溫度計實際測量的是甚麼？

將等體積的鹽酸和氫氧化鈉溶液混合，溫度就會上升。沒有任何物質在燃燒，也沒有火焰，但化學能顯然已經轉移到某個地方。

繼續閱讀之前，先預測一下：如果溶液變熱，中和反應的焓變應該是正值還是負值？

答案是負值。反應系統以熱的形式失去能量，而溶液和量熱器則吸收這些能量。溫度計記錄的是周圍環境的溫度上升；我們再根據這個變化，反向推算反應釋放了多少能量。

聽起來很簡單。真正困難的地方，是要清楚區分三個概念：溶液吸收了多少熱量、實際有多少莫耳的物質參與反應，以及反應焓變應該使用甚麼正負號。

01溫度計實際測量的是甚麼？

想像在一個隔熱杯中混合酸和鹼。從粒子層面來看，氫離子與氫氧根離子反應生成水：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

生成物的焓低於反應物。兩者之間的能量差會轉移到周圍環境，主要是溶液。

溫度計並不直接測量焓，而是測量溫度變化。

如果溶液由 \(T_i\) 升溫至 \(T_f\)，

\[ \Delta T = T_f-T_i \]

其中：

• \(T_i\) 是初始溫度，單位為 °C，
• \(T_f\) 是最終溫度，單位為 °C，以及
• \(\Delta T\) 是溫度變化，單位為 °C。

1 °C 的溫度差與 1 K 的溫度差大小相同，因此 \(\Delta T\) 可以使用其中任何一種單位。

接著，我們利用以下公式估算溶液吸收的熱量：

\[ q_{\text{溶液}}=mc\Delta T \]

其中：

• \(q_{\text{溶液}}\) 是溶液吸收的熱量，單位為 J，
• \(m\) 是溶液的質量，單位為 g，
• \(c\) 是溶液的比熱容，單位為 \(\mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，以及
• \(\Delta T\) 是溫度變化。

對於稀水溶液，HSC 題目通常允許使用以下近似值：

\[ c=4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}} \]

以及密度：

\[ 1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}} \]

除非題目提供其他數值。

因此，100 mL 的稀溶液可以視為質量約為 100 g。

02正負號很容易弄反

假設溫度上升。由於溶液吸收了熱量，\(q_{\text{溶液}}\) 就是正值。

但這些熱量從哪裡來？

答案是化學反應。

因此，如果我們假設反應釋放的熱量全部被溶液吸收，

\[ q_{\text{反應}}=-q_{\text{溶液}} \]

這個負號非常重要。

如果中和反應使周圍環境變暖，它就是放熱反應，因此其焓變為負值。

一個有用的理解方式，是把能量轉移想像成銀行轉帳。如果溶液的能量帳戶增加了 2.5 kJ，那麼反應的能量帳戶就必須減少約 2.5 kJ。當然，這個比喻有其局限，因為能量並不是真的儲存在銀行帳戶中，而且真實的量熱器可能會讓能量傳遞到杯子、空氣和溫度計。不過，這個比喻能幫助我們正確理解正負號的慣例。

03從釋放的熱量計算中和焓

只知道熱量還不夠。

假設實驗 A 釋放 3 kJ，而實驗 B 釋放 6 kJ。這是否代表實驗 B 的中和焓更偏向放熱？

不一定。實驗 B 可能只是有兩倍的莫耳數參與反應。

中和焓以每莫耳反應的焓變表示，通常是指酸鹼反應每生成一莫耳水的焓變。

對於一元強酸與強鹼的反應：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

一莫耳 \(\mathrm{H}^{+}\) 與一莫耳 \(\ce{OH-}\) 反應，會生成一莫耳水。

實驗測得的莫耳焓變為：

\[ \Delta H_{\text{neut}}=\frac{q_{\text{反應}}}{n} \]

其中：

• \(\Delta H_{\text{neut}}\) 是中和焓，單位為 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，
• \(q_{\text{反應}}\) 是反應的熱量變化，單位為 kJ，以及
• \(n\) 是與中和反應相對應的物質的量，單位為 mol。

對於一般的強酸與強鹼反應，\(n\) 就是生成水的莫耳數。

因此，計算應按照明確的順序進行：

不要直接由溫度上升推算 \(\Delta H\)。較大的溫度上升可能是因為參與反應的物質較多、被加熱的溶液質量較小，或兩者同時發生。

計算範例：根據溫度上升計算焓變

將 50.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，與 50.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉溶液混合。兩種溶液的初始溫度均為 \(21.5^\circ\mathrm{C}\)。混合後達到的最高溫度為 \(28.0^\circ\mathrm{C}\)。

