HSC 化学：吉布斯自由能与反应自发性

反应即使会释放热量，也不一定会自发进行。另一个反应则可能吸收热量，却仍然会发生。因此，如果你只看焓变 \(\Delta H^\circ\)，就可能做出错误的预测。

继续阅读之前，先预测一下：如果某个过程从周围环境吸收能量，它就一定是非自发的吗？

不是。物质在高于其熔点的温度下熔化，就是一个明显的反例。这个过程可以是吸热的，但在热力学上仍然有利。这是因为还有另一种因素正在与能量变化相互竞争。

这个因素就是熵。

吉布斯自由能将焓变与熵变结合成一个量 \(\Delta G^\circ\)，让我们能够预测反应在标准条件下是否会自发进行。

01为什么只看焓变并不足够

假设某个反应将能量释放到周围环境。这代表它的焓变为负值：

\[ \Delta H^\circ < 0 \]

你可能会合理地预期这个反应会自发进行。释放能量通常是有利的。

但现在想像，这个反应将数个可以自由移动的气体粒子转变成一个排列紧密、结构高度有序的固体。系统失去了大量可能的排列方式，因此熵降低了。

这个熵变可能会抵销原本有利的焓变。

相反的情况也可能发生。某个反应可能吸收热量，因此 \(\Delta H^\circ > 0\)，但同时产生更多可能的粒子排列方式。在足够高的温度下，熵的增加可能占主导地位。

因此，自发性取决于两种效应之间的竞争：

• 焓：这个过程是否会降低系统的能量？
• 熵：这个过程是否会增加能量上可及的排列方式数目？

如果你需要复习化学中「自发」、「标准条件」及「热力学有利性」的意思，请参阅 tutorgum 的反应自发性与吉布斯自由能相关术语指南。

02吉布斯自由能结合两种效应

对于标准条件下的反应：

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

其中：

• \(\Delta G^\circ\) 是标准吉布斯自由能变，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示。
• \(\Delta H^\circ\) 是标准焓变，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示。
• \(T\) 是以开尔文表示的绝对温度，单位为 \(\text{K}\)。
• \(\Delta S^\circ\) 是标准熵变，通常以 \(\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\) 表示。

这条方程式不只是一条需要背诵的公式，每一项都有自己的作用。

\(\Delta H^\circ\) 代表焓的贡献。负值有利于正向反应。

\(T\Delta S^\circ\) 代表在特定温度下熵的贡献。由于这一项会被减去，因此正的熵变会使 \(\Delta G^\circ\) 更负，从而令正向反应在热力学上更有利。

温度之所以重要，是因为熵项会乘以 \(T\)。

你可以把这条方程式想像成一场拔河比赛。焓变从一边拉，经温度加权的熵变则从另一边拉。这个比喻有助你记住两种效应会互相竞争，但如果你把它们想像成两种实际作用力，这个比喻就不再适用了。\(\Delta H^\circ\) 和 \(T\Delta S^\circ\) 都是热力学量，而不是作用于分子的力。

03\(\Delta G^\circ\) 的正负号告诉你什么

计算出 \(\Delta G^\circ\) 后，就可以简单地判断反应的自发性。

「自发」不代表「快速」。

钻石转变成石墨，就是一个经典的例子，能帮助你理解两者的区别：热力学可能有利于某个变化，但动力学因素却可能令这个变化极其缓慢。吉布斯自由能告诉你的是热力学上的有利性，而不是反应速率。

较大的活化能可能令一个自发反应无法以可观察的速率进行。

同样地，「非自发」不代表「在物理上不可能」。它的意思是，在指定条件下，正向过程在热力学上并不有利。提供能量、将反应与其他反应耦合，或改变条件，都可能令这个过程得以发生。

04容易避免却常见的单位陷阱

吉布斯自由能计算有一个令人头痛的地方。

\(\Delta H^\circ\) 通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示，而 \(\Delta S^\circ\) 通常以 \(\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\) 表示。

你不能直接用焦耳减去千焦耳。

例如，如果

\[ \Delta S^\circ = 150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

在将它与以千焦耳表示的焓值一起使用之前，必须先进行单位换算：

\[ 150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

接著，将它乘以温度：

\[ T\Delta S^\circ = (298\ \text{K})(0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}) = 44.7\ \text{kJ mol}^{-1} \]

