温度计实际测量的是甚么？

将等体积的盐酸和氢氧化钠溶液混合，温度就会上升。没有任何物质在燃烧，也没有火焰，但化学能显然已经转移到某个地方。

继续阅读之前，先预测一下：如果溶液变热，中和反应的焓变应该是正值还是负值？

答案是负值。反应系统以热的形式失去能量，而溶液和量热器则吸收这些能量。温度计记录的是周围环境的温度上升；我们再根据这个变化，反向推算反应释放了多少能量。

听起来很简单。真正困难的地方，是要清楚区分三个概念：溶液吸收了多少热量、实际有多少莫耳的物质参与反应，以及反应焓变应该使用甚么正负号。

01温度计实际测量的是甚么？

想像在一个隔热杯中混合酸和碱。从粒子层面来看，氢离子与氢氧根离子反应生成水：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

生成物的焓低于反应物。两者之间的能量差会转移到周围环境，主要是溶液。

温度计并不直接测量焓，而是测量温度变化。

如果溶液由 \(T_i\) 升温至 \(T_f\)，

\[ \Delta T = T_f-T_i \]

其中：

• \(T_i\) 是初始温度，单位为 °C，
• \(T_f\) 是最终温度，单位为 °C，以及
• \(\Delta T\) 是温度变化，单位为 °C。

1 °C 的温度差与 1 K 的温度差大小相同，因此 \(\Delta T\) 可以使用其中任何一种单位。

接著，我们利用以下公式估算溶液吸收的热量：

\[ q_{\text{溶液}}=mc\Delta T \]

其中：

• \(q_{\text{溶液}}\) 是溶液吸收的热量，单位为 J，
• \(m\) 是溶液的质量，单位为 g，
• \(c\) 是溶液的比热容，单位为 \(\mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，以及
• \(\Delta T\) 是温度变化。

对于稀水溶液，HSC 题目通常允许使用以下近似值：

\[ c=4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}} \]

以及密度：

\[ 1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}} \]

除非题目提供其他数值。

因此，100 mL 的稀溶液可以视为质量约为 100 g。

02正负号很容易弄反

假设温度上升。由于溶液吸收了热量，\(q_{\text{溶液}}\) 就是正值。

但这些热量从哪里来？

答案是化学反应。

因此，如果我们假设反应释放的热量全部被溶液吸收，

\[ q_{\text{反应}}=-q_{\text{溶液}} \]

这个负号非常重要。

如果中和反应使周围环境变暖，它就是放热反应，因此其焓变为负值。

一个有用的理解方式，是把能量转移想像成银行转帐。如果溶液的能量帐户增加了 2.5 kJ，那么反应的能量帐户就必须减少约 2.5 kJ。当然，这个比喻有其局限，因为能量并不是真的储存在银行帐户中，而且真实的量热器可能会让能量传递到杯子、空气和温度计。不过，这个比喻能帮助我们正确理解正负号的惯例。

03从释放的热量计算中和焓

只知道热量还不够。

假设实验 A 释放 3 kJ，而实验 B 释放 6 kJ。这是否代表实验 B 的中和焓更偏向放热？

不一定。实验 B 可能只是有两倍的莫耳数参与反应。

中和焓以每莫耳反应的焓变表示，通常是指酸碱反应每生成一莫耳水的焓变。

对于一元强酸与强碱的反应：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

一莫耳 \(\mathrm{H}^{+}\) 与一莫耳 \(\ce{OH-}\) 反应，会生成一莫耳水。

实验测得的莫耳焓变为：

\[ \Delta H_{\text{neut}}=\frac{q_{\text{反应}}}{n} \]

其中：

• \(\Delta H_{\text{neut}}\) 是中和焓，单位为 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，
• \(q_{\text{反应}}\) 是反应的热量变化，单位为 kJ，以及
• \(n\) 是与中和反应相对应的物质的量，单位为 mol。

对于一般的强酸与强碱反应，\(n\) 就是生成水的莫耳数。

因此，计算应按照明确的顺序进行：

不要直接由温度上升推算 \(\Delta H\)。较大的温度上升可能是因为参与反应的物质较多、被加热的溶液质量较小，或两者同时发生。

计算范例：根据温度上升计算焓变

将 50.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，与 50.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠溶液混合。两种溶液的初始温度均为 \(21.5^\circ\mathrm{C}\)。混合后达到的最高温度为 \(28.0^\circ\mathrm{C}\)。