假設密度為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比熱容為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。計算實驗測得的中和焓。

步驟 1：求出溫度變化。

\[ \Delta T=28.0-21.5=6.5^\circ\mathrm{C} \]

步驟 2：求出溶液質量。

總體積為：

\[ 50.0+50.0=100.0\ \mathrm{mL} \]

使用密度 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)：

\[ m=100.0\ \mathrm{g} \]

步驟 3：計算溶液吸收的熱量。

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}}&=mc\Delta T\\ &=(100.0)(4.18)(6.5)\\ &=2717\ \mathrm{J}\\ &=2.717\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

溶液吸收了 2.717 kJ 的熱量。

步驟 4：求出反應的熱量變化。

\[ q_{\text{反應}}=-2.717\ \mathrm{kJ} \]

負號表示中和反應釋放了熱量。

步驟 5：求出參與反應的物質的量。

對於鹽酸：

\[ n(\ce{HCl})=cV=(1.00)(0.0500)=0.0500\ \mathrm{mol} \]

對於氫氧化鈉：

\[ n(\ce{NaOH})=(1.00)(0.0500)=0.0500\ \mathrm{mol} \]

兩者以 1:1 的莫耳比反應，因此生成 \(0.0500\) mol 的水。

步驟 6：計算莫耳焓變。

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-2.717}{0.0500}\\ &=-54.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

測得的中和反應每生成一莫耳水，約釋放 \(54.3\ \mathrm{kJ}\) 的熱量。

這個結果的放熱程度略低於稀強酸與強鹼中和反應通常預期的約 \(-57\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。這個差異是合理的，因為簡單的學校實驗量熱器無法完整測量反應釋放的每一焦耳能量。

04為甚麼強酸與強鹼的中和焓相近？

鹽酸與氫氧化鈉的反應可以寫成：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

硝酸與氫氧化鉀的反應則是：

\[ \ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)} \]

這看起來是兩個不同的反應。但在稀水溶液中，強酸和強鹼基本上都會完全電離。

對於第一個反應，重要的離子包括：

\[ \ce{H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq)} \]

\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 離子仍留在溶液中。它們是旁觀離子。

\(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 也會以相同方式在淨離子方程式中相互抵消。在這兩種情況下，實際的核心反應都近似為：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

這就是為甚麼不同的稀強酸與強鹼組合，通常具有相近的中和焓。

如果你對酸鹼反應的粒子層面概念還不太熟悉，值得先複習布朗斯特－勞里酸鹼理論指南。

你可以把旁觀離子想像成陪朋友去約會的兩個人，但他們並沒有真正參與約會。\(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 才是關係發生變化的主角；旁觀離子原本以溶解狀態存在於溶液中，反應後仍然保持溶解。當然，這個比喻只能用到這裡，因為離子實際上是持續與水分子相互作用的水合粒子，而不是禮貌地坐在另一張桌子旁的小人。

05如果量熱器也吸收熱量，會有甚麼改變？

我們最初的模型假設：

\[ -q_{\text{反應}}=q_{\text{溶液}} \]

這個假設很有用，但並不完整。

杯子、溫度計和量熱器的其他部分也可能升溫。如果量熱器的熱容量為 \(C_{\text{cal}}\)，那麼：

\[ q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

其中 \(C_{\text{cal}}\) 的單位為 \(\mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\) 或 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。

更完整的能量平衡關係為：

\[ -q_{\text{反應}}=q_{\text{溶液}}+q_{\text{cal}} \]

因此：

\[ q_{\text{反應}} =-\left(mc\Delta T+C_{\text{cal}}\Delta T\right) \]

這解釋了一種常見的實驗結果。如果忽略量熱器吸收的能量，計算所得的 \(q_{\text{反應}}\) 絕對值就會偏小，而計算所得的 \(\Delta H\) 也會比應有的數值較不負。

計算範例：限制反應物與量熱器熱容量

將 40.0 mL、濃度為 \(1.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的硝酸，與 60.0 mL、濃度為 \(0.800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鉀溶液混合。兩者的初始溫度均為 \(23.0^\circ\mathrm{C}\)，最終溫度為 \(29.0^\circ\mathrm{C}\)。

量熱器的熱容量為 \(35.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\)。假設混合溶液的密度為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比熱容為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。

計算中和焓。

步驟 1：判斷哪一種反應物是限制反應物。

對於硝酸：

\[ n(\ce{HNO3})=(1.50)(0.0400)=0.0600\ \mathrm{mol} \]

對於氫氧化鉀：

\[ n(\ce{KOH})=(0.800)(0.0600)=0.0480\ \mathrm{mol} \]