开尔文单位会相互抵销，最后留下与 \(\Delta H^\circ\) 相同的每莫耳能量单位。

范例：放热反应在 298 K 时会自发进行吗？

对于某个反应：

\[ \Delta H^\circ = -92.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = -198\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

求出该反应在 \(\text{298 K}\) 时的 \(\Delta G^\circ\)，并判断它在标准条件下是自发还是非自发。

步骤 1：将熵变换算成千焦耳。

\[ \Delta S^\circ = -198\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.198\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步骤 2：使用吉布斯自由能方程式。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &= -92.0-(298)(-0.198)\\ &= -92.0+59.0\\ &= -33.0\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 3：解读正负号。

由于

\[ \Delta G^\circ < 0, \]

因此，该正向反应在 \(\text{298 K}\) 的标准条件下会自发进行。

请注意这里发生了什么事。这个反应是放热的，有利于自发进行，但它的熵却减少了。因此，熵变对反应起了相反的作用。在 \(\text{298 K}\) 时，焓的效应仍然较大。

05为什么温度可能改变预测结果

再次看看这条方程式：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

在这里采用的简化 HSC 课程处理方式中，\(\Delta H^\circ\) 没有乘上温度，但 \(\Delta S^\circ\) 有。

这表示，增加 \(T\) 会令熵的贡献变得更加重要。

假设 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 都是正值。

正的焓变不利于自发性：

\[ +\Delta H^\circ \]

但正的熵变会产生以下贡献：

\[ -T\Delta S^\circ, \]

这一项是负值，因此有利于自发性。

随著温度上升，会发生什么事？

有利的熵项，其绝对值会变大。最终，它可能会超过不利的焓项。

这就形成了四种值得掌握的正负号组合。

前两种情况可以立即判断，因为焓与熵会朝同一方向影响反应的有利性。

后两种情况则更值得注意，因为两种效应会互相竞争。

范例：求出自发性改变的温度

考虑以下假设性的分解反应：

\[ \ce{XY(s) -> X(s) + Y(g)} \]

其数据如下：

\[ \Delta H^\circ = +176\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = +160\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假设这些数值在所考虑的温度范围内大致保持不变。

求出标准吉布斯自由能变等于零时的温度。然后判断正向反应在 \(\text{900 K}\) 和 \(\text{1200 K}\) 时是否会自发进行。

步骤 1：根据正负号判断可能的趋势。

\(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 都是正值。

因此，预期温度越高，反应在热力学上就越有利。

步骤 2：将 \(\Delta S^\circ\) 换算成千焦耳。

\[ \Delta S^\circ = 0.160\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步骤 3：在自发性转变的温度下，令 \(\Delta G^\circ=0\)。

\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ T\Delta S^\circ&=\Delta H^\circ\\ T&=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \end{aligned} \]

代入数值：

\[ T= \frac{176\ \text{kJ mol}^{-1}} {0.160\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}} = 1100\ \text{K} \]

因此，转变发生在 \(\text{1100 K}\)。

步骤 4：检验 \(\text{900 K}\) 时的情况。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=176-(900)(0.160)\\ &=176-144\\ &=+32\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

该反应在 \(\text{900 K}\) 的标准条件下是非自发的。

步骤 5：检验 \(\text{1200 K}\) 时的情况。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=176-(1200)(0.160)\\ &=176-192\\ &=-16\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

该反应在 \(\text{1200 K}\) 的标准条件下会自发进行。

重要的结论不只是「1100 K」。加热会增加正熵变的重要性，直到它足以超过吸热反应中的正焓变。

06为什么熵不只是「混乱」

你经常会听到熵被描述为混乱程度。这个说法有时可以帮助你建立初步概念，但很快就会变得不可靠。

在 HSC 的学习层次上，更好的模型是思考：在整体状态保持相同的情况下，粒子有多少种可行的微观排列方式。

气体粒子通常比被固定在固体中的粒子拥有更多可能的排列方式。产生更多莫耳的气体，往往会增加熵。溶解、混合和物态改变也会影响熵，但你必须考虑实际过程，而不是单纯套用一句概括性的说法。

想像四位朋友挤在一辆小车里，每人都有指定的座位。他们能够重新安排座位的方式不多。现在，让他们进入一间几乎空无一人的电影院，并告诉他们可以随意选座。可能的排列方式数目便会大幅增加。

