酸、碱与离子平衡中的 Keq、Ka 和 Kb

两种溶液可以含有相同浓度的酸，却有截然不同的 pH 值。以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸和 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸为例。既然每公升加入的莫耳数相同，它们是否应该产生相同的 \([\ce{H3O+}]\)？

不是。盐酸在水中几乎完全电离，而乙酸只会部分电离。缺少的资讯并不是一开始有多少酸，而是它与水的反应进行到什么程度。

平衡常数提供了一种用数值描述这个平衡位置的方法。对酸而言，我们称它为 \(K_a\)。对碱而言，则是 \(K_b\)。对其他平衡，我们可能使用 \(K_\mathrm{eq}\)，或更专门的常数，例如 \(K_{sp}\)。名称虽然不同，但核心概念不变：比较平衡时生成物的量与反应物的量。

01从平衡开始，而不是从公式开始

考虑一个一般的可逆反应：

\[ \ce{aA + bB <=> cC + dD} \]

达到平衡时，粒子仍然持续朝两个方向反应。正反应与逆反应的速率相等，因此各物种的浓度整体上不再改变。

对溶液中的均相反应，平衡常数可写成：

\[ K_\mathrm{eq} = \frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d} {[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b} \]

方括号表示平衡浓度。小写字母 \(a\)、\(b\)、\(c\) 和 \(d\) 是配平化学方程式中的化学计量系数。

一个有用的初步想像，是把可逆反应看成两个房间之间的一扇双向门。当人群稳定下来后，如果大多数人都在生成物的房间里，平衡就偏向生成物；如果大多数人仍留在反应物的房间里，平衡就偏向反应物。

但这个比喻有其限制。\(K_\mathrm{eq}\) 并不只是简单的人数比，因为浓度可能要依照反应方程式中的系数取幂。此外，平衡是动态的：粒子仍持续经由那扇门向两个方向移动。

大致可作以下解读：

平衡常数很大并不表示反应很快。它告诉你平衡位于哪一侧，而不是系统多快达到平衡。

在固定温度下，平衡常数具有固定值。改变浓度可以使系统移动至新的平衡状态，但不会改变 \(K_\mathrm{eq}\)。改变温度则可能改变它。

02解离与电离彼此相关，但并不相同

这两个词常被相当随意地使用，因此把它们的概念分清楚很有帮助。

当氯化钠这类可溶性离子化合物进入水中时，原本已存在的离子会彼此分离：

\[ \ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl-(aq)} \]

这就是解离。钠离子和氯离子原本就已存在于离子晶格中。

乙酸这类分子酸中，并没有自由的 \(\ce{H3O+}\) 离子等著直接脱离。相反地，乙酸分子会把一个质子转移给水：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

离子是透过反应形成的。更精确地说，这称为电离，虽然在酸碱化学中使用「解离」一词也很常见。

当盐中含有本身可以与水反应的离子时，这项区别就很有用。盐可能几乎完全解离，之后其中一种离子再与水建立第二个弱平衡。

我们很快就会用到这个概念。

03相同的 \(K_\mathrm{eq}\) 逻辑也适用于离子平衡

假设某种水溶液中的物种进行以下简化的离子解离：

\[ \ce{MX(aq) <=> M+(aq) + X-(aq)} \]

它的平衡常数表示式为：

\[ K_\mathrm{eq} = \frac{[\mathrm{M}^{+}][\mathrm{X}^{-}]} {[\ce{MX}]} \]

这个表示式可直接由配平后的方程式得出。

对微溶的离子固体而言，情况略有不同：

\[ \ce{MX(s) <=> M+(aq) + X-(aq)} \]

固体不会出现在平衡常数表示式中，因此：

\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{+}][\mathrm{X}^{-}] \]

这里的 \(K_{sp}\)，即溶度积常数，只是描述溶解平衡的一种专门平衡常数。

不要自动认为 \(K_{sp}\) 较大的化合物一定「溶解度更高」。如果两种盐以不同的化学计量比例溶解，它们的 \(K_{sp}\) 表示式也不同。在作这种比较之前，你必须先计算莫耳溶解度。