反應的莫耳比為 1:1：

\[ \ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)} \]

因此，\(\ce{KOH}\) 是限制反應物，並會生成 \(0.0480\) mol 的水。

如果因為酸的莫耳數較多，就使用 \(0.0600\) mol 進行計算，便會犯下化學計量上的錯誤。

步驟 2：求出溫度變化。

\[ \Delta T=29.0-23.0=6.0^\circ\mathrm{C} \]

步驟 3：計算溶液吸收的熱量。

總質量約為：

\[ m=40.0+60.0=100.0\ \mathrm{g} \]

因此：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(100.0)(4.18)(6.0)\\ &=2508\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

步驟 4：計算量熱器吸收的熱量。

\[ \begin{aligned} q_{\text{cal}} &=C_{\text{cal}}\Delta T\\ &=(35.0)(6.0)\\ &=210\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

因此，測得的總吸收熱量為：

\[ 2508+210=2718\ \mathrm{J}=2.718\ \mathrm{kJ} \]

步驟 5：套用反應熱量的正負號。

\[ q_{\text{反應}}=-2.718\ \mathrm{kJ} \]

步驟 6：計算莫耳焓變。

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-2.718}{0.0480}\\ &=-56.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

這個數值接近強酸與強鹼中和反應的預期範圍。

留意量熱器修正的重要性。如果我們只使用 \(q_{\text{溶液}}\)，便會得到約 \(-52.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，令反應看起來明顯沒有那麼放熱。

06弱酸會改變反應的能量關係

現在預測一下：如果把鹽酸換成相同濃度的乙酸，會發生甚麼事？

你會預期中和焓完全相同嗎？

不會。

乙酸是弱酸，意思是在任何特定時刻，只有部分乙酸分子處於電離狀態：

\[ \ce{CH3COOH(aq) <=> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

當氫氧根離子消耗 \(\mathrm{H}^{+}\) 時：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

平衡便會移動，使更多乙酸電離。

這個電離過程涉及能量變化。因此，測得的焓變不僅反映強酸與強鹼中和的基本步驟。

整體反應方程式為：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

對許多弱酸而言，這個整體中和反應的放熱程度低於相應的強酸反應，因為形成水時釋放的部分能量，實際上被弱酸進一步電離所需的能量抵消。

一個很容易想到的解釋是：「弱酸的反應比較弱。」

但這種說法太含糊。

只要有足夠的強鹼，弱酸仍然可以基本上完全反應。「弱」描述的是酸在水中的電離程度，而不是指中和反應會在進行到一半時就停止。

07評估中和反應量熱實驗

計算結果即使數字整齊，也不代表實驗品質良好。

真正有用的問題不只是「哪裡出錯了？」，而是「這個誤差會如何影響測得的溫度，進而影響計算所得的 \(\Delta H\)？」

這裡有一個重要的規律：熱量散失到外部環境，以及忽略量熱器本身的熱容量，通常都會令測得的焓變較不負。

但並非所有誤差都有固定的影響方向。例如，如果假設的濃度不正確，結果可能向任何一個方向偏移。

更好的實驗設計

為了改善測量結果，你可以：

• 使用有蓋且隔熱良好的量熱器，
• 測量量熱器的熱容量，
• 讓兩種反應物溶液達到相同的初始溫度，
• 快速且完整地轉移溶液，
• 保持一致的攪拌方式，
• 在接近最高溫度的時段頻繁記錄溫度，
• 使用濃度及體積準確已知的溶液，以及
• 重複實驗並分析結果的離散程度。

更進階的處理方法，是繪製溫度對時間的圖表，再將趨勢線外推至接近混合時刻，以估算在大量熱量散失之前的溫度上升幅度。

這才是真正的實驗評估，而不只是列出一堆「人為誤差」。每項改進都針對能量測量中的某個實際物理問題。

08另一個常見陷阱：溫度上升較多，不一定代表焓變較大

假設兩個反應都恰好釋放 2.0 kJ 的能量。

在其中一個實驗中，這些能量加熱了 100 g 的溶液；在另一個實驗中，則只加熱了 50 g。

哪一份溶液的溫度上升幅度較大？

答案是 50 g 的樣本。

根據：

\[ \Delta T=\frac{q}{mc} \]

假設 \(q\) 和 \(c\) 保持不變，當 \(m\) 減半時，\(\Delta T\) 就會加倍。

因此，只比較原始的溫度上升幅度並不足夠。你必須同時考慮被加熱的質量，以及參與反應的莫耳數。

這個區別在分析實際情境中的中和反應時同樣有用。化學反應決定能量變化，而周圍環境的物質數量和熱學性質，則決定觀察到的溫度變化有多明顯。日常生活與工業製程中的中和反應指南會進一步探討這個區別。

