反應自發性與吉布斯自由能：HSC 化學
學習如何運用焓、熵、吉布斯自由能、溫度和平衡來判斷自發與非自發過程。內容包括詳細計算範例及具挑戰性的 HSC 風格練習題與解答。
撕開一包即時冷敷包，裡面的物質便會溶解，而包裝的溫度也會降低。這個過程會從周遭環境吸收熱量，但即使你沒有持續施加外力，它仍然會發生。
那麼，試著預測一下：如果一個反應是吸熱反應，它就一定是非自發的嗎？
不是。熱量的流動只是判斷過程的一部分。由於物質與能量的分布會發生變化，即使某個過程會吸收能量，在熱力學上仍然可能是有利的。要準確描述這一點，我們需要了解自發、非自發、熵和吉布斯自由能這些術語。
01自發究竟是什麼意思？
在化學中，自發過程是指在所述條件下，沿著指定方向在熱力學上有利的過程。
這種說法比「自行發生」更加嚴謹。自發過程仍然可能需要先行啟動，而且也可能以極其緩慢的速度進行。
考慮以下兩個觀察：
- 冰在溫暖的房間裡會自發融化；
- 在一般條件下，鑽石在熱力學上可能傾向於轉變成石墨，但你不會看到自己的珠寶變成鉛筆芯。
第二個例子揭示了一個重要的區別。
自發性告訴你是否存在熱力學驅動力，但不會告訴你反應速率。
因此，一個過程可以是：
- 自發而且快速；
- 自發但極其緩慢；或
- 沿著你所考慮的方向為非自發。
在所述條件下，非自發過程沿著指定方向在熱力學上並不有利。不過，如果利用另一個過程或外部能源來驅動，它仍然可以發生。
電解就是一個常見的例子。電源可以驅動一個原本不會沿著該方向自發進行的化學變化。
一個有用的思考模型是：把球放在山坡的一側。另一側可能比較低，因此滾向那一側在熱力學上是有利的，但球仍然必須先越過山丘。
較低的最終位置代表負的吉布斯自由能變化，而山丘則代表活化能。
不過，這個比喻只適用到這裡。化學粒子並不是真正沿著單一路徑移動的球體，而真實的反應速率取決於分子碰撞、溫度、濃度、催化劑及反應機制。
02為什麼單靠焓無法判斷自發性
你可能很容易學到以下規則：
放熱反應會發生，吸熱反應則不會。
這個規則並不成立。
放熱過程的 \(\Delta H < 0\)，表示系統在定壓下釋放熱量。這通常有助於使過程具有自發性，但並不是唯一的影響因素。
另一個趨勢是：系統可能朝著物質與能量具有更多可能分布方式的狀態發展。
我們使用熵來描述這個現象。
一個有助於理解熵的圖像
想像有 20 位學生走進一間原本空無一人的電影院。
要讓這 20 位學生全都擠在某個特定區域，可能的安排方式相對較少。相比之下，讓他們分散坐在整間電影院的座位上，可能的安排方式就多得多。
分散坐開的情況可以粗略地對應到較高的熵，因為可能的排列方式更多。
對粒子而言，熵的意義比「混亂程度」更加精確。它關乎在維持相同整體狀態的前提下，粒子與能量可以分布的微觀方式有多少種。
經常會增加熵的過程包括：
- 固體變成液體；
- 液體變成氣體；
- 氣體膨脹至更大的體積；
- 氣態粒子的數量增加；以及
- 某些溶解過程。
電影院的比喻有助於想像不同的排列方式，但分子也會將能量分布在不同的運動形式與能量狀態之間。因此，熵並不只是衡量某件事物看起來有多凌亂。
03吉布斯自由能結合了這兩種效應
在定溫、定壓下，可以利用吉布斯自由能來預測自發性：
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]
其中：
- \(\Delta G\) 是吉布斯自由能變化，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示；
- \(\Delta H\) 是焓變化，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示；
- \(T\) 是以開爾文表示的絕對溫度，單位為 \(\text{K}\)；
- \(\Delta S\) 是熵變化。如果 \(\Delta H\) 使用千焦耳為單位，就必須將 \(\Delta S\) 轉換為 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
\(\Delta G\) 的正負號可以用來進行熱力學預測。
| 吉布斯自由能變化 | 意義 |
|---|---|
| \(\Delta G < 0\) | 在所述條件下，正向過程是自發的 |
| \(\Delta G = 0\) | 系統處於平衡狀態 |
| \(\Delta G > 0\) | 正向過程是非自發的；逆向在熱力學上較有利 |
請注意，表格中沒有提到一件事：反應速率。
即使 \(\Delta G\) 是很大的負值，也不代表反應一定很快。
04這個方程式實際上在平衡什麼？
方程式
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]
中的兩個項代表兩種不同的貢獻。
負的 \(\Delta H\) 有利於自發性。釋放熱量會使 \(\Delta G\) 變得更負。
正的 \(\Delta S\) 也有利於自發性，因為此時 \(T\Delta S\) 為正值，從 \(\Delta H\) 中減去它會使 \(\Delta G\) 降低。