同样的提醒也适用于 \(K_a\) 和 \(K_b\)：一个数值的意义，必须放在它所描述的平衡中理解。

04\(K_a\)：酸电离的平衡

考虑一种一般的弱一元酸 \(\ce{HA}\)。「一元酸」表示每个分子可以提供一个质子。

它与水的反应为：

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

如果写出完整的平衡常数表示式，水会出现在分母中。不过，液态水是溶剂，其浓度实际上可视为常数，因此会并入平衡常数之中。

因此，我们定义酸解离常数：

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]} {[\ce{HA}]} \]

较大的 \(K_a\) 表示酸的平衡更偏向 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)。这种酸较强。

较小的 \(K_a\) 表示有更多酸仍以 \(\ce{HA}\) 的形式存在。这种酸较弱。

这带出一项重要区别：

• 酸的强度由特定温度下的 \(K_a\) 描述
• 酸的浓度表示在一定体积中加入了多少酸
• 电离百分比表示在特定条件下，有多少比例的酸发生电离

这是三个不同的概念。

浓的弱酸仍然是弱酸。稀的强酸仍然是强酸。

05\(K_b\)：碱也遵循相同概念

弱碱会从水接受质子。

对一般的分子碱 \(\ce{B}\) 而言：

\[ \ce{B(aq) + H2O(l) <=> BH+(aq) + OH-(aq)} \]

它的碱解离常数为：

\[ K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]} {[\ce{B}]} \]

较大的 \(K_b\) 表示平衡更偏向生成物。这种碱较强。

相同类型的平衡也可以涉及离子，而不是中性分子。假设 \(\mathrm{A}^{-}\) 是弱酸 \(\ce{HA}\) 的共轭碱：

\[ \ce{A-(aq) + H2O(l) <=> HA(aq) + OH-(aq)} \]

则：

\[ K_b = \frac{[\ce{HA}][\ce{OH-}]} {[\mathrm{A}^{-}]} \]

这解释了一件乍看之下可能很奇怪的事：一种盐的化学式中不需要含有 \(\ce{OH-}\)，也能形成碱性溶液。

06共轭酸与共轭碱把 \(K_a\) 和 \(K_b\) 连结起来

如果 \(\ce{HA}\) 是酸，那么 \(\mathrm{A}^{-}\) 就是它的共轭碱。

它们的常数之间有以下关系：

\[ K_a(\ce{HA})K_b(\mathrm{A}^{-})=K_w \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下：

\[ K_w = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14} \]

这形成了一种有用的跷跷板关系。

如果 \(\ce{HA}\) 有较大的 \(K_a\)，表示它相对容易提供质子。因此，它的共轭碱 \(\mathrm{A}^{-}\) 必然相对不容易把这个质子取回，所以 \(K_b\) 很小。

如果 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\) 非常小，它的共轭碱就较强。

在这里，用人际关系作比喻其实相当贴切。想像 \(\ce{HA}\) 是一个非常乐意把手机密码交出去的人。既然他已经很开心地把密码交出去了，他的伴侣 \(\mathrm{A}^{-}\) 就不会特别急著把它抢回来。如果 \(\ce{HA}\) 一开始就坚决不肯交出密码，那么 \(\mathrm{A}^{-}\) 所代表的相反倾向就会更强。

这个比喻的局限在于，质子转移是由分子间作用力和平衡热力学所决定，而不是由可疑的交往决策所决定。真正有用的部分只是这种反向关系：酸越强，其共轭碱就越弱。

07酸的强度不等于电离百分比

这里有一个会造成大量平衡题错误的陷阱。

假设你稀释一种弱酸。预测以下两项会发生什么变化：

1. \([\ce{H3O+}]\)
2. 发生电离的酸分子百分比

很容易直觉回答「两者都下降」。毕竟，你加入了水。

但只有第一项会下降。

对简单的弱酸平衡：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

稀释会有利于含有较多溶解粒子的一侧。因此，平衡会朝离子方向移动，剩余酸中会有更大的比例发生电离。

对初始浓度为 \(C\) 的弱酸，如果电离量 \(x\) 很小：

\[ K_a\approx\frac{x^2}{C} \]