09題目與解答

題目 1

將 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，與 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉溶液混合。兩種溶液的初始溫度均為 \(20.0^\circ\mathrm{C}\)，最高溫度為 \(26.4^\circ\mathrm{C}\)。

假設密度為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比熱容為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。忽略量熱器的熱容量。

計算實驗測得的中和焓。

解答 1

實驗測得的中和焓為 \(-53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

溶液的溫度上升幅度為：

\[ \Delta T=26.4-20.0=6.4^\circ\mathrm{C} \]

溶液的總質量約為：

\[ m=25.0+25.0=50.0\ \mathrm{g} \]

因此，溶液吸收的熱量為：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=mc\Delta T\\ &=(50.0)(4.18)(6.4)\\ &=1337.6\ \mathrm{J}\\ &=1.3376\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以：

\[ q_{\text{反應}}=-1.3376\ \mathrm{kJ} \]

鹽酸的物質的量為：

\[ n=(1.00)(0.0250)=0.0250\ \mathrm{mol} \]

氫氧化鈉的物質的量也相同。兩者以 1:1 的莫耳比反應，因此生成 \(0.0250\) mol 的水。

所以：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.3376}{0.0250}\\ &=-53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一個很容易犯的錯誤，是因為 \(mc\Delta T\) 為正值，就把答案寫成 \(+53.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。但這個正值代表的是溶液吸收的熱量。反應失去了這些能量，因此其焓變為負值。

題目 2

將 30.0 mL、濃度為 \(1.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，與 50.0 mL、濃度為 \(0.600\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉溶液混合。兩種溶液的初始溫度相同。溫度上升了 \(5.00^\circ\mathrm{C}\)。

假設密度為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)、比熱容為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，而量熱器的熱容量可忽略不計。

計算實驗測得的中和焓。

解答 2

根據生成 \(0.0300\) mol 水的數量計算，實驗測得的中和焓為 \(-55.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

首先找出限制反應物。

對於鹽酸：

\[ n(\ce{HCl})=(1.20)(0.0300)=0.0360\ \mathrm{mol} \]

對於氫氧化鈉：

\[ n(\ce{NaOH})=(0.600)(0.0500)=0.0300\ \mathrm{mol} \]

由於反應的莫耳比為 1:1，氫氧化鈉是限制反應物。因此，只有 \(0.0300\) mol 能參與中和反應。

溶液的總質量約為：

\[ m=30.0+50.0=80.0\ \mathrm{g} \]

所以：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(80.0)(4.18)(5.00)\\ &=1672\ \mathrm{J}\\ &=1.672\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

因此：

\[ q_{\text{反應}}=-1.672\ \mathrm{kJ} \]

而：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.672}{0.0300}\\ &=-55.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一個看似合理的做法，是除以原本存在的 \(0.0360\) mol 鹽酸。但這樣做是錯的，因為並非所有鹽酸都參與反應。當氫氧根離子完全消耗後，仍有過量的鹽酸留在溶液中。

題目 3

一名學生使用兩個相同的量熱器，進行兩項中和反應實驗。

實驗 A 將等量、濃度均為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸與氫氧化鈉溶液混合。

實驗 B 使用相同的體積和濃度，但以乙酸取代鹽酸。

兩種酸都被氫氧化鈉完全中和。實驗 B 的溫度上升幅度較小。

解釋為甚麼這個觀察結果並不代表參與反應的乙酸較少。指出一項同樣可能導致溫度上升幅度較小的實驗問題，並解釋你會如何區分這種實驗問題與真正的化學差異。

解答 3

即使被中和的莫耳數相同，溫度上升幅度仍可能較小，因為乙酸在反應前只有部分電離，所以其整體中和反應的能量變化與強酸反應不同。

鹽酸是強酸，基本上完全電離：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，其中和反應主要由以下反應決定：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

乙酸則是弱酸：

\[ \ce{CH3COOH(aq) <=> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

當 \(\mathrm{H}^{+}\) 被消耗時，更多乙酸必須電離。與這個過程相關的能量會改變整體焓變：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

一個容易得出的錯誤結論，是弱酸「不會完全反應」。但在這項實驗中，問題並不在此。只要有足夠的強鹼，即使乙酸最初並未完全電離，基本上所有乙酸仍然可以被中和。

熱量散失也可能使實驗 B 測得的溫度上升幅度較小。例如，如果混合過程較慢，或容器沒有蓋上的時間較長，就可能有更多能量散失。

為了區分真正的化學差異與實驗因素，學生應控制實驗裝置、體積、濃度、初始溫度、混合程序和測量時間，然後重複兩項實驗。如果在相同條件下持續出現差異，就支持兩種反應確實存在焓變差異；如果差異不一致，則較可能是實驗變異造成的。