这个比喻大致表达了熵的作用：可行的排列方式越多，熵就越大。

不过，这个比喻并不完全适用，因为真实的熵并不是指人们有多凌乱，或可以选择多少个座位。熵是一个热力学量，与系统可利用的微观能量排列方式的数目及其分布有关。

07最容易令人误信的迷思：「放热就代表自发」

假设你得知：

\[ \Delta H^\circ=-40\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

你可以因此断定这个反应会自发进行吗？

还不可以。

你仍然需要知道 \(\Delta S^\circ\) 和温度。

例如，假设：

\[ \Delta S^\circ=-180\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} =-0.180\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

在 \(\text{200 K}\) 时：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-40-(200)(-0.180)\\ &=-40+36\\ &=-4\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

这个反应会自发进行。

但在 \(\text{300 K}\) 时：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-40-(300)(-0.180)\\ &=-40+54\\ &=+14\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

现在，这个反应在标准条件下就变成非自发的。

反应并没有因此停止放热。它的焓变仍然是负值。

不同之处在于，随著温度上升，负熵变会带来更大的热力学代价。

这就是为什么「负的 \(\Delta H^\circ\) 代表自发」这种说法并不完整。

08解答吉布斯自由能题目的可靠方法

当你遇到吉布斯自由能题目时，可以按照以下次序处理。

1. 找出 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 和 \(T\)。
2. 如有需要，将温度换算成开尔文。
3. 确保 \(\Delta H^\circ\) 和 \(T\Delta S^\circ\) 的单位一致。
4. 代入 \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\)。
5. 代入数值时，保留 \(\Delta S^\circ\) 的正负号。
6. 判断 \(\Delta G^\circ\) 是负值、零还是正值。
7. 根据该正负号，说明反应在指定条件下是否会自发进行。
8. 根据 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的正负号，检查计算结果是否合理。

最后这项检查可以找出不少容易犯的错误。

例如，如果 \(\Delta H^\circ<0\) 而 \(\Delta S^\circ>0\)，你的计算结果就不应该突然得出正的 \(\Delta G^\circ\)。这两种效应都会使正向反应更有利。

09题目与解答

题目 1

某个反应具有以下数值：

\[ \Delta H^\circ=-125\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-210\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

计算该反应在 \(\text{298 K}\) 时的 \(\Delta G^\circ\)，并判断正向反应在标准条件下是否会自发进行。

解答 1

正向反应在 \(\text{298 K}\) 时会自发进行，\(\Delta G^\circ=-62.4\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

首先换算熵变：

\[ -210\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.210\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

然后使用：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-125-(298)(-0.210)\\ &=-125+62.58\\ &=-62.42\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此：

\[ \Delta G^\circ\approx-62.4\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

由于数值为负，该反应在标准条件下会自发进行。

一个容易令人采用的捷径是说：「它是放热反应，所以会自发进行。」这种推理在本例中碰巧得出正确的分类，但并不完整。负熵变会阻碍反应，而计算结果显示，在 \(\text{298 K}\) 时，有利的焓效应更大。

题目 2

某个反应具有以下数值：

\[ \Delta H^\circ=+42.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=+135\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假设这两个数值不会随温度改变：

a. 计算 \(\Delta G^\circ=0\) 时的温度。

b. 判断该反应在 \(\text{250 K}\) 时是否会自发进行。

c. 判断该反应在 \(\text{400 K}\) 时是否会自发进行。

解答 2

转变温度约为 \(\text{311 K}\)；反应在 \(\text{250 K}\) 时是非自发的，在 \(\text{400 K}\) 时则会自发进行。

换算熵变：

\[ \Delta S^\circ = 0.135\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

在转变点：

\[ \Delta G^\circ=0. \]

因此：

\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ T&=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}\\ &=\frac{42.0}{0.135}\\ &=311\ \text{K}. \end{aligned} \]

在 \(\text{250 K}\) 时：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=42.0-(250)(0.135)\\ &=42.0-33.75\\ &=+8.25\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，正向反应在 \(\text{250 K}\) 时是非自发的。

在 \(\text{400 K}\) 时：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=42.0-(400)(0.135)\\ &=42.0-54.0\\ &=-12.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，反应在 \(\text{400 K}\) 时会自发进行。

一个容易令人误信的预测是：吸热反应一定是非自发的。事实上，随著温度上升，正熵变会变得越来越重要。当温度高于约 \(\text{311 K}\) 时，熵的贡献便会超过正焓变。

题目 3

对于以下反应：

\[ \ce{2A(g) -> B(g)}, \]