因此：

\[ x\approx\sqrt{K_aC} \]

由于 \(x\approx[\ce{H3O+}]\)，稀释使 \(C\) 降低，也会使 \([\ce{H3O+}]\) 降低。

然而，电离的比例为：

\[ \frac{x}{C} \approx \sqrt{\frac{K_a}{C}} \]

当 \(C\) 变小时，这个比例反而会变大。

因此，稀释可以同时造成：

• \([\ce{H3O+}]\) 降低
• pH 升高
• 电离百分比增加
• \(K_a\) 维持不变

这并不矛盾，因为这些量衡量的是不同的事物。

08同离子可以把电离推向相反方向

现在想像向弱酸平衡中加入一种含有 \(\mathrm{A}^{-}\) 的可溶性盐：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

这种盐会提高 \([\mathrm{A}^{-}]\)。

由于 \(\mathrm{A}^{-}\) 本来就是生成物，平衡会借由促进逆反应来回应这项变化。较少的 \(\ce{HA}\) 会发生电离。

这就是同离子效应。

容易让人混淆的地方在于，最终溶液中可能含有更多得多的 \(\mathrm{A}^{-}\)，即使酸本身的电离程度其实变小了。新增的大部分 \(\mathrm{A}^{-}\) 是直接由盐提供的。

因此，计算存在多少共轭碱，并不一定等同于测量有多少酸发生电离。

当你之后学习缓冲溶液时，这项区别会变得非常重要。

09选择正确常数的简洁方法

在开始计算之前，先确认你实际描述的是哪一个反应。

接著套用相同的程序：

1. 写出并配平平衡反应方程式。
2. 判断哪些物种应该出现在平衡常数表示式中。
3. 使用平衡浓度，而不是自动使用初始浓度。
4. 将每个浓度提升至其化学计量系数所对应的次方。
5. 如果平衡浓度尚未知，就使用 ICE 表。
6. 从化学角度解读数值结果，而不是停在计算机显示的答案。

第三步会造成很多问题。如果题目给出初始 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸，你不能直接把 \(0.100\) 放进 \(K_a\) 的分母并把它当作平衡浓度，除非你已经合理说明了这个近似。

10最容易让人误判的概念

11题目与解答

题目 1

在固定温度下，氢氟酸建立以下平衡：

\[ \ce{HF(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + F-(aq)} \]

其酸解离常数为 \(K_a=6.8\times10^{-4}\)。

a. 写出 \(K_a\) 表示式。

b. 第二种一元酸 \(\ce{HX}\) 在相同温度下的 \(K_a=2.0\times10^{-6}\)。如果比较相同浓度的 \(\ce{HF}\) 和 \(\ce{HX}\)，哪一种酸的电离程度较大？

c. 解释为什么液态水不会出现在 \(K_a\) 表示式中。

解答 1

\(\ce{HF}\) 的电离程度较大，而它的平衡表示式为 \(K_a=[\ce{H3O+}][\mathrm{F}^{-}]/[\ce{HF}]\)。

对 a：

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{F}^{-}]} {[\ce{HF}]} \]

对 b：

\[ 6.8\times10^{-4}>2.0\times10^{-6} \]

因此，\(\ce{HF}\) 的平衡比 \(\ce{HX}\) 的平衡更偏向离子一侧。在相同初始浓度与相同温度下，\(\ce{HF}\) 因此具有较大的电离程度。

容易犯的错误，是把两种物质都只看成「弱酸」，并假设它们的行为基本相同。不同弱酸的强度可能相差很大。\(K_a\) 提供了定量比较的方法。

对 c，液态水是溶剂，而且在电离过程中其浓度变化可忽略不计。它实际上保持恒定的贡献已被纳入 \(K_a\) 的数值中，因此在实际使用的表示式中省略。

题目 2

一种弱一元酸 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a=3.2\times10^{-5}\)。某溶液初始含有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。

