HSC 化學：吉布斯自由能與反應自發性

反應即使會釋放熱量，也不一定會自發進行。另一個反應則可能吸收熱量，卻仍然會發生。因此，如果你只看焓變 \(\Delta H^\circ\)，就可能做出錯誤的預測。

繼續閱讀之前，先預測一下：如果某個過程從周圍環境吸收能量，它就一定是非自發的嗎？

不是。物質在高於其熔點的溫度下熔化，就是一個明顯的反例。這個過程可以是吸熱的，但在熱力學上仍然有利。這是因為還有另一種因素正在與能量變化相互競爭。

這個因素就是熵。

吉布斯自由能將焓變與熵變結合成一個量 \(\Delta G^\circ\)，讓我們能夠預測反應在標準條件下是否會自發進行。

01為什麼只看焓變並不足夠

假設某個反應將能量釋放到周圍環境。這代表它的焓變為負值：

\[ \Delta H^\circ < 0 \]

你可能會合理地預期這個反應會自發進行。釋放能量通常是有利的。

但現在想像，這個反應將數個可以自由移動的氣體粒子轉變成一個排列緊密、結構高度有序的固體。系統失去了大量可能的排列方式，因此熵降低了。

這個熵變可能會抵銷原本有利的焓變。

相反的情況也可能發生。某個反應可能吸收熱量，因此 \(\Delta H^\circ > 0\)，但同時產生更多可能的粒子排列方式。在足夠高的溫度下，熵的增加可能佔主導地位。

因此，自發性取決於兩種效應之間的競爭：

• 焓：這個過程是否會降低系統的能量？
• 熵：這個過程是否會增加能量上可及的排列方式數目？

如果你需要複習化學中「自發」、「標準條件」及「熱力學有利性」的意思，請參閱 tutorgum 的反應自發性與吉布斯自由能相關術語指南。

02吉布斯自由能結合兩種效應

對於標準條件下的反應：

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

其中：

• \(\Delta G^\circ\) 是標準吉布斯自由能變，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示。
• \(\Delta H^\circ\) 是標準焓變，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示。
• \(T\) 是以開爾文表示的絕對溫度，單位為 \(\text{K}\)。
• \(\Delta S^\circ\) 是標準熵變，通常以 \(\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\) 表示。

這條方程式不只是一條需要背誦的公式，每一項都有自己的作用。

\(\Delta H^\circ\) 代表焓的貢獻。負值有利於正向反應。

\(T\Delta S^\circ\) 代表在特定溫度下熵的貢獻。由於這一項會被減去，因此正的熵變會使 \(\Delta G^\circ\) 更負，從而令正向反應在熱力學上更有利。

溫度之所以重要，是因為熵項會乘以 \(T\)。

你可以把這條方程式想像成一場拔河比賽。焓變從一邊拉，經溫度加權的熵變則從另一邊拉。這個比喻有助你記住兩種效應會互相競爭，但如果你把它們想像成兩種實際作用力，這個比喻就不再適用了。\(\Delta H^\circ\) 和 \(T\Delta S^\circ\) 都是熱力學量，而不是作用於分子的力。

03\(\Delta G^\circ\) 的正負號告訴你什麼

計算出 \(\Delta G^\circ\) 後，就可以簡單地判斷反應的自發性。

「自發」不代表「快速」。

鑽石轉變成石墨，就是一個經典的例子，能幫助你理解兩者的區別：熱力學可能有利於某個變化，但動力學因素卻可能令這個變化極其緩慢。吉布斯自由能告訴你的是熱力學上的有利性，而不是反應速率。

較大的活化能可能令一個自發反應無法以可觀察的速率進行。

同樣地，「非自發」不代表「在物理上不可能」。它的意思是，在指定條件下，正向過程在熱力學上並不有利。提供能量、將反應與其他反應耦合，或改變條件，都可能令這個過程得以發生。

04容易避免卻常見的單位陷阱

吉布斯自由能計算有一個令人頭痛的地方。

\(\Delta H^\circ\) 通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示，而 \(\Delta S^\circ\) 通常以 \(\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\) 表示。

你不能直接用焦耳減去千焦耳。

例如，如果

\[ \Delta S^\circ = 150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

在將它與以千焦耳表示的焓值一起使用之前，必須先進行單位換算：

\[ 150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

接著，將它乘以溫度：

\[ T\Delta S^\circ = (298\ \text{K})(0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}) = 44.7\ \text{kJ mol}^{-1} \]

