沉淀滴定：计算未知浓度

在氯离子溶液中滴入几滴硝酸银，原本澄清的溶液就会变得混浊。那么，在第一次出现白色沉淀时就停止，能否得知其中的氯离子浓度？不能。混浊只表示反应已经开始，并不表示加入的银离子已足以与样品中的全部氯离子反应。University of Canterbury

沉淀滴定把这个反应转化为可量度的数据。你加入已知浓度的溶液，量度所需的体积，再利用反应的莫耳比反推未知浓度。

01把反应变成离子计数

想像你要数一大堆袜子，方法是每只袜子恰好夹上一个衣夹。当每只袜子都有一个衣夹后，所用衣夹的数量就能告诉你袜子的数量。

在氯离子分析中，银离子就像这些衣夹。每有一个氯离子形成氯化银，就需要一个银离子：

\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]

状态符号 \(\ce{(aq)}\) 表示溶于水中，而 \(\ce{(s)}\) 表示固体。硝酸银提供银离子；其中的硝酸根离子没有出现在这条净离子方程式中，因为它们一直溶解在溶液中，并不参与沉淀反应。University of Canterbury

这条方程式给出了计数规则：一莫耳银离子与一莫耳氯离子反应。莫耳是粒子的计数单位，因此无论你计算的是单个离子还是莫耳数，都适用相同的比例。

衣夹模型只是一个计数类比。氯化银形成的是延伸的离子固体结构，而不是彼此分离的「衣夹与袜子」配对。此外，「不溶」并不代表溶液中绝对没有任何离子存在。一般滴定计算会假设在适当条件下沉淀反应基本上完全；稍后我们会再探讨这项假设。OpenStax

02找到完成点，而不是第一批固体出现的时刻

首先，用移液管把准确量度的一定体积样品转移到锥形瓶中。这一部分样品称为分取样。

锥形瓶上方是一支装有硝酸银溶液的滴定管。从滴定管加入的溶液称为滴定剂。其浓度必须准确已知；这类溶液称为标准溶液。氯离子则是待测物，也就是要量度的物质。OpenStax

当你加入滴定剂并摇动锥形瓶时，氯化银会形成。重要的完成点并不是这种固体第一次出现的时候。

当加入的滴定剂量与原先存在的待测物量恰好符合平衡反应方程式中的莫耳比时，就到达当量点。终点则是实际可观察、用来判断何时停止滴定的讯号。合适的方法会使这两个点足够接近，以符合所需的量度要求。OpenStax

莫尔法如何显示终点

在莫尔法中，会在样品中加入少量铬酸钾指示剂。接近当量点时，略为过量的银离子会形成红棕色的铬酸银沉淀：

\[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)} \]

终点是混合后第一次出现持续不消失的红棕色，而不是液滴落下位置暂时出现的一小块颜色。白色的氯化银并不会消失。National Environmental Methods Index

请留意这里有两种不同的比例。指示剂反应中，每一个铬酸根离子需要两个银离子，但氯离子的计算仍然使用每一个银离子对一个氯离子的比例。应使用涉及待测物的反应，而不是只因某条方程式刚好显示了颜色变化，就用那条方程式的比例。

此方法需要受控条件，包括合适的接近中性至弱碱性 pH。铬酸盐具有致癌性，因此这是一种需要在监督下进行的实验室方法，必须使用适当的个人防护装备并妥善处理废物，而不是适合在家中进行的实验。University of Canterbury

03由滴定体积计算浓度

滴定体积是从滴定管实际放出的溶液体积：

\[ V_{\text{滴定}}=V_{\text{终读数}}-V_{\text{初读数}} \]

滴定管不必从零刻度开始。

要把加入的体积转换成物质的量，可使用 \(n=cV\)。其中，\(n\) 是以莫耳计的物质的量，单位为 \(\mathrm{mol}\)；\(c\) 是以每公升莫耳数表示的浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；而 \(V\) 是以公升表示的体积，单位为 \(\mathrm{L}\)。要把毫升转换为公升，可除以 \(1000\)。之后可用 \(c=n/V\) 求浓度。OpenStax