计算：

a. 平衡时的 \([\ce{H3O+}]\)

b. pH

c. 电离百分比。

假设温度保持不变，而且水本身对 \([\ce{H3O+}]\) 的贡献可以忽略。

解答 2

平衡时的水合氢离子浓度约为 \(1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，相应的 pH 为 \(2.80\)，电离百分比约为 \(1.98\%\)。

平衡为：

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

设有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 发生电离。

则：

\[ [\ce{HA}]=0.0800-x \]

以及：

\[ [\ce{H3O+}]=[\mathrm{A}^{-}]=x \]

代入 \(K_a\) 表示式：

\[ 3.2\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.0800-x} \]

整理：

\[ x^2+(3.2\times10^{-5})x-2.56\times10^{-6}=0 \]

解二次方程并取具有物理意义的正根，得到：

\[ x=1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}] = 1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

pH 为：

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.58\times10^{-3}) \approx2.80 \]

电离百分比为：

\[ \%\text{ 电离} = \frac{1.58\times10^{-3}}{0.0800}\times100 \approx1.98\% \]

容易犯的做法，是直接把初始的 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 当作水合氢离子浓度。这等同假设完全电离，与很小的 \(K_a\) 相矛盾。平衡常数表示式迫使我们区分酸的初始浓度与实际电离的量。

题目 3

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，配制一份 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸钠溶液。乙酸的酸解离常数为：

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

a. 解释为什么乙酸钠的化学式中虽然没有氢氧根离子，溶液仍呈碱性。

b. 计算乙酸根离子的 \(K_b\)。

c. 计算此溶液的近似 pH。

解答 3

溶液呈碱性，是因为 \(\ce{CH3COO-}\) 从水接受质子并产生 \(\ce{OH-}\)；\(K_b=5.56\times10^{-10}\)，而 pH 约为 \(8.87\)。

首先，乙酸钠发生解离：

\[ \ce{CH3COONa(aq) -> Na+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

在此酸碱平衡中，钠离子实际上是旁观离子。乙酸根离子则会与水反应：

\[ \ce{CH3COO-(aq) + H2O(l) <=> CH3COOH(aq) + OH-(aq)} \]

这解释了 a。氢氧根离子不需要存在于原始化学式中；它可以由水发生质子转移而生成。

对 b，乙酸和乙酸根是一对共轭酸碱：

\[ K_aK_b=K_w \]

因此：

\[ K_b = \frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} = 5.56\times10^{-10} \]

对 c，设平衡时产生的 \(x=[\ce{OH-}]\)：

\[ 5.56\times10^{-10} = \frac{x^2}{0.100-x} \]

由于 \(K_b\) 很小：

\[ 0.100-x\approx0.100 \]

因此：

\[ x \approx \sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.100)} = 7.46\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以：

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(7.46\times10^{-6}) \approx5.13 \]

并且：

\[ \mathrm{pH} = 14.00-5.13 = 8.87 \]

容易犯的做法，是认定盐既没有被标示为酸，也不是氢氧化物碱，因此一定是中性的。这忽略了盐解离之后，各个离子本身的行为。离子本身也可以是 Brønsted-Lowry 酸或碱。

题目 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，一种弱酸 \(\ce{HA}\) 有：

\[ K_a(\ce{HA})=4.0\times10^{-6} \]

一种弱碱 \(\ce{B}\) 有：

\[ K_b(\ce{B})=2.5\times10^{-5} \]

考虑以下质子转移平衡：

\[ \ce{HA(aq) + B(aq) <=> A-(aq) + BH+(aq)} \]