開爾文單位會相互抵銷，最後留下與 \(\Delta H^\circ\) 相同的每莫耳能量單位。

範例：放熱反應在 298 K 時會自發進行嗎？

對於某個反應：

\[ \Delta H^\circ = -92.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = -198\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

求出該反應在 \(\text{298 K}\) 時的 \(\Delta G^\circ\)，並判斷它在標準條件下是自發還是非自發。

步驟 1：將熵變換算成千焦耳。

\[ \Delta S^\circ = -198\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.198\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步驟 2：使用吉布斯自由能方程式。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &= -92.0-(298)(-0.198)\\ &= -92.0+59.0\\ &= -33.0\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 3：解讀正負號。

由於

\[ \Delta G^\circ < 0, \]

因此，該正向反應在 \(\text{298 K}\) 的標準條件下會自發進行。

請注意這裡發生了什麼事。這個反應是放熱的，有利於自發進行，但它的熵卻減少了。因此，熵變對反應起了相反的作用。在 \(\text{298 K}\) 時，焓的效應仍然較大。

05為什麼溫度可能改變預測結果

再次看看這條方程式：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

在這裡採用的簡化 HSC 課程處理方式中，\(\Delta H^\circ\) 沒有乘上溫度，但 \(\Delta S^\circ\) 有。

這表示，增加 \(T\) 會令熵的貢獻變得更加重要。

假設 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 都是正值。

正的焓變不利於自發性：

\[ +\Delta H^\circ \]

但正的熵變會產生以下貢獻：

\[ -T\Delta S^\circ, \]

這一項是負值，因此有利於自發性。

隨著溫度上升，會發生什麼事？

有利的熵項，其絕對值會變大。最終，它可能會超過不利的焓項。

這就形成了四種值得掌握的正負號組合。

前兩種情況可以立即判斷，因為焓與熵會朝同一方向影響反應的有利性。

後兩種情況則更值得注意，因為兩種效應會互相競爭。

範例：求出自發性改變的溫度

考慮以下假設性的分解反應：

\[ \ce{XY(s) -> X(s) + Y(g)} \]

其數據如下：

\[ \Delta H^\circ = +176\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = +160\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假設這些數值在所考慮的溫度範圍內大致保持不變。

求出標準吉布斯自由能變等於零時的溫度。然後判斷正向反應在 \(\text{900 K}\) 和 \(\text{1200 K}\) 時是否會自發進行。

步驟 1：根據正負號判斷可能的趨勢。

\(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 都是正值。

因此，預期溫度越高，反應在熱力學上就越有利。

步驟 2：將 \(\Delta S^\circ\) 換算成千焦耳。

\[ \Delta S^\circ = 0.160\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步驟 3：在自發性轉變的溫度下，令 \(\Delta G^\circ=0\)。

\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ T\Delta S^\circ&=\Delta H^\circ\\ T&=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \end{aligned} \]

代入數值：

\[ T= \frac{176\ \text{kJ mol}^{-1}} {0.160\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}} = 1100\ \text{K} \]

因此，轉變發生在 \(\text{1100 K}\)。

步驟 4：檢驗 \(\text{900 K}\) 時的情況。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=176-(900)(0.160)\\ &=176-144\\ &=+32\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

該反應在 \(\text{900 K}\) 的標準條件下是非自發的。

步驟 5：檢驗 \(\text{1200 K}\) 時的情況。

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=176-(1200)(0.160)\\ &=176-192\\ &=-16\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

該反應在 \(\text{1200 K}\) 的標準條件下會自發進行。

重要的結論不只是「1100 K」。加熱會增加正熵變的重要性，直到它足以超過吸熱反應中的正焓變。

06為什麼熵不只是「混亂」

你經常會聽到熵被描述為混亂程度。這個說法有時可以幫助你建立初步概念，但很快就會變得不可靠。

在 HSC 的學習層次上，更好的模型是思考：在整體狀態保持相同的情況下，粒子有多少種可行的微觀排列方式。

氣體粒子通常比被固定在固體中的粒子擁有更多可能的排列方式。產生更多莫耳的氣體，往往會增加熵。溶解、混合和物態改變也會影響熵，但你必須考慮實際過程，而不是單純套用一句概括性的說法。

想像四位朋友擠在一輛小車裡，每人都有指定的座位。他們能夠重新安排座位的方式不多。現在，讓他們進入一間幾乎空無一人的電影院，並告訴他們可以隨意選座。可能的排列方式數目便會大幅增加。