把计算看成几个相连的步骤：

滴定剂体积 → 滴定剂莫耳数 → 待测物莫耳数 → 待测物浓度。

平衡方程式决定中间的转换步骤。代表这些待测物莫耳数的样品体积则决定最后一步。

范例：求氯离子浓度

用 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的硝酸银滴定一份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的氯离子样品。滴定管的初读数和终读数分别为 \(1.35\ \mathrm{mL}\) 和 \(19.95\ \mathrm{mL}\)。求氯离子浓度。

假设氯离子是样品中唯一参与反应的离子、沉淀基本完全，且终点误差可忽略不计。

步骤 1：求实际加入的体积。

\[ V_{\text{滴定}} =19.95-1.35 =18.60\ \mathrm{mL} =0.01860\ \mathrm{L} \]

步骤 2：计算加入的银离子量。

每一莫耳已溶解的硝酸银会提供一莫耳银离子。

\[ n(\mathrm{Ag}^{+}) =cV =(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01860\ \mathrm{L}) =1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

计算过程中先保留这些额外位数，最后答案才进行四舍五入。

步骤 3：使用反应比例。

由 \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl}\) 可知比例为 \(1:1\)。因此，原来的分取样中含有 \(1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 氯离子。

步骤 4：除以原本的分取样体积。

\[ c(\mathrm{Cl}^{-}) =\frac{n(\mathrm{Cl}^{-})}{V_{\text{分取样}}} =\frac{1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.05952\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

氯离子浓度为 \(0.0595\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，取三位有效数字。

这个数值描述的是滴定前的样品，而不是终点时锥形瓶中仍溶解的氯离子浓度。

04稀释改变浓度，但不改变已取出的离子数量

假设你把一份氯离子分取样移入锥形瓶中，然后加入一些纯水。预测所需硝酸银的量会怎样变化：增加、减少，还是保持不变？

化学计量上所需的量保持不变。水只是把氯离子分散在更大的体积中，并没有加入或移除任何氯离子。因此，只要沉淀仍基本完全而且终点仍可靠，预期滴定体积会相同。

这项限定条件很重要。离子总数保持相同，并不保证某种方法在任何稀释程度下都能正常运作。

有两种不同的操作必须分清楚：

稀释计算遵循溶质物质的量守恒：溶液体积增加多少倍，其浓度就按相同比例降低。OpenStax

范例：还原稀释并考虑两个氯离子

把 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 氯化钙溶液样品放入容量瓶中，稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)，并充分混合。

从稀释后的溶液取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取样，转移至锥形瓶。加入 \(40\ \mathrm{mL}\) 纯水后，需要 \(16.40\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸银。

求原样品中的氯化钙浓度。假设氯化钙是唯一的氯离子来源，而且终点能准确代表化学计量上所需的量。

步骤 1：计算被滴定分取样中的氯离子莫耳数。

银离子与氯离子的比例为 \(1:1\)。

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+}) &=(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01640\ \mathrm{L})\\ &=8.200\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=8.200\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

步骤 2：把氯离子莫耳数转换成氯化钙莫耳数。

每个 \(\ce{CaCl2}\) 化学式单位会提供两个氯离子。因此，分取样所代表的氯化钙物质的量是其氯离子物质的量的一半：

\[ n(\ce{CaCl2}) =\frac{8.200\times10^{-4}}{2} =4.100\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

银离子与氯离子的比例仍然是 \(1:1\)。这个二倍因子来自盐的化学式。

步骤 3：求稀释后溶液中的氯化钙浓度。

\[ c_{\text{稀释后}} =\frac{4.100\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.01640\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

应使用 \(25.00\ \mathrm{mL}\)，而不是 \(65\ \mathrm{mL}\)。后来加入的水并没有改变原本存在于该分取样中的物质的量。

步骤 4：反推稀释前的浓度。

原来的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 被稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)，体积增加了 \(12.50\) 倍。

\[ \begin{aligned} c_{\text{原始}} &=c_{\text{稀释后}} \frac{V_{\text{稀释后最终体积}}}{V_{\text{原始部分}}}\\ &=(0.01640\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) \frac{250.0\ \mathrm{mL}}{20.00\ \mathrm{mL}}\\ &=0.2050\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