使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

a. 计算 \(\ce{BH+}\) 的 \(K_a\)。

b. 由此求出此质子转移反应的平衡常数。

c. 将等体积溶液混合，使得混合后但尚未反应的瞬间，\(\ce{HA}\) 与 \(\ce{B}\) 的浓度都为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。假设此质子转移平衡为主导平衡，估算所有四种物种的平衡浓度。

d. 解释为什么说「酸和碱都是弱的，所以几乎不会反应」是不正确的。

解答 4

质子转移强烈偏向生成物：\(K=1.0\times10^4\)，而在题目所述假设下，初始 \(\ce{HA}\) 和 \(\ce{B}\) 约有 \(99.0\%\) 转化为 \(\mathrm{A}^{-}\) 和 \(\ce{BH+}\)。

对 a，\(\ce{B}\) 和 \(\ce{BH+}\) 是一对共轭酸碱：

\[ K_a(\ce{BH+})K_b(\ce{B})=K_w \]

因此：

\[ K_a(\ce{BH+}) = \frac{1.0\times10^{-14}} {2.5\times10^{-5}} = 4.0\times10^{-10} \]

对 b，比较 \(\ce{HA}\) 与生成物中的酸 \(\ce{BH+}\) 提供质子的能力。

总反应的平衡常数为：

\[ K = \frac{K_a(\ce{HA})} {K_a(\ce{BH+})} \]

因此：

\[ K = \frac{4.0\times10^{-6}} {4.0\times10^{-10}} = 1.0\times10^4 \]

同一结果也可写成：

\[ K = \frac{K_a(\ce{HA})K_b(\ce{B})}{K_w} \]

\(10^4\) 的数值表示平衡强烈偏向生成物。

对 c，设有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 发生反应：

因此：

\[ 1.0\times10^4 = \frac{x^2}{(0.100-x)^2} \]

取正平方根：

\[ 100 = \frac{x}{0.100-x} \]

所以：

\[ 100(0.100-x)=x \]

\[ 10.0-100x=x \]

\[ x=\frac{10.0}{101} =0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此近似有：

\[ [\ce{HA}] = [\ce{B}] = 0.100-0.0990 = 9.90\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ [\mathrm{A}^{-}] = [\ce{BH+}] \approx0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

d 中容易出现的论点是：「弱酸」表示不太愿意反应，「弱碱」也表示不太愿意反应，因此两者混合后应该几乎不发生反应。这是错误的比较方式。

平衡取决于反应两侧的相对强弱。反应物中的酸 \(\ce{HA}\) 有 \(K_a=4.0\times10^{-6}\)，比生成物中的酸 \(\ce{BH+}\)（\(K_a=4.0\times10^{-10}\)）强得多。因此，质子转移会形成较弱的酸碱对，反应会受到强烈促进。

「弱」并不是「不反应」的另一种说法。

题目 5

一种弱一元酸 \(\ce{HA}\) 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下的 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

配制三种溶液：

• 溶液 P 只含 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。
• 溶液 Q 只含 \(0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。
• 溶液 R 初始含有 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\) 和 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaA}\)。假设 \(\ce{NaA}\) 完全解离，而且不会显著改变体积。

对三种溶液，都假设水本身对 \([\ce{H3O+}]\) 的贡献可以忽略。

a. 求出每种溶液的近似平衡 \([\ce{H3O+}]\) 与 \(\ce{HA}\) 的电离百分比。

b. 将 P、Q 和 R 的 pH 由高至低排列。

c. 将它们的电离百分比由大至小排列。

d. 将它们的总平衡 \([\mathrm{A}^{-}]\) 由大至小排列。

e. 有学生认为，在电离百分比最大的溶液中，这种酸「最强」。解释这个结论有什么问题。

解答 5

三种溶液都含有相同的酸，而且 \(K_a\) 完全相同，因此这种酸在 P、Q 和 R 中具有相同的内在强度。即使如此，由于浓度和同离子效应会改变平衡组成，pH、电离百分比和总 \([\mathrm{A}^{-}]\) 却会呈现三种不同的排序。

对溶液 P：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

设有 \(x\) 发生电离：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.100-x} \]