假设密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比热容为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。计算实验测得的中和焓。

步骤 1：求出温度变化。

\[ \Delta T=28.0-21.5=6.5^\circ\mathrm{C} \]

步骤 2：求出溶液质量。

总体积为：

\[ 50.0+50.0=100.0\ \mathrm{mL} \]

使用密度 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)：

\[ m=100.0\ \mathrm{g} \]

步骤 3：计算溶液吸收的热量。

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}}&=mc\Delta T\\ &=(100.0)(4.18)(6.5)\\ &=2717\ \mathrm{J}\\ &=2.717\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

溶液吸收了 2.717 kJ 的热量。

步骤 4：求出反应的热量变化。

\[ q_{\text{反应}}=-2.717\ \mathrm{kJ} \]

负号表示中和反应释放了热量。

步骤 5：求出参与反应的物质的量。

对于盐酸：

\[ n(\ce{HCl})=cV=(1.00)(0.0500)=0.0500\ \mathrm{mol} \]

对于氢氧化钠：

\[ n(\ce{NaOH})=(1.00)(0.0500)=0.0500\ \mathrm{mol} \]

两者以 1:1 的莫耳比反应，因此生成 \(0.0500\) mol 的水。

步骤 6：计算莫耳焓变。

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-2.717}{0.0500}\\ &=-54.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

测得的中和反应每生成一莫耳水，约释放 \(54.3\ \mathrm{kJ}\) 的热量。

这个结果的放热程度略低于稀强酸与强碱中和反应通常预期的约 \(-57\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。这个差异是合理的，因为简单的学校实验量热器无法完整测量反应释放的每一焦耳能量。

04为甚么强酸与强碱的中和焓相近？

盐酸与氢氧化钠的反应可以写成：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

硝酸与氢氧化钾的反应则是：

\[ \ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)} \]

这看起来是两个不同的反应。但在稀水溶液中，强酸和强碱基本上都会完全电离。

对于第一个反应，重要的离子包括：

\[ \ce{H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq)} \]

\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子仍留在溶液中。它们是旁观离子。

\(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 也会以相同方式在净离子方程式中相互抵消。在这两种情况下，实际的核心反应都近似为：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

这就是为甚么不同的稀强酸与强碱组合，通常具有相近的中和焓。

如果你对酸碱反应的粒子层面概念还不太熟悉，值得先复习布朗斯特－劳里酸碱理论指南。

你可以把旁观离子想像成陪朋友去约会的两个人，但他们并没有真正参与约会。\(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 才是关系发生变化的主角；旁观离子原本以溶解状态存在于溶液中，反应后仍然保持溶解。当然，这个比喻只能用到这里，因为离子实际上是持续与水分子相互作用的水合粒子，而不是礼貌地坐在另一张桌子旁的小人。

05如果量热器也吸收热量，会有甚么改变？

我们最初的模型假设：

\[ -q_{\text{反应}}=q_{\text{溶液}} \]

这个假设很有用，但并不完整。

杯子、温度计和量热器的其他部分也可能升温。如果量热器的热容量为 \(C_{\text{cal}}\)，那么：

\[ q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

其中 \(C_{\text{cal}}\) 的单位为 \(\mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\) 或 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。

更完整的能量平衡关系为：

\[ -q_{\text{反应}}=q_{\text{溶液}}+q_{\text{cal}} \]

因此：

\[ q_{\text{反应}} =-\left(mc\Delta T+C_{\text{cal}}\Delta T\right) \]

这解释了一种常见的实验结果。如果忽略量热器吸收的能量，计算所得的 \(q_{\text{反应}}\) 绝对值就会偏小，而计算所得的 \(\Delta H\) 也会比应有的数值较不负。

计算范例：限制反应物与量热器热容量

将 40.0 mL、浓度为 \(1.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的硝酸，与 60.0 mL、浓度为 \(0.800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钾溶液混合。两者的初始温度均为 \(23.0^\circ\mathrm{C}\)，最终温度为 \(29.0^\circ\mathrm{C}\)。