因此，可以得到以下四種重要的組合。
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | 一般預測 |
|---|---|---|
| 負 | 正 | 在所有溫度下均為自發 |
| 正 | 負 | 在所有溫度下均為非自發 |
| 負 | 負 | 在溫度足夠低時為自發 |
| 正 | 正 | 在溫度足夠高時為自發 |
最後兩列最值得注意，因為溫度可能使熱力學預測反轉。
為什麼？
因為溫度會乘上熵項。在高溫下，\(T\Delta S\) 的影響更大。
例題：放熱反應是否具有自發性？
某反應的 \(\Delta H=-43.5\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=-95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。判斷此反應在 \(298\text{ K}\) 時是否具有自發性。
步驟 1
負的焓變化有利於自發性，但負的熵變化則不利於自發性。因此，我們無法單憑正負號作出判斷。
步驟 2
\[ -95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.0950\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
這個單位轉換非常重要。混用焦耳與千焦耳，是導致 \(\Delta G\) 計算結果完全錯誤的最常見原因之一。
步驟 3
\[ \begin{aligned} \Delta G &= \Delta H-T\Delta S\\ &=(-43.5)-(298)(-0.0950)\\ &=-43.5+28.31\\ &=-15.2\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
步驟 4
由於 \(\Delta G<0\)，因此此反應在 \(298\text{ K}\) 時沿正向進行是自發的。
重點是，熵在這裡實際上不利於反應。由於在這個溫度下，有利的焓效應較大，因此反應仍然具有自發性。
05溫度可能改變答案
現在，試著預測一個同時具有 \(\Delta H>0\) 和 \(\Delta S>0\) 的反應會如何進行。
在低溫下，正的 \(\Delta H\) 可能占主導地位，使 \(\Delta G>0\)。在較高溫度下，正的 \(T\Delta S\) 項會變得更大。由於這個項會從焓變化中扣除，\(\Delta G\) 最終可能變成負值。
反應便會從非自發轉變為自發。
在兩種行為的分界點，
\[ \Delta G=0 \]
因此，
\[ 0=\Delta H-T\Delta S \]
所以，
\[ T=\frac{\Delta H}{\Delta S} \]
前提是焓與熵的單位一致。
例題：求自發性改變時的溫度
某反應的 \(\Delta H=+64.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+185\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。求 \(\Delta G=0\) 時的溫度，然後判斷反應在 \(298\text{ K}\) 和 \(373\text{ K}\) 時的自發性。
步驟 1
\[ 185\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.185\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
步驟 2
\[ \begin{aligned} T &=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{64.0\text{ kJ mol}^{-1}} {0.185\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}}\\ &=346\text{ K} \end{aligned} \]
因此，自發性轉變的溫度約為 \(346\text{ K}\)，也就是 \(73^\circ\text{C}\)。
步驟 3
\[ \begin{aligned} \Delta G &=64.0-(298)(0.185)\\ &=+8.87\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
在 \(298\text{ K}\) 時，反應沿正向進行是非自發的。
步驟 4
\[ \begin{aligned} \Delta G &=64.0-(373)(0.185)\\ &=-5.01\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
在 \(373\text{ K}\) 時，反應沿正向進行是自發的。