假设：

\[ \Delta H^\circ=-72.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

a. 使用吉布斯自由能方程式解释，为什么温度上升会令这个反应在热力学上较不有利。

b. 计算自发性转变的温度。

c. 某位学生声称：「由于这个反应是放热的，加热一定会令它更容易自发进行，因为粒子拥有更多能量。」解释这个说法的错误之处。

解答 3

温度上升会令这个反应在热力学上较不有利，因为它的熵变为负值，导致 \(\Delta G^\circ\) 中出现正的熵代价；自发性转变的温度为 \(\text{480 K}\)。

吉布斯自由能方程式为：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

在本例中：

\[ \Delta S^\circ=-0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

因此：

\[ -T\Delta S^\circ=-T(-0.150)=+0.150T. \]

当 \(T\) 增加时，这个正值贡献会变大，使 \(\Delta G^\circ\) 上升，从而令正向反应较不有利。

求转变温度：

\[ \begin{aligned} 0&=-72.0-T(-0.150)\\ 0&=-72.0+0.150T\\ T&=\frac{72.0}{0.150}\\ &=480\ \text{K}. \end{aligned} \]

在 \(\text{480 K}\) 以下，\(\Delta G^\circ<0\)，因此在题目给定的假设下，正向反应会自发进行。在 \(\text{480 K}\) 以上，\(\Delta G^\circ>0\)。

这位学生的论点混淆了动力学与热力学。较高的温度确实会提高粒子的平均动能，并可能增加反应速率，但这不会自动令 \(\Delta G^\circ\) 变得更负。

在本例中，温度对热力学的影响是透过 \(T\Delta S^\circ\) 产生的。由于反应具有 \(\Delta S^\circ<0\)，加热会令熵代价增加。

气体粒子的数目从两莫耳气态反应物减少至一莫耳气态产物，也与负熵变一致。不过，在进行定量计算时，应使用题目提供的 \(\Delta S^\circ\) 数值，而不能只根据气体莫耳数作出判断。

题目 4

某个反应可以经过以下两个热力学步骤进行：

\[ \ce{A -> B} \]

其数据为：

\[ \Delta H^\circ_1=+65\ \text{kJ mol}^{-1}, \qquad \Delta S^\circ_1=+120\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}, \]

接著：

\[ \ce{B -> C} \]

其数据为：

\[ \Delta H^\circ_2=-90\ \text{kJ mol}^{-1}, \qquad \Delta S^\circ_2=-40\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假设这些数值在所考虑的温度范围内保持不变。

a. 求出整体过程 \(\ce{A -> C}\) 的 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\)。

b. 判断整体过程在 \(\text{298 K}\) 的标准条件下是否会自发进行。

c. 在相同温度下，分别判断每个个别步骤是否会自发进行。

d. 某位学生认为，整体反应不可能自发进行，因为其中一个步骤是非自发的。根据你的计算结果，评估这个说法。

解答 4

整体反应 \(\ce{A -> C}\) 在 \(\text{298 K}\) 时会自发进行，即使第一个单独考虑的热力学步骤是非自发的。

由于焓和熵都是状态函数，因此可以将两个步骤的变化量相加。

对于焓：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{overall}} &=\Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2\\ &=65+(-90)\\ &=-25\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

对于熵：

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{overall}} &=\Delta S^\circ_1+\Delta S^\circ_2\\ &=120+(-40)\\ &=80\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\\ &=0.080\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \end{aligned} \]

在 \(\text{298 K}\) 时：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=-25-(298)(0.080)\\ &=-25-23.84\\ &=-48.84\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，整体过程在标准条件下会自发进行。

现在考虑步骤 1：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_1 &=65-(298)(0.120)\\ &=65-35.76\\ &=+29.24\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

在这些标准态条件下，单独考虑步骤 1 时，它是非自发的。

对于步骤 2，先将熵变换算为：

\[ -40\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.040\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

然后：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_2 &=-90-(298)(-0.040)\\ &=-90+11.92\\ &=-78.08\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

步骤 2 则具有很强的自发性。

一个容易令人采用的错误思路，是把自发性想像成一条链，认为每个环节都必须各自满足 \(\Delta G^\circ<0\)。但热力学并不要求整体状态变化必须符合这个条件。

事实上：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=\Delta G^\circ_1+\Delta G^\circ_2\\ &=29.24-78.08\\ &=-48.84\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