量热器的热容量为 \(35.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\)。假设混合溶液的密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比热容为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。

计算中和焓。

步骤 1：判断哪一种反应物是限制反应物。

对于硝酸：

\[ n(\ce{HNO3})=(1.50)(0.0400)=0.0600\ \mathrm{mol} \]

对于氢氧化钾：

\[ n(\ce{KOH})=(0.800)(0.0600)=0.0480\ \mathrm{mol} \]

反应的莫耳比为 1:1：

\[ \ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)} \]

因此，\(\ce{KOH}\) 是限制反应物，并会生成 \(0.0480\) mol 的水。

如果因为酸的莫耳数较多，就使用 \(0.0600\) mol 进行计算，便会犯下化学计量上的错误。

步骤 2：求出温度变化。

\[ \Delta T=29.0-23.0=6.0^\circ\mathrm{C} \]

步骤 3：计算溶液吸收的热量。

总质量约为：

\[ m=40.0+60.0=100.0\ \mathrm{g} \]

因此：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(100.0)(4.18)(6.0)\\ &=2508\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

步骤 4：计算量热器吸收的热量。

\[ \begin{aligned} q_{\text{cal}} &=C_{\text{cal}}\Delta T\\ &=(35.0)(6.0)\\ &=210\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

因此，测得的总吸收热量为：

\[ 2508+210=2718\ \mathrm{J}=2.718\ \mathrm{kJ} \]

步骤 5：套用反应热量的正负号。

\[ q_{\text{反应}}=-2.718\ \mathrm{kJ} \]

步骤 6：计算莫耳焓变。

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-2.718}{0.0480}\\ &=-56.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

这个数值接近强酸与强碱中和反应的预期范围。

留意量热器修正的重要性。如果我们只使用 \(q_{\text{溶液}}\)，便会得到约 \(-52.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，令反应看起来明显没有那么放热。

06弱酸会改变反应的能量关系

现在预测一下：如果把盐酸换成相同浓度的乙酸，会发生甚么事？

你会预期中和焓完全相同吗？

不会。

乙酸是弱酸，意思是在任何特定时刻，只有部分乙酸分子处于电离状态：

\[ \ce{CH3COOH(aq) <=> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

当氢氧根离子消耗 \(\mathrm{H}^{+}\) 时：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

平衡便会移动，使更多乙酸电离。

这个电离过程涉及能量变化。因此，测得的焓变不仅反映强酸与强碱中和的基本步骤。

整体反应方程式为：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

对许多弱酸而言，这个整体中和反应的放热程度低于相应的强酸反应，因为形成水时释放的部分能量，实际上被弱酸进一步电离所需的能量抵消。

一个很容易想到的解释是：「弱酸的反应比较弱。」

但这种说法太含糊。

只要有足够的强碱，弱酸仍然可以基本上完全反应。「弱」描述的是酸在水中的电离程度，而不是指中和反应会在进行到一半时就停止。

07评估中和反应量热实验

计算结果即使数字整齐，也不代表实验品质良好。

真正有用的问题不只是「哪里出错了？」，而是「这个误差会如何影响测得的温度，进而影响计算所得的 \(\Delta H\)？」

这里有一个重要的规律：热量散失到外部环境，以及忽略量热器本身的热容量，通常都会令测得的焓变较不负。

但并非所有误差都有固定的影响方向。例如，如果假设的浓度不正确，结果可能向任何一个方向偏移。

更好的实验设计

为了改善测量结果，你可以：

• 使用有盖且隔热良好的量热器，
• 测量量热器的热容量，
• 让两种反应物溶液达到相同的初始温度，
• 快速且完整地转移溶液，
• 保持一致的搅拌方式，
• 在接近最高温度的时段频繁记录温度，
• 使用浓度及体积准确已知的溶液，以及
• 重复实验并分析结果的离散程度。