這就是為什麼「吸熱代表非自發」並不可靠。在這個例子中，反應在兩種溫度下仍然都是吸熱反應，但當熵的貢獻大到足以產生影響時，反應便會變成自發。
06學生最常混淆的三個概念
自發不代表放熱
吸熱過程也可能是自發的。
如果 \(\Delta H>0\)，但 \(\Delta S>0\)，足夠高的溫度便可能使
\[ T\Delta S>\Delta H \]
從而得到 \(\Delta G<0\)。
物質在熔點以上熔化，就是最基本的例子：過程會吸收能量，但液態仍然是在熱力學上較有利的狀態。
自發不代表快速
熱力學與化學動力學回答的是不同問題。
熱力學探討：
哪個方向較有利？
化學動力學探討：
系統能以多快的速度到達該狀態？
自發反應仍然可能具有很高的活化能，因此進行得極其緩慢。催化劑可以降低活化能並提高反應速率，但不會改變 \(\Delta G\)。
這也表示，催化劑無法將熱力學上非自發的過程轉變成自發過程。
非自發不代表不可能
如果 \(\Delta G>0\)，在所述條件下，該過程沿指定方向是非自發的。
但這並不等於該過程永遠不可能發生。
你可以：
- 提供電能；
- 將該過程與另一個有利的過程結合；或
- 改變溫度、壓力或組成，直到熱力學條件有所改變。
「在所述條件下」這個詞非常重要。
07準確理解標準態條件
你可能會遇到以 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 或 \(\Delta G^\circ\) 表示的物理量。
上標 \(^{\circ}\) 表示該數值是針對標準態條件而言。
負的 \(\Delta G^\circ\) 表示從標準態出發時，正向反應在熱力學上較有利。但這並不代表任何可能的反應物與產物混合物都必須始終沿正向變化。
平衡系統的實際反應方向，也取決於系統目前的組成。
這就將自發性與反應商 \(Q\) 及平衡常數 \(K\) 聯繫起來：
- 如果 \(QK\)，系統便會自發地產生淨變化，朝反應物方向進行；
- 如果 \(Q=K\)，系統便處於平衡狀態，而對無限小的淨反應而言，吉布斯自由能變化為零。
這種理解方式比單純將整個可逆反應永久標記為「自發」更加精確。
08簡明的判斷方法
當 HSC 題目要求判斷自發性時，可以按照以下順序作答：
- 確認題目討論的是哪個反應方向。
- 留意題目指定的溫度與條件。
- 判斷 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 的正負號。
- 將 \(\Delta S\) 轉換成與 \(\Delta H\) 一致的單位。
- 如果題目提供數值，便計算 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)。
- 根據 \(\Delta G\) 的正負號，而不是 \(\Delta H\) 的正負號，判斷過程的自發性。
- 除非題目特別詢問化學動力學，否則不要在結論中混入反應速率與活化能的概念。
一個有力的總結句通常可以寫成：
「由於 \(\Delta G<0\)，因此該反應在 \(298\text{ K}\) 時沿正向進行是自發的。」
這比「反應會進行，因為它會釋放能量」精確得多。
09題目與解答
題目 1
某反應的 \(\Delta H=-25.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+80.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
計算此反應在 \(298\text{ K}\) 時的 \(\Delta G\)，並判斷正向反應是否具有自發性。
解答 1
由於 \(\Delta G=-48.8\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此該反應在 \(298\text{ K}\) 時沿正向進行是自發的。
首先轉換熵變化的單位：
\[ 80.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.0800\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
接著進行計算：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=\Delta H-T\Delta S\\ &=-25.0-(298)(0.0800)\\ &=-25.0-23.84\\ &=-48.84\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
因此，
\[ \Delta G\approx-48.8\text{ kJ mol}^{-1} \]
負的焓變化與正的熵變化都有利於自發性。
一個很容易犯的錯誤是，看到反應是放熱反應後便直接停止分析。雖然在這個例子中，這樣做碰巧得出了正確的預測，但理由卻不正確。正確的熱力學判斷方法，是檢查 \(\Delta G\) 的正負號。
題目 2