原来的氯化钙浓度为 \(0.2050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。其氯离子浓度是这个数值的两倍，即 \(0.4100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

05了解你的滴定体积实际上在计算甚么

需要时修正试剂本身的消耗量

空白样含有相关试剂，但不含样品中的待测物。它可以量度不应归因于样品的滴定剂消耗量。

当方法规定要进行有效且条件相符的空白修正时，使用 \(V_{\text{修正}}=V_{\text{样品}}-V_{\text{空白}}\)。两个体积必须使用相同单位。空白修正取决于具体方法；扣除空白值并不能修正滴定中所有可能出现的问题。National Environmental Methods Index

重复滴定所得的滴定体积应彼此十分接近，也就是具有良好一致性。应按照指定的一致性标准，对获接受的滴定体积取平均，而不是自动把粗略的试滴结果也包括在内。结果彼此吻合可支持其重复性，但同一种系统误差仍可能出现在每次试验中。University of Canterbury

另一种离子也可能消耗你的银离子

银离子也会使溴离子沉淀：

\[ \ce{Ag+(aq) + Br-(aq) -> AgBr(s)} \]

如果一次滴定同时使氯离子和溴离子沉淀，它量度的是两者合计的银离子需求量。若把所有这些消耗量都当作来自氯离子，就会高估氯离子含量。仅仅得到一个清晰终点，并不能证明究竟是哪种离子消耗了滴定剂。National Environmental Methods Index

「不溶」仍然容许有离子溶解

对于与固体氯化银达到平衡的稀溶液，以浓度表示的溶度积关系为：

\[ K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] \]

其中，\(K_{\mathrm{sp}}\) 是指定温度下的溶度积。方括号表示溶解离子的浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。这是通常用于稀溶液的近似。

当没有固体存在时，溶液可能处于未饱和状态：此时溶解离子浓度的乘积低于 \(K_{\mathrm{sp}}\)，而不是等于它。在尚未确定相关固体于平衡状态下存在之前，不应直接套用等号。OpenStax

06问题与解答

问题 1

一份 \(50.00\ \mathrm{mL}\) 的氯离子样品需要 \(14.75\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸银。

写出净离子方程式并计算氯离子浓度。计算时假设沉淀完全，且终点误差可忽略不计。

解答 1

氯离子浓度为 \(5.900\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

反应为 \(\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}\)，因此银离子和氯离子以相等的物质的量反应。

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+}) &=cV\\ &=(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01475\ \mathrm{L})\\ &=2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c(\mathrm{Cl}^{-}) &=\frac{2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.05000\ \mathrm{L}}\\ &=5.900\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

滴定体积告诉你原先有多少氯离子；分取样体积则把这个物质的量转换成浓度。如果反而除以滴定体积，就是使用了错误溶液的体积。

问题 2

一名分析人员先使用 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氯化钠，测定一份硝酸银溶液的浓度。观察到的滴定体积为 \(20.20\ \mathrm{mL}\)。

接著，用同一份硝酸银滴定一份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的未知氯离子样品，观察到的滴定体积为 \(12.70\ \mathrm{mL}\)。

每次滴定的有效空白修正值均为 \(0.20\ \mathrm{mL}\)。

求未知氯离子浓度。另一名分析人员在两项计算中都忽略空白修正，声称两个误差会互相抵消。以定量方式评估这项说法。

解答 2

未知氯离子浓度为 \(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。若两次都忽略空白修正，所得结果约为 \(0.02012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，比正确值高 \(0.594\%\)。两个误差的作用方向相反，但不会完全抵消。