更进阶的处理方法，是绘制温度对时间的图表，再将趋势线外推至接近混合时刻，以估算在大量热量散失之前的温度上升幅度。

这才是真正的实验评估，而不只是列出一堆「人为误差」。每项改进都针对能量测量中的某个实际物理问题。

08另一个常见陷阱：温度上升较多，不一定代表焓变较大

假设两个反应都恰好释放 2.0 kJ 的能量。

在其中一个实验中，这些能量加热了 100 g 的溶液；在另一个实验中，则只加热了 50 g。

哪一份溶液的温度上升幅度较大？

答案是 50 g 的样本。

根据：

\[ \Delta T=\frac{q}{mc} \]

假设 \(q\) 和 \(c\) 保持不变，当 \(m\) 减半时，\(\Delta T\) 就会加倍。

因此，只比较原始的温度上升幅度并不足够。你必须同时考虑被加热的质量，以及参与反应的莫耳数。

这个区别在分析实际情境中的中和反应时同样有用。化学反应决定能量变化，而周围环境的物质数量和热学性质，则决定观察到的温度变化有多明显。日常生活与工业制程中的中和反应指南会进一步探讨这个区别。

09题目与解答

题目 1

将 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，与 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠溶液混合。两种溶液的初始温度均为 \(20.0^\circ\mathrm{C}\)，最高温度为 \(26.4^\circ\mathrm{C}\)。

假设密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比热容为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。忽略量热器的热容量。

计算实验测得的中和焓。

解答 1

实验测得的中和焓为 \(-53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

溶液的温度上升幅度为：

\[ \Delta T=26.4-20.0=6.4^\circ\mathrm{C} \]

溶液的总质量约为：

\[ m=25.0+25.0=50.0\ \mathrm{g} \]

因此，溶液吸收的热量为：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=mc\Delta T\\ &=(50.0)(4.18)(6.4)\\ &=1337.6\ \mathrm{J}\\ &=1.3376\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以：

\[ q_{\text{反应}}=-1.3376\ \mathrm{kJ} \]

盐酸的物质的量为：

\[ n=(1.00)(0.0250)=0.0250\ \mathrm{mol} \]

氢氧化钠的物质的量也相同。两者以 1:1 的莫耳比反应，因此生成 \(0.0250\) mol 的水。

所以：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.3376}{0.0250}\\ &=-53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一个很容易犯的错误，是因为 \(mc\Delta T\) 为正值，就把答案写成 \(+53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。但这个正值代表的是溶液吸收的热量。反应失去了这些能量，因此其焓变为负值。

题目 2

将 30.0 mL、浓度为 \(1.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，与 50.0 mL、浓度为 \(0.600\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠溶液混合。两种溶液的初始温度相同。温度上升了 \(5.00^\circ\mathrm{C}\)。

假设密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)、比热容为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，而量热器的热容量可忽略不计。

计算实验测得的中和焓。

解答 2

根据生成 \(0.0300\) mol 水的数量计算，实验测得的中和焓为 \(-55.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

首先找出限制反应物。

对于盐酸：

\[ n(\ce{HCl})=(1.20)(0.0300)=0.0360\ \mathrm{mol} \]

对于氢氧化钠：

\[ n(\ce{NaOH})=(0.600)(0.0500)=0.0300\ \mathrm{mol} \]

由于反应的莫耳比为 1:1，氢氧化钠是限制反应物。因此，只有 \(0.0300\) mol 能参与中和反应。

溶液的总质量约为：

\[ m=30.0+50.0=80.0\ \mathrm{g} \]

所以：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(80.0)(4.18)(5.00)\\ &=1672\ \mathrm{J}\\ &=1.672\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

因此：

\[ q_{\text{反应}}=-1.672\ \mathrm{kJ} \]

而：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.672}{0.0300}\\ &=-55.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一个看似合理的做法，是除以原本存在的 \(0.0360\) mol 盐酸。但这样做是错的，因为并非所有盐酸都参与反应。当氢氧根离子完全消耗后，仍有过量的盐酸留在溶液中。