正根近似为：

\[ x=9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{P} = 9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ \%\text{ 电离}_\mathrm{P} = \frac{9.95\times10^{-4}}{0.100}\times100 = 0.995\% \]

pH 为：

\[ \mathrm{pH_P} = -\log_{10}(9.95\times10^{-4}) \approx3.00 \]

由于酸是唯一显著的 \(\mathrm{A}^{-}\) 来源：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{P} \approx9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对溶液 Q：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.00100-x} \]

在这里，假设 \(x\ll0.00100\) 并不十分准确，因此直接解二次方程较可靠。可得：

\[ x=9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{Q} = 9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ \%\text{ 电离}_\mathrm{Q} = \frac{9.51\times10^{-5}}{0.00100}\times100 = 9.51\% \]

pH 为：

\[ \mathrm{pH_Q} = -\log_{10}(9.51\times10^{-5}) \approx4.02 \]

并且：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{Q} = 9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在考虑溶液 R。

钠盐首先发生解离：

\[ \ce{NaA(aq) -> Na+(aq) + A-(aq)} \]

因此，在弱酸建立平衡之前：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\text{初始}=0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

设另有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\) 发生电离：

\[ [\ce{HA}]=0.100-x \]

\[ [\ce{H3O+}]=x \]

\[ [\mathrm{A}^{-}]=0.0500+x \]

则：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x(0.0500+x)} {0.100-x} \]

解得近似：

\[ x=2.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{R} \approx2.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

电离百分比为：

\[ \%\text{ 电离}_\mathrm{R} = \frac{2.00\times10^{-5}}{0.100}\times100 \approx0.0200\% \]

其 pH 为：

\[ \mathrm{pH_R} = -\log_{10}(2.00\times10^{-5}) \approx4.70 \]

总平衡共轭碱浓度为：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{R} = 0.0500+2.00\times10^{-5} \approx0.05002\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对 b，pH 由高至低的排序为：

\[ \boxed{\mathrm{R>Q>P}} \]

R 的 \([\ce{H3O+}]\) 最低，因此 pH 最高。

对 c，电离百分比的排序为：

\[ \boxed{\mathrm{Q>P>R}} \]

稀释使 Q 中较大比例的酸发生电离。在 R 中，共同存在的 \(\mathrm{A}^{-}\) 离子会强烈抑制电离。

对 d，总 \([\mathrm{A}^{-}]\) 的排序为：

\[ \boxed{\mathrm{R>P>Q}} \]

这是本题的关键。R 的总 \(\mathrm{A}^{-}\) 浓度远高于另外两者，但它的 \(\ce{HA}\) 电离百分比却最小。R 中大部分的 \(\mathrm{A}^{-}\) 来自钠盐 \(\ce{NaA}\)，而不是来自酸的电离。

对 e，电离百分比并不能定义酸的内在强度。酸在特定温度下的强度由 \(K_a\) 表示，而在三种溶液中，\(K_a\) 都是 \(1.0\times10^{-5}\)。

容易犯的错误，是把「电离得更多」自动理解成「酸更强」。溶液 Q 显示了问题所在：稀释提高了它的电离百分比，但酸分子本身并没有改变。溶液 R 则从相反方向再次说明这点：加入同离子抑制了电离百分比，但并没有使 \(\ce{HA}\) 变成较弱的酸。

平衡常数属于该化学反应本身。平衡组成则同时取决于条件。

12这个概念接下来会延伸到哪里

一旦你把 \(K_\mathrm{eq}\)、\(K_a\) 和 \(K_b\) 看成同一个核心概念的不同版本，之后的几个主题就会容易得多。

缓冲溶液本质上是刻意加入同离子的弱酸或弱碱平衡。\(K_{sp}\) 使用相同的平衡定律推理，判断离子固体会溶解还是沉淀。反应商则把目前的浓度比与 \(K_\mathrm{eq}\) 比较，以预测系统必须朝哪个方向移动。

真正有用的问题不再只是「这种酸是不是弱酸？」而是：目前存在的是哪一个平衡、哪个常数描述它，以及哪些浓度实际上应该放进那个表示式中？