定温度下，方程式 I 为

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 2C(aq)} \]

其平衡常数为

\[ K_{\mathrm{I}}=9.00 \]

某平衡混合物的浓度为

\[ [A]=0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.250\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0.300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

接著，将相同的化学平衡改写成方程式 II：

\[ \ce{C(aq) <=> A(aq) + 1/2B(aq)} \]

在未使用浓度数据之前，先求出 \(K_{\mathrm{II}}\)。

然后利用平衡浓度验证你的结果。

一名学生提出异议：「方程式 I 的 \(K>1\)，所以有利于生成物。方程式 II 的 \(K<1\)，所以有利于反应物。这两个说法互相矛盾。」

请解释这个表面上的矛盾。

解答 5

\[ K_{\mathrm{II}}=\frac{1}{3} \]

这并不矛盾。两个平衡常数描述的是完全相同的实际混合物，只是使用了不同的反应方程式。

先考虑方程式 I：

\[ \ce{2A + B <=> 2C} \]

以及

\[ K_{\mathrm{I}}=9.00 \]

首先，将所有系数除以 2：

\[ \ce{A + 1/2B <=> C} \]

所有系数除以 2，会使平衡常数变成原来的平方根：

\[ K=\sqrt{9.00}=3.00 \]

方程式 II 是将这个方程式反转：

\[ \ce{C <=> A + 1/2B} \]

反转平衡方程式会使 \(K\) 变成其倒数：

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{1}{3.00} = \frac{1}{3} \]

现在利用测得的浓度验证结果。

对于方程式 II，

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{[A][B]^{1/2}}{[C]} \]

因此

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{(0.200)(0.250)^{1/2}} {0.300} \]

由于

\[ (0.250)^{1/2}=0.500 \]

所以得到

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{(0.200)(0.500)} {0.300} = \frac{0.100}{0.300} = \frac{1}{3} \]

现在来解释这个表面上的矛盾。

方程式 I 的 \(K>1\)，表示平衡偏向其生成物一侧。该方程式的生成物一侧包含 \(C\)。

方程式 II 的 \(K<1\)，表示平衡偏向其反应物一侧。该方程式的反应物一侧同样包含 \(C\)。

因此，两个说法都指向平衡中相同的实际一侧。

这里的陷阱，是以为「有利于生成物」是化学物质本身永远不变的性质。生成物和反应物只是根据你选择的方程式书写方向而产生的标签。

更深层的规则是：平衡常数属于特定温度下的一个特定平衡方程式。改变方程式，就可以改变 \(K_{\mathrm{eq}}\) 的数值，而完全不会改变实际的平衡混合物。

08接下来可以学甚么？

当你能够可靠地写出平衡表达式后，下一个值得学习的概念就是反应商 \(Q\)。

\(Q\) 使用与 \(K_{\mathrm{eq}}\) 相同的浓度表达式，但其中的浓度不一定是平衡浓度。将 \(Q\) 与 \(K_{\mathrm{eq}}\) 比较，就能判断反应必须朝哪个方向进行：

\[ QK_{\mathrm{eq}} \]

表示逆反应较有利，而

\[ Q=K_{\mathrm{eq}} \]

表示系统处于平衡状态。

因此，这里培养的技能–将平衡方程式转换成正确的浓度表达式–是下一步的基础。掌握这项技能后，你不仅能判断平衡的位置，也能判断受到扰动的系统将朝哪个方向移动。