题目 3

一名学生使用两个相同的量热器，进行两项中和反应实验。

实验 A 将等量、浓度均为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸与氢氧化钠溶液混合。

实验 B 使用相同的体积和浓度，但以乙酸取代盐酸。

两种酸都被氢氧化钠完全中和。实验 B 的温度上升幅度较小。

解释为甚么这个观察结果并不代表参与反应的乙酸较少。指出一项同样可能导致温度上升幅度较小的实验问题，并解释你会如何区分这种实验问题与真正的化学差异。

解答 3

即使被中和的莫耳数相同，温度上升幅度仍可能较小，因为乙酸在反应前只有部分电离，所以其整体中和反应的能量变化与强酸反应不同。

盐酸是强酸，基本上完全电离：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，其中和反应主要由以下反应决定：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

乙酸则是弱酸：

\[ \ce{CH3COOH(aq) <=> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

当 \(\mathrm{H}^{+}\) 被消耗时，更多乙酸必须电离。与这个过程相关的能量会改变整体焓变：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

一个容易得出的错误结论，是弱酸「不会完全反应」。但在这项实验中，问题并不在此。只要有足够的强碱，即使乙酸最初并未完全电离，基本上所有乙酸仍然可以被中和。

热量散失也可能使实验 B 测得的温度上升幅度较小。例如，如果混合过程较慢，或容器没有盖上的时间较长，就可能有更多能量散失。

为了区分真正的化学差异与实验因素，学生应控制实验装置、体积、浓度、初始温度、混合程序和测量时间，然后重复两项实验。如果在相同条件下持续出现差异，就支持两种反应确实存在焓变差异；如果差异不一致，则较可能是实验变异造成的。

题目 4

首先使用强酸与强碱反应对量热器进行校准。

将 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，与 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠溶液混合。温度上升了 \(6.20^\circ\mathrm{C}\)。

假设在这些条件下，真正的中和焓为 \(-57.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，溶液密度为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比热容为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。

接著，使用同一个量热器，将 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸，与 25.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠溶液混合。温度上升了 \(5.80^\circ\mathrm{C}\)。

假设向外部环境散失的热量可忽略不计：

1. 求出量热器的热容量，
2. 求出乙酸中和反应的焓变，以及
3. 利用两个焓变数值，推算在这些条件下，一莫耳乙酸电离所涉及的近似焓变。

解答 4

量热器的热容量约为 \(22.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\)，乙酸的中和焓约为 \(-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而推算所得的电离焓约为 \(+3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

对于校准反应，被中和的物质的量为：

\[ n=(1.00)(0.0250)=0.0250\ \mathrm{mol} \]

因此，真正释放的反应热量为：

\[ \begin{aligned} q_{\text{反应}} &=n\Delta H\\ &=(0.0250)(-57.3)\\ &=-1.4325\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以溶液与量热器合共必须吸收：

\[ 1432.5\ \mathrm{J} \]

单是溶液吸收的热量为：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(50.0)(4.18)(6.20)\\ &=1295.8\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

因此，量热器吸收的热量为：

\[ q_{\text{cal}}=1432.5-1295.8=136.7\ \mathrm{J} \]

使用：

\[ q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

可得：

\[ C_{\text{cal}}=\frac{136.7}{6.20}=22.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}} \]

现在将这个校准结果应用于乙酸实验。

溶液吸收的热量为：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(50.0)(4.18)(5.80)\\ &=1212.2\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

量热器吸收的热量为：

\[ q_{\text{cal}}=(22.0)(5.80)=127.6\ \mathrm{J} \]

因此：

\[ q_{\text{反应}} =-(1212.2+127.6) =-1339.8\ \mathrm{J} \]

即：

\[ -1.3398\ \mathrm{kJ} \]

同样地，有 \(0.0250\) mol 的酸被中和，因此：

\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{-1.3398}{0.0250}\\ &=-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

现在比较两个整体反应过程。

对于强酸：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

其焓变为：

\[ \Delta H=-57.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

对于乙酸：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

其焓变为：

\[ \Delta H=-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

我们可以将弱酸反应视为两个相互关联的过程：

\[ \ce{CH3COOH(aq) -> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

接著是：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

根据赫斯定律：

\[ \Delta H_{\text{电离}}+(-57.3)=-53.6 \]

所以：

\[ \Delta H_{\text{电离}}=+3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

这题的重要陷阱，是直接比较 \(6.20^\circ\mathrm{C}\) 和 \(5.80^\circ\mathrm{C}\)，并把两者的比值当作焓变的比值。量热器本身也会吸收能量，因此在比较化学反应的焓变之前，必须先计入量热器的热容量。