這個比喻大致表達了熵的作用：可行的排列方式越多，熵就越大。

不過，這個比喻並不完全適用，因為真實的熵並不是指人們有多凌亂，或可以選擇多少個座位。熵是一個熱力學量，與系統可利用的微觀能量排列方式的數目及其分布有關。

07最容易令人誤信的迷思：「放熱就代表自發」

假設你得知：

\[ \Delta H^\circ=-40\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

你可以因此斷定這個反應會自發進行嗎？

還不可以。

你仍然需要知道 \(\Delta S^\circ\) 和溫度。

例如，假設：

\[ \Delta S^\circ=-180\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} =-0.180\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

在 \(\text{200 K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-40-(200)(-0.180)\\ &=-40+36\\ &=-4\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

這個反應會自發進行。

但在 \(\text{300 K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-40-(300)(-0.180)\\ &=-40+54\\ &=+14\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

現在，這個反應在標準條件下就變成非自發的。

反應並沒有因此停止放熱。它的焓變仍然是負值。

不同之處在於，隨著溫度上升，負熵變會帶來更大的熱力學代價。

這就是為什麼「負的 \(\Delta H^\circ\) 代表自發」這種說法並不完整。

08解答吉布斯自由能題目的可靠方法

當你遇到吉布斯自由能題目時，可以按照以下次序處理。

1. 找出 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 和 \(T\)。
2. 如有需要，將溫度換算成開爾文。
3. 確保 \(\Delta H^\circ\) 和 \(T\Delta S^\circ\) 的單位一致。
4. 代入 \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\)。
5. 代入數值時，保留 \(\Delta S^\circ\) 的正負號。
6. 判斷 \(\Delta G^\circ\) 是負值、零還是正值。
7. 根據該正負號，說明反應在指定條件下是否會自發進行。
8. 根據 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的正負號，檢查計算結果是否合理。

最後這項檢查可以找出不少容易犯的錯誤。

例如，如果 \(\Delta H^\circ<0\) 而 \(\Delta S^\circ>0\)，你的計算結果就不應該突然得出正的 \(\Delta G^\circ\)。這兩種效應都會使正向反應更有利。

09題目與解答

題目 1

某個反應具有以下數值：

\[ \Delta H^\circ=-125\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-210\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

計算該反應在 \(\text{298 K}\) 時的 \(\Delta G^\circ\)，並判斷正向反應在標準條件下是否會自發進行。

解答 1

正向反應在 \(\text{298 K}\) 時會自發進行，\(\Delta G^\circ=-62.4\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

首先換算熵變：

\[ -210\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.210\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

然後使用：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-125-(298)(-0.210)\\ &=-125+62.58\\ &=-62.42\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此：

\[ \Delta G^\circ\approx-62.4\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

由於數值為負，該反應在標準條件下會自發進行。

一個容易令人採用的捷徑是說：「它是放熱反應，所以會自發進行。」這種推理在本例中碰巧得出正確的分類，但並不完整。負熵變會阻礙反應，而計算結果顯示，在 \(\text{298 K}\) 時，有利的焓效應更大。

題目 2

某個反應具有以下數值：

\[ \Delta H^\circ=+42.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=+135\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假設這兩個數值不會隨溫度改變：

a. 計算 \(\Delta G^\circ=0\) 時的溫度。

b. 判斷該反應在 \(\text{250 K}\) 時是否會自發進行。

c. 判斷該反應在 \(\text{400 K}\) 時是否會自發進行。

解答 2

轉變溫度約為 \(\text{311 K}\)；反應在 \(\text{250 K}\) 時是非自發的，在 \(\text{400 K}\) 時則會自發進行。

換算熵變：

\[ \Delta S^\circ = 0.135\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

在轉變點：

\[ \Delta G^\circ=0. \]

因此：

\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ T&=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}\\ &=\frac{42.0}{0.135}\\ &=311\ \text{K}. \end{aligned} \]

在 \(\text{250 K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=42.0-(250)(0.135)\\ &=42.0-33.75\\ &=+8.25\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，正向反應在 \(\text{250 K}\) 時是非自發的。

在 \(\text{400 K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=42.0-(400)(0.135)\\ &=42.0-54.0\\ &=-12.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，反應在 \(\text{400 K}\) 時會自發進行。

一個容易令人誤信的預測是：吸熱反應一定是非自發的。事實上，隨著溫度上升，正熵變會變得越來越重要。當溫度高於約 \(\text{311 K}\) 時，熵的貢獻便會超過正焓變。

題目 3

對於以下反應：

\[ \ce{2A(g) -> B(g)}, \]