步骤 1：求修正后的硝酸银浓度。

标准氯离子的物质的量已知：

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Cl}^{-}) &=(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.02000\ \mathrm{L})\\ &=8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ V_{\text{修正}} &=20.20-0.20=20.00\ \mathrm{mL}\\ c(\ce{AgNO3}) &=\frac{8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02000\ \mathrm{L}}\\ &=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 2：使用修正后的未知样品滴定体积。

\[ \begin{aligned} V_{\text{修正}} &=12.70-0.20=12.50\ \mathrm{mL}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01250\ \mathrm{L})\\ &=5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c(\mathrm{Cl}^{-}) &=\frac{5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &=0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 3：实际完成未修正的计算，而不是只猜测误差方向。

忽略标准液滴定中的空白，会使计算所得的滴定剂浓度偏低。之后若又使用未知样品的完整未修正滴定体积，就会使推算出的待测物物质的量偏高。

两者合起来得到：

\[ \begin{aligned} c_{\text{未修正}} &=\frac{(8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol})/(0.02020\ \mathrm{L}) \times0.01270\ \mathrm{L}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &=0.0201188\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ \text{高估百分比} &=\frac{0.0201188\ldots-0.02000}{0.02000}\times100\\ &=0.594\% \end{aligned} \]

同一个额外体积，在两个修正后滴定体积中所占的比例不同。相同的绝对误差并不会自动变成相同的相对误差。

问题 3

一份样品可能同时含有氯离子和溴离子。在指定条件下，硝酸银会使两种离子都定量沉淀，而且两者与银离子的比例均为 \(1:1\)。

用 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸银重复滴定多份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取样，得到彼此十分接近的滴定体积，平均为 \(20.00\ \mathrm{mL}\)。空白值可忽略不计。

然后，在一份新的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取样中加入 \(2.500\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) 已知量的氯离子。其滴定体积为 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

一名分析人员声称，结果具有良好重复性，而且对加入的氯离子产生正确响应，因此证明原样品的氯离子浓度为 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

使用两组都与全部结果相符、但彼此不同的原始组成来评估这项说法。说明还需要甚么进一步量度。

解答 3

这些结果只能确定氯离子与溴离子的合计浓度为 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，不能唯一确定氯离子浓度。

未加标的分取样消耗：

\[ n(\mathrm{Ag}^{+}) =(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.02000\ \mathrm{L}) =1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ c(\mathrm{Cl}^{-})+c(\mathrm{Br}^{-}) =\frac{1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

两种可能的原始组成为：

两者都会产生相同的未加标滴定体积。加入氯离子后，两者也都会产生观察到的额外滴定体积：

\[ \Delta V =\frac{n_{\text{加入的氯离子}}}{c(\ce{AgNO3})} =\frac{2.500\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.005000\ \mathrm{L} =5.000\ \mathrm{mL} \]

加标试验测试的是方法对额外加入氯离子的响应。它并不能辨认原本是哪种离子消耗了硝酸银。

容易犯的错误，是把几项成功的检查当作方法具选择性的证明。但这些检查没有一项能把原有氯离子的贡献与原有溴离子的贡献分开。

若另外进行一项对溴离子具有选择性的独立量度，就可以从合计结果中扣除其浓度。另一种方法是使用经验证的分离程序，在不损失氯离子、也不引入额外氯离子的情况下移除溴离子。单纯重复滴定或稀释样品，都不能提供关于两者比例的新资讯。

问题 4

继续使用问题 3 的样品；每份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 样品含有合计 \(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的氯离子与溴离子。

为了移除溴离子，一名分析人员把一份新的分取样与 \(0.07166\ \mathrm{g}\) 固体氯化银一起搅拌，直至达到平衡。回收并干燥后的固体质量为 \(0.08944\ \mathrm{g}\)。合并后的滤液及洗液仍需要 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸银。

回收的固体中只能存在 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgBr}\)。没有固体损失，而且分离和洗涤只引起可忽略不计的进一步反应。在莫耳守恒计算中忽略溶解的银。

使用莫耳质量 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 \(M(\ce{AgBr})=187.77\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。在实验温度下，

\[ \frac{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})}{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgBr})} =3.60\times10^2 \]