某過程的 \(\Delta H=+31.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
求出：
a. \(\Delta G=0\) 時的溫度；
b. 該過程在 \(310\text{ K}\) 時是否具有自發性；以及
c. 該過程在 \(340\text{ K}\) 時是否具有自發性。
解釋為什麼這個結果並不與該過程是吸熱過程的事實相矛盾。
解答 2
自發性轉變的溫度約為 \(326\text{ K}\)；該過程在 \(310\text{ K}\) 時是非自發的，但在 \(340\text{ K}\) 時是自發的。
首先轉換熵變化的單位：
\[ 95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.0950\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
對於 a，在轉變的分界點，
\[ \Delta G=0 \]
因此，
\[ \begin{aligned} T &=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{31.0}{0.0950}\\ &=326\text{ K} \end{aligned} \]
在 \(310\text{ K}\) 時：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=31.0-(310)(0.0950)\\ &=31.0-29.45\\ &=+1.55\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
由於 \(\Delta G>0\)，因此該正向過程在 \(310\text{ K}\) 時是非自發的。
在 \(340\text{ K}\) 時：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=31.0-(340)(0.0950)\\ &=31.0-32.30\\ &=-1.30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
由於 \(\Delta G<0\)，因此該正向過程在 \(340\text{ K}\) 時是自發的。
容易產生的錯誤論點是：因為 \(\Delta H>0\)，所以該過程不可能是自發的。這忽略了正的熵變化。隨著溫度升高，有利的 \(T\Delta S\) 貢獻會變得足夠大，最終足以抵銷正的焓變化。
題目 3
對於某反應，
\[ \Delta H=-72.0\text{ kJ mol}^{-1} \]
而
\[ \Delta S=-150\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
一名學生聲稱：「反應是放熱反應，所以加熱會使它變得更加自發。」
請透過以下方式檢驗這個說法：
a. 求出 \(\Delta G=0\) 時的溫度；
b. 計算 \(400\text{ K}\) 時的 \(\Delta G\)；以及
c. 計算 \(520\text{ K}\) 時的 \(\Delta G\)。
解答 3
該學生的說法不正確：此反應在低於 \(480\text{ K}\) 時是自發的，但將溫度提高至超過 \(480\text{ K}\)，會使正向反應變成非自發。
首先轉換熵變化的單位：
\[ -150\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.150\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
在自發性轉變的溫度下，
\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H-T\Delta S\\ T&=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{-72.0}{-0.150}\\ &=480\text{ K} \end{aligned} \]
在 \(400\text{ K}\) 時：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=-72.0-(400)(-0.150)\\ &=-72.0+60.0\\ &=-12.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
正向反應在 \(400\text{ K}\) 時是自發的。
在 \(520\text{ K}\) 時：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=-72.0-(520)(-0.150)\\ &=-72.0+78.0\\ &=+6.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