假設：

\[ \Delta H^\circ=-72.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-150\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

a. 使用吉布斯自由能方程式解釋，為什麼溫度上升會令這個反應在熱力學上較不有利。

b. 計算自發性轉變的溫度。

c. 某位學生聲稱：「由於這個反應是放熱的，加熱一定會令它更容易自發進行，因為粒子擁有更多能量。」解釋這個說法的錯誤之處。

解答 3

溫度上升會令這個反應在熱力學上較不有利，因為它的熵變為負值，導致 \(\Delta G^\circ\) 中出現正的熵代價；自發性轉變的溫度為 \(\text{480 K}\)。

吉布斯自由能方程式為：

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ. \]

在本例中：

\[ \Delta S^\circ=-0.150\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

因此：

\[ -T\Delta S^\circ=-T(-0.150)=+0.150T. \]

當 \(T\) 增加時，這個正值貢獻會變大，使 \(\Delta G^\circ\) 上升，從而令正向反應較不有利。

求轉變溫度：

\[ \begin{aligned} 0&=-72.0-T(-0.150)\\ 0&=-72.0+0.150T\\ T&=\frac{72.0}{0.150}\\ &=480\ \text{K}. \end{aligned} \]

在 \(\text{480 K}\) 以下，\(\Delta G^\circ<0\)，因此在題目給定的假設下，正向反應會自發進行。在 \(\text{480 K}\) 以上，\(\Delta G^\circ>0\)。

這位學生的論點混淆了動力學與熱力學。較高的溫度確實會提高粒子的平均動能，並可能增加反應速率，但這不會自動令 \(\Delta G^\circ\) 變得更負。

在本例中，溫度對熱力學的影響是透過 \(T\Delta S^\circ\) 產生的。由於反應具有 \(\Delta S^\circ<0\)，加熱會令熵代價增加。

氣體粒子的數目從兩莫耳氣態反應物減少至一莫耳氣態產物，也與負熵變一致。不過，在進行定量計算時，應使用題目提供的 \(\Delta S^\circ\) 數值，而不能只根據氣體莫耳數作出判斷。

題目 4

某個反應可以經過以下兩個熱力學步驟進行：

\[ \ce{A -> B} \]

其數據為：

\[ \Delta H^\circ_1=+65\ \text{kJ mol}^{-1}, \qquad \Delta S^\circ_1=+120\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}, \]

接著：

\[ \ce{B -> C} \]

其數據為：

\[ \Delta H^\circ_2=-90\ \text{kJ mol}^{-1}, \qquad \Delta S^\circ_2=-40\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

假設這些數值在所考慮的溫度範圍內保持不變。

a. 求出整體過程 \(\ce{A -> C}\) 的 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\)。

b. 判斷整體過程在 \(\text{298 K}\) 的標準條件下是否會自發進行。

c. 在相同溫度下，分別判斷每個個別步驟是否會自發進行。

d. 某位學生認為，整體反應不可能自發進行，因為其中一個步驟是非自發的。根據你的計算結果，評估這個說法。

解答 4

整體反應 \(\ce{A -> C}\) 在 \(\text{298 K}\) 時會自發進行，即使第一個單獨考慮的熱力學步驟是非自發的。

由於焓和熵都是狀態函數，因此可以將兩個步驟的變化量相加。

對於焓：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{overall}} &=\Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2\\ &=65+(-90)\\ &=-25\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

對於熵：

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{overall}} &=\Delta S^\circ_1+\Delta S^\circ_2\\ &=120+(-40)\\ &=80\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\\ &=0.080\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \end{aligned} \]

在 \(\text{298 K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=-25-(298)(0.080)\\ &=-25-23.84\\ &=-48.84\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，整體過程在標準條件下會自發進行。

現在考慮步驟 1：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_1 &=65-(298)(0.120)\\ &=65-35.76\\ &=+29.24\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

在這些標準態條件下，單獨考慮步驟 1 時，它是非自發的。

對於步驟 2，先將熵變換算為：

\[ -40\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.040\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

然後：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_2 &=-90-(298)(-0.040)\\ &=-90+11.92\\ &=-78.08\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

步驟 2 則具有很強的自發性。

一個容易令人採用的錯誤思路，是把自發性想像成一條鏈，認為每個環節都必須各自滿足 \(\Delta G^\circ<0\)。但熱力學並不要求整體狀態變化必須符合這個條件。

事實上：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=\Delta G^\circ_1+\Delta G^\circ_2\\ &=29.24-78.08\\ &=-48.84\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