有利的第二个变化超过了不利的第一个变化。

这并不能证明某个特定的反应机制，也不能说明一个独立的分子真的会逐一经历这两个步骤。它所显示的是，自由能变化与焓变、熵变一样，取决于初始与最终的热力学状态，而且可以用一致的方式合并计算。

题目 5

三个反应具有以下标准热力学数据。假设 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 在所考虑的温度范围内保持不变。

一位化学家只关心以下净变化：

\[ \ce{P -> S}. \]

a. 计算 \(\ce{P -> S}\) 的 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\)。

b. 判断 \(\ce{P -> S}\) 在标准条件下是否有可能于任何正温度自发进行。

c. 在 \(\text{350 K}\) 时，分别判断以上三个反应，以及整体反应的自发性。

d. 某位学生注意到，其中一个中间步骤在 \(\text{350 K}\) 时是自发的，因此认为继续加热最终一定会令整个过程自发进行。解释为什么这个结论不成立。

解答 5

在这个模型中，整体反应 \(\ce{P -> S}\) 在所有正温度下都是非自发的，即使其中一些组成部分的状态变化各自可能是自发的。

首先将焓变相加：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{overall}} &=-48.0+18.0+12.0\\ &=-18.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

接著将熵变相加：

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{overall}} &=-120+60-20\\ &=-80\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\\ &=-0.080\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \end{aligned} \]

因此：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}} = -18.0-T(-0.080). \]

所以：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}} = -18.0+0.080T. \]

乍看之下，这似乎表示该过程在足够低的温度下会自发进行，而不是在所有正温度下都非自发。因此，我们需要求出转变温度，而不是只依赖正负号组合来判断。

令：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}}=0. \]

\[ \begin{aligned} 0&=-18.0+0.080T\\ T&=\frac{18.0}{0.080}\\ &=225\ \text{K}. \end{aligned} \]

因此，正确的分类是：

• 低于 \(\text{225 K}\) 时，整体过程会自发进行。
• 在 \(\text{225 K}\) 时，\(\Delta G^\circ=0\)。
• 高于 \(\text{225 K}\) 时，整体过程是非自发的。

这项修正非常重要。整体反应具有 \(\Delta H^\circ<0\) 和 \(\Delta S^\circ<0\)，因此焓有利于反应，而熵则不利于反应。它不可能在所有正温度下都属于非自发反应。

在 \(\text{350 K}\) 时，分别计算每个反应。

对于 \(\ce{P -> Q}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-48.0-(350)(-0.120)\\ &=-48.0+42.0\\ &=-6.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{P -> Q}\) 会自发进行。

对于 \(\ce{Q -> R}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=18.0-(350)(0.060)\\ &=18.0-21.0\\ &=-3.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{Q -> R}\) 也会自发进行。

对于 \(\ce{R -> S}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=12.0-(350)(-0.020)\\ &=12.0+7.0\\ &=+19.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{R -> S}\) 是非自发的。

对于整个过程：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=-18.0-(350)(-0.080)\\ &=-18.0+28.0\\ &=+10.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{P -> S}\) 在 \(\text{350 K}\) 时是非自发的。

你可以将各个反应的吉布斯自由能变相加，以检查计算是否正确：

\[ -6.0+(-3.0)+19.0=+10.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

这位学生认为继续加热最终会令整个过程自发进行，但这个说法并不成立，因为整体熵变是负值。因此，温度上升会令以下项目变大：

\[ -T\Delta S^\circ, \]

使整体的 \(\Delta G^\circ\) 变得更正，而不是更负。

这个陷阱在于：看到其中一个具有 \(\Delta H^\circ>0\) 和 \(\Delta S^\circ>0\) 的步骤，注意到加热有利于该步骤，就以为加热必然也有利于整个过程。

事实并非如此。整体过程有自己的总 \(\Delta H^\circ\) 和总 \(\Delta S^\circ\)。这些总值才决定其吉布斯自由能如何随温度改变。

这正是吉布斯自由能如此有用的深层原因：它让你不会只根据某一项有利的特征，就单独判断整个反应。

当你熟悉 \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) 之后，下一个值得学习的步骤，就是将自由能与化学平衡联系起来。某个反应在热力学上有利，并不代表它一定会完全转化成产物；而化学平衡则告诉我们，相互竞争的正向与逆向过程最终会达到什么状态。吉布斯自由能正是连结反应倾向进行的方向与最终趋近平衡状态的桥梁。