正向反應在 \(520\text{ K}\) 時是非自發的。
微妙之處在於負的熵變化。提高溫度會增加 \(T\Delta S\) 的絕對值。由於 \(\Delta S\) 是負值，從 \(\Delta H\) 中減去 \(T\Delta S\)，就會為 \(\Delta G\) 加上一個愈來愈大的正值。
因此，加熱並不會自動有利於自發性。它會加強熵的影響，無論 \(\Delta S\) 是正值還是負值。
題目 4
在 \(298\text{ K}\) 時，某反應的 \(\Delta G=-18\text{ kJ mol}^{-1}\)。一個密封樣本中含有反應物，但經過數天後，仍然沒有可檢測到的產物。
接著加入催化劑，產物便迅速形成。
一名學生得出以下結論：
「加入催化劑之前，該反應是非自發的。催化劑將 \(\Delta G\) 從正值改變為負值。」
評估這個結論。解釋這些觀察實際上告訴了我們哪些有關熱力學、活化能、反應速率和平衡的資訊。
解答 4
這個結論不正確：在加入催化劑之前，該反應在熱力學上已經是自發的，而催化劑並沒有改變 \(\Delta G\)。
題目提供的數值是
\[ \Delta G=-18\text{ kJ mol}^{-1} \]
因此，在所述條件下，正向反應在熱力學上較有利。
所以，數天內沒有可檢測到的產物，並不能用來推斷 \(\Delta G>0\)。相反，這表示反應可能存在動力學障礙。該反應的活化能可能很高，因此只有極少部分的碰撞能夠沿著有效的反應途徑進行。
加入催化劑後，反應會獲得一條活化能較低的替代途徑，因此反應速率會增加。
然而，催化劑不會改變反應的初始或最終熱力學狀態。因此，它不會改變：
- \(\Delta G\)；
- \(\Delta H\)；
- 該溫度下的平衡常數；或
- 平衡組成。
催化劑會加快正向與逆向反應，使系統更快到達平衡。
一個容易產生的錯誤推論，是將「沒有觀察到任何變化」當作反應非自發的證據。這混淆了化學動力學與熱力學。一個反應即使在熱力學上非常有利，仍然可能慢得讓人察覺不到。
題目 5
考慮以下平衡反應：
\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]
在某一特定溫度下，其平衡常數為
\[ K_c=5.0 \]
針對正向反應進行的標準態熱力學計算得出 \(\Delta G^\circ<0\)。
在相同溫度下，配製了兩種混合物。
對於混合物 A：
\[ [\ce{NO2}]=0.40\text{ mol L}^{-1} \]
以及
\[ [\ce{N2O4}]=0.20\text{ mol L}^{-1} \]
對於混合物 B：
\[ [\ce{NO2}]=0.20\text{ mol L}^{-1} \]
以及
\[ [\ce{N2O4}]=0.80\text{ mol L}^{-1} \]
一名學生認為，由於 \(\Delta G^\circ<0\)，因此兩種混合物中的正向反應都必定是自發的。
判斷每種混合物中自發的淨反應方向，並解釋為什麼同一個反應在相同溫度下可能沿相反方向進行。
解答 5
混合物 A 會自發地產生朝向 \(\ce{N2O4}\) 的淨變化，而混合物 B 則會自發地產生朝向 \(\ce{NO2}\) 的淨變化；\(\Delta G^\circ\) 為負值，並不會迫使所有可能的混合物都沿正向變化。
對於這個反應，
\[ Q_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]
對於混合物 A：
\[ \begin{aligned} Q_c &=\frac{0.20}{(0.40)^2}\\ &=\frac{0.20}{0.16}\\ &=1.25 \end{aligned} \]
由於
\[ Q_cK_c \]
相對於平衡狀態而言，該混合物含有過多的產物。因此，淨逆反應將會發生，產生更多的 \(\ce{NO2}\)。
這個容易產生的錯誤論點，是將 \(\Delta G^\circ<0\) 當作永久附加在正向反應方程式上的標籤。關鍵在於上標 \(^{\circ}\)：\(\Delta G^\circ\) 描述的是標準態之間的自由能變化。
某個特定混合物實際上會自發地沿哪個方向變化，取決於它目前的狀態。
兩個樣本具有相同的反應、溫度和平衡常數，但由於組成不同，它們分別位於平衡狀態的兩側。混合物 A 會沿正向變化以趨近平衡，而混合物 B 則會沿逆向變化，朝著完全相同的平衡狀態前進。
當任一混合物到達平衡時，
\[ Q_c=K_c \]
此時，系統在任一方向上都不再具有淨熱力學變化趨勢。正向與逆向反應在微觀層面上仍然可以持續進行，但兩者的速率相等。
這便帶出了下一個平衡化學主題中最有用的聯繫：自發性並不是反應方程式永久具有的單一性質。\(\Delta G\) 描述的是系統從特定狀態出發時，在熱力學上有利的方向；\(Q\) 告訴你系統目前所處的位置，而 \(K\) 則告訴你平衡所在的位置。至於系統能以多快的速度到達平衡，則是化學動力學所回答的另一個問題。