有利的第二個變化超過了不利的第一個變化。

這並不能證明某個特定的反應機制，也不能說明一個獨立的分子真的會逐一經歷這兩個步驟。它所顯示的是，自由能變化與焓變、熵變一樣，取決於初始與最終的熱力學狀態，而且可以用一致的方式合併計算。

題目 5

三個反應具有以下標準熱力學數據。假設 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 在所考慮的溫度範圍內保持不變。

一位化學家只關心以下淨變化：

\[ \ce{P -> S}. \]

a. 計算 \(\ce{P -> S}\) 的 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\)。

b. 判斷 \(\ce{P -> S}\) 在標準條件下是否有可能於任何正溫度自發進行。

c. 在 \(\text{350 K}\) 時，分別判斷以上三個反應，以及整體反應的自發性。

d. 某位學生注意到，其中一個中間步驟在 \(\text{350 K}\) 時是自發的，因此認為繼續加熱最終一定會令整個過程自發進行。解釋為什麼這個結論不成立。

解答 5

在這個模型中，整體反應 \(\ce{P -> S}\) 在所有正溫度下都是非自發的，即使其中一些組成部分的狀態變化各自可能是自發的。

首先將焓變相加：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\text{overall}} &=-48.0+18.0+12.0\\ &=-18.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

接著將熵變相加：

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{overall}} &=-120+60-20\\ &=-80\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\\ &=-0.080\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \end{aligned} \]

因此：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}} = -18.0-T(-0.080). \]

所以：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}} = -18.0+0.080T. \]

乍看之下，這似乎表示該過程在足夠低的溫度下會自發進行，而不是在所有正溫度下都非自發。因此，我們需要求出轉變溫度，而不是只依賴正負號組合來判斷。

令：

\[ \Delta G^\circ_{\text{overall}}=0. \]

\[ \begin{aligned} 0&=-18.0+0.080T\\ T&=\frac{18.0}{0.080}\\ &=225\ \text{K}. \end{aligned} \]

因此，正確的分類是：

• 低於 \(\text{225 K}\) 時，整體過程會自發進行。
• 在 \(\text{225 K}\) 時，\(\Delta G^\circ=0\)。
• 高於 \(\text{225 K}\) 時，整體過程是非自發的。

這項修正非常重要。整體反應具有 \(\Delta H^\circ<0\) 和 \(\Delta S^\circ<0\)，因此焓有利於反應，而熵則不利於反應。它不可能在所有正溫度下都屬於非自發反應。

在 \(\text{350 K}\) 時，分別計算每個反應。

對於 \(\ce{P -> Q}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-48.0-(350)(-0.120)\\ &=-48.0+42.0\\ &=-6.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{P -> Q}\) 會自發進行。

對於 \(\ce{Q -> R}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=18.0-(350)(0.060)\\ &=18.0-21.0\\ &=-3.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{Q -> R}\) 也會自發進行。

對於 \(\ce{R -> S}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=12.0-(350)(-0.020)\\ &=12.0+7.0\\ &=+19.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{R -> S}\) 是非自發的。

對於整個過程：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ_{\text{overall}} &=-18.0-(350)(-0.080)\\ &=-18.0+28.0\\ &=+10.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，\(\ce{P -> S}\) 在 \(\text{350 K}\) 時是非自發的。

你可以將各個反應的吉布斯自由能變相加，以檢查計算是否正確：

\[ -6.0+(-3.0)+19.0=+10.0\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

這位學生認為繼續加熱最終會令整個過程自發進行，但這個說法並不成立，因為整體熵變是負值。因此，溫度上升會令以下項目變大：

\[ -T\Delta S^\circ, \]

使整體的 \(\Delta G^\circ\) 變得更正，而不是更負。

這個陷阱在於：看到其中一個具有 \(\Delta H^\circ>0\) 和 \(\Delta S^\circ>0\) 的步驟，注意到加熱有利於該步驟，就以為加熱必然也有利於整個過程。

事實並非如此。整體過程有自己的總 \(\Delta H^\circ\) 和總 \(\Delta S^\circ\)。這些總值才決定其吉布斯自由能如何隨溫度改變。

這正是吉布斯自由能如此有用的深層原因：它讓你不會只根據某一項有利的特徵，就單獨判斷整個反應。

當你熟悉 \(\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\) 之後，下一個值得學習的步驟，就是將自由能與化學平衡聯繫起來。某個反應在熱力學上有利，並不代表它一定會完全轉化成產物；而化學平衡則告訴我們，相互競爭的正向與逆向過程最終會達到什麼狀態。吉布斯自由能正是連結反應傾向進行的方向與最終趨近平衡狀態的橋樑。