求原样品中的氯离子和溴离子浓度。说明溴离子是否被完全移除，以及为甚么滴定体积没有改变并不表示处理没有产生任何作用。

解答 4

原来的浓度约为 \(0.0239\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氯离子和 \(0.0161\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 溴离子。溴离子并未完全移除。滴定体积保持不变，是因为从溶液中移除的溴离子被固体释放出的氯离子所取代。

步骤 1：判断质量增加量实际代表甚么。

相关的交换反应为：

\[ \ce{AgCl(s) + Br-(aq) <=> AgBr(s) + Cl-(aq)} \]

用较重的溴离子取代氯离子会使固体质量增加，但不会改变其中银离子的数量。

最初，

\[ n(\ce{AgCl}) =\frac{m}{M} =\frac{0.07166\ \mathrm{g}}{143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

其中，\(m\) 是质量，\(M\) 是莫耳质量。被转换的物质的量为：

\[ \begin{aligned} n_{\text{已转换}} &=\frac{\text{质量增加量}} {M(\ce{AgBr})-M(\ce{AgCl})}\\ &=\frac{0.08944-0.07166\ \mathrm{g}} {187.77-143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\\ &=4.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此，仍有 \(1.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) 氯化银与溴化银共同存在。

如果直接把全部回收固体的质量除以 \(M(\ce{AgBr})\)，就会错误地假设所有固体都已转换。

步骤 2：利用两种固体仍然同时存在这个事实。

两种固体都与同一溶液达到平衡，因此所对应的是相同的溶解银离子浓度：

\[ \begin{aligned} \frac{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})}{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgBr})} &=\frac{[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]} {[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Br}^{-}]}\\ &=\frac{[\mathrm{Cl}^{-}]}{[\mathrm{Br}^{-}]}\\ &=360 \end{aligned} \]

平衡溶液中，每一个溴离子对应 360 个氯离子。这个比值很大，但不是无限大。

步骤 3：追踪溶液中总卤离子的物质的量。

每有一个溴离子进入固体，就会释放一个氯离子。因此，溶液中两种离子的合计物质的量仍为 \(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\)。

所以，

\[ n_{\mathrm{Br,\ 最终}} =\frac{1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{361} =2.770\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

这个非零数值证明溴离子并未被完全移除。

步骤 4：重建原始样品的组成。

原有溴离子等于转移到固体中的溴离子加上仍溶于溶液中的溴离子：

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Br,\ 原始}} &=4.000\times10^{-4}+2.770\times10^{-6}\\ &=4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c_{\mathrm{Br,\ 原始}} &=\frac{4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &\approx0.0161\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ c_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=\frac{1.000\times10^{-3}-4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {0.02500\ \mathrm{L}}\\ &\approx0.0239\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

这项处理大幅改变了溶液中的组成。不过，它保持了氯离子与溴离子的总数，因此两者合计所需的银离子总量也保持不变。

新的资讯来自固体的质量变化和平衡条件。单靠没有改变的滴定体积，无法得知原始组成。

问题 5

一种理想化方法使用银离子侦测器，而不是铬酸盐。每当溶解银离子浓度达到 \(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 时，侦测器就会发出讯号。

滴定剂为 \(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸银。两份完全相同、体积均为 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的未知氯离子溶液分取样得到以下结果：

使用 \(K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})=1.80\times10^{-10}\)，其中代入的浓度单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。假设各液体体积可直接相加、每次加入后都达到平衡，而且氯化银是唯一可能形成的固体。

求原来的氯离子浓度，并判断每份样品在终点时是否存在固体。解释为甚么两份样品的初始氯离子量相同，滴定体积却不同。

最后，求只根据实验 B 和空白结果可得的氯离子浓度范围，并评估在这种情况下扣除空白值是否能得到有效的氯离子结果。

解答 5

原来的氯离子浓度为 \(3.12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。A 的终点存在固体氯化银，但 B 的终点没有固体。

只根据实验 B 和空白，原始氯离子浓度可以是零至 \(6.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 之间的任何数值。两者滴定体积相同并不能证明不存在氯离子，而在这里扣除空白值也不能得到有效的氯离子测定结果。

步骤 1：在使用 \(K_{\mathrm{sp}}\) 前，先确定 A 是否含有固体。

实验 A 加入：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 加入}} =(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.00200\ \mathrm{L}) =6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