题目 5

40.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，初始温度为 \(18.0^\circ\mathrm{C}\)。将它与 60.0 mL、浓度为 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)、初始温度为 \(24.0^\circ\mathrm{C}\) 的氢氧化钠溶液迅速混合。

混合后的最高温度为 \(26.0^\circ\mathrm{C}\)。

假设：

• 没有热量与外部环境交换，
• 量热器的热容量可忽略不计，
• 两种溶液的密度均为 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，
• 两种溶液的比热容均为 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，以及
• 混合后的体积具有加成性。

一名学生计算出 \(\Delta T=26.0-18.0=8.0^\circ\mathrm{C}\)，并得出中和焓约为 \(-84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的结论。

求出正确的中和焓，并准确解释为甚么学生选用的 \(\Delta T\) 不正确。

解答 5

正确的中和焓约为 \(-46.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。学生使用的 \(8.0^\circ\mathrm{C}\) 温度变化，错误地把所有高于盐酸初始温度的升温都视为反应释放的热量。事实上，即使没有发生反应，温度较高的氢氧化钠溶液仍然会使盐酸升温。

关键是提出一个假设性的问题：如果两种溶液混合，但中和反应完全没有释放能量，混合物最终会达到甚么温度？

由于两种溶液具有相同的比热容和密度，单纯热混合过程中的能量守恒关系为：

\[ m_1c(T_{\text{mix}}-T_1) + m_2c(T_{\text{mix}}-T_2)=0 \]

两边共同的 \(c\) 可以消去：

\[ 40.0(T_{\text{mix}}-18.0) + 60.0(T_{\text{mix}}-24.0)=0 \]

展开后：

\[ 40.0T_{\text{mix}}-720 + 60.0T_{\text{mix}}-1440=0 \]

因此：

\[ 100T_{\text{mix}}=2160 \]

所以：

\[ T_{\text{mix}}=21.6^\circ\mathrm{C} \]

因此，中和反应本身使混合物由没有反应时的基准温度 \(21.6^\circ\mathrm{C}\)，上升至 \(26.0^\circ\mathrm{C}\)：

\[ \Delta T_{\text{reaction}}=26.0-21.6=4.4^\circ\mathrm{C} \]

溶液的总质量为：

\[ m=40.0+60.0=100.0\ \mathrm{g} \]

因此，溶液因反应而吸收的热量为：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(100.0)(4.18)(4.4)\\ &=1839.2\ \mathrm{J}\\ &=1.8392\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以：

\[ q_{\text{反应}}=-1.8392\ \mathrm{kJ} \]

现在求出被中和的物质的量。

盐酸含有：

\[ n(\ce{HCl})=(1.00)(0.0400)=0.0400\ \mathrm{mol} \]

氢氧化钠含有：

\[ n(\ce{NaOH})=(1.00)(0.0600)=0.0600\ \mathrm{mol} \]

盐酸是限制反应物，因此生成 \(0.0400\) mol 的水。

所以：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.8392}{0.0400}\\ &=-46.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

学生的计算看起来合理，因为 \(18.0^\circ\mathrm{C}\) 的确是其中一个实际测得的初始温度。但它并不是整个反应混合物正确的热学参考状态。

盐酸由 \(18.0^\circ\mathrm{C}\) 升温，部分原因只是它与体积较大、温度为 \(24.0^\circ\mathrm{C}\) 的溶液混合。同时，温度较高的氢氧化钠溶液也会冷却。在题目给定的假设下，只有高于能量平衡混合温度 \(21.6^\circ\mathrm{C}\) 的升温，才能归因于化学反应。

这就是中和反应量热法更广泛的核心概念：只有在你明确判断哪个系统正在吸收热量、哪一部分温度变化是由反应造成，以及有多少莫耳的物质导致这个变化之后，\(mc\Delta T\) 才能正确发挥作用。一旦掌握这套能量计算方法，同样的推理便可以自然地延伸至赫斯定律、量热器校准，以及强酸与弱酸的酸碱反应比较。