其最终体积为 \(0.01200\ \mathrm{L}\)。侦测器告诉我们溶解银离子的浓度，因此：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 溶解}} =(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01200\ \mathrm{L}) =3.60\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

剩余的银必定存在于固体氯化银中：

\[ n(\ce{AgCl}) =6.00\times10^{-7}-3.60\times10^{-7} =2.40\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

这个正值证明固体确实存在。

步骤 2：同时计算固体和溶液中的氯离子。

因为平衡时有固体存在，

\[ [\mathrm{Cl}^{-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{[\mathrm{Ag}^{+}]} =\frac{1.80\times10^{-10}}{3.00\times10^{-5}} =6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

原本的氯离子物质的量也包括那些一直留在溶液中的氯离子：

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Cl,\ 溶解}} &=(6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01200\ \mathrm{L})\\ &=7.20\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\\ n_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=2.40\times10^{-7}+7.20\times10^{-8}\\ &=3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}\\ c_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=\frac{3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.01000\ \mathrm{L}}\\ &=3.12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

直接使用 \(n(\mathrm{Cl}^{-})=n(\mathrm{Ag}^{+})_{\text{加入}}\) 这个看似方便的捷径会失败。部分加入的银仍溶解在溶液中，而部分原有氯离子同样仍然溶解。

步骤 3：分析 B，但不要预先假设其中存在沉淀。

实验 B 加入：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 加入}} =(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01000\ \mathrm{L}) =3.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

其最终体积为 \(0.10000\ \mathrm{L}\)。侦测器发出讯号时，溶解银的物质的量为：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 溶解}} =(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.10000\ \mathrm{L}) =3.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

所有加入的银都存在于溶液中。没有任何银存在于固体中。

因此，所有氯离子也仍留在溶液中，其浓度为：

\[ [\mathrm{Cl}^{-}] =\frac{3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.10000\ \mathrm{L}} =3.12\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

按照题目指定的浓度惯例，离子浓度乘积为：

\[ [\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] =(3.00\times10^{-5})(3.12\times10^{-6}) =9.36\times10^{-11} <K_{\mathrm{sp}} \]

没有固体存在与平衡条件一致。事实上，B 的溶液过于稀释，在侦测器发出讯号之前都不足以使氯化银沉淀。

其较大的滴定体积主要反映了：在较大的液体体积中，要使银离子达到侦测器所设定的浓度阈值，需要加入更多银。此时，讯号已不再是在量度近乎完全的氯离子沉淀。

步骤 4：求只靠 B 可以确定的范围。

在 B 的终点，溶解氯离子的浓度不能高于饱和值：

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]_{\text{最大}} =\frac{1.80\times10^{-10}}{3.00\times10^{-5}} =6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在最终 \(0.10000\ \mathrm{L}\) 中，这相当于最多可有 \(6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol}\) 氯离子。这些氯离子原本来自 \(0.01000\ \mathrm{L}\) 的样品：

\[ 0\leq c_{\text{原始}} \leq\frac{6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.01000\ \mathrm{L}} =6.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在上限时，溶液刚好达到饱和。低于这个上限时，即使存在氯离子，滴定体积仍可与空白完全相同。

计算 \(10.00-10.00\ \mathrm{mL}\) 得到零，是因为侦测器在这个浓度范围内对氯离子的存在不敏感，而不是因为此范围内的每一份样品都含有零氯离子。

07从一个浓度值到一个有充分依据的结果

只有当所量得的银离子需求量可以可靠地与原始待测物的物质的量连系起来时，沉淀滴定才能确定浓度。平衡方程式提供比例；而样品制备、竞争离子和终点化学则决定这个比例是否套用在正确的量度结果上。

在使用氯离子结果来判断一份水样之前，必须先确定该方法实际上量度了甚么。下一步，是把这个有充分依据的浓度与取样条件、比较数值及适当的应对措施连系起来；这些内容可参阅 tutorgum 的 Environmental Chemical Monitoring: From Results to Decisions。