題目 4

首先使用強酸與強鹼反應對量熱器進行校準。

將 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，與 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉溶液混合。溫度上升了 \(6.20^\circ\mathrm{C}\)。

假設在這些條件下，真正的中和焓為 \(-57.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，溶液密度為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，比熱容為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)。

接著，使用同一個量熱器，將 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸，與 25.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉溶液混合。溫度上升了 \(5.80^\circ\mathrm{C}\)。

假設向外部環境散失的熱量可忽略不計：

1. 求出量熱器的熱容量，
2. 求出乙酸中和反應的焓變，以及
3. 利用兩個焓變數值，推算在這些條件下，一莫耳乙酸電離所涉及的近似焓變。

解答 4

量熱器的熱容量約為 \(22.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}}\)，乙酸的中和焓約為 \(-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而推算所得的電離焓約為 \(+3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

對於校準反應，被中和的物質的量為：

\[ n=(1.00)(0.0250)=0.0250\ \mathrm{mol} \]

因此，真正釋放的反應熱量為：

\[ \begin{aligned} q_{\text{反應}} &=n\Delta H\\ &=(0.0250)(-57.3)\\ &=-1.4325\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以溶液與量熱器合共必須吸收：

\[ 1432.5\ \mathrm{J} \]

單是溶液吸收的熱量為：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(50.0)(4.18)(6.20)\\ &=1295.8\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

因此，量熱器吸收的熱量為：

\[ q_{\text{cal}}=1432.5-1295.8=136.7\ \mathrm{J} \]

使用：

\[ q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

可得：

\[ C_{\text{cal}}=\frac{136.7}{6.20}=22.0\ \mathrm{J\,^{\circ}C^{-1}} \]

現在將這個校準結果應用於乙酸實驗。

溶液吸收的熱量為：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(50.0)(4.18)(5.80)\\ &=1212.2\ \mathrm{J} \end{aligned} \]

量熱器吸收的熱量為：

\[ q_{\text{cal}}=(22.0)(5.80)=127.6\ \mathrm{J} \]

因此：

\[ q_{\text{反應}} =-(1212.2+127.6) =-1339.8\ \mathrm{J} \]

即：

\[ -1.3398\ \mathrm{kJ} \]

同樣地，有 \(0.0250\) mol 的酸被中和，因此：

\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{-1.3398}{0.0250}\\ &=-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

現在比較兩個整體反應過程。

對於強酸：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

其焓變為：

\[ \Delta H=-57.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對於乙酸：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH-(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(l)} \]

其焓變為：

\[ \Delta H=-53.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

我們可以將弱酸反應視為兩個相互關聯的過程：

\[ \ce{CH3COOH(aq) -> H+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

接著是：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

根據赫斯定律：

\[ \Delta H_{\text{電離}}+(-57.3)=-53.6 \]

所以：

\[ \Delta H_{\text{電離}}=+3.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這題的重要陷阱，是直接比較 \(6.20^\circ\mathrm{C}\) 和 \(5.80^\circ\mathrm{C}\)，並把兩者的比值當作焓變的比值。量熱器本身也會吸收能量，因此在比較化學反應的焓變之前，必須先計入量熱器的熱容量。

題目 5

40.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，初始溫度為 \(18.0^\circ\mathrm{C}\)。將它與 60.0 mL、濃度為 \(1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)、初始溫度為 \(24.0^\circ\mathrm{C}\) 的氫氧化鈉溶液迅速混合。

混合後的最高溫度為 \(26.0^\circ\mathrm{C}\)。

假設：

• 沒有熱量與外部環境交換，
• 量熱器的熱容量可忽略不計，
• 兩種溶液的密度均為 \(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)，
• 兩種溶液的比熱容均為 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^{\circ}C^{-1}}\)，以及
• 混合後的體積具有加成性。

一名學生計算出 \(\Delta T=26.0-18.0=8.0^\circ\mathrm{C}\)，並得出中和焓約為 \(-84\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的結論。

求出正確的中和焓，並準確解釋為甚麼學生選用的 \(\Delta T\) 不正確。

解答 5

正確的中和焓約為 \(-46.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。學生使用的 \(8.0^\circ\mathrm{C}\) 溫度變化，錯誤地把所有高於鹽酸初始溫度的升溫都視為反應釋放的熱量。事實上，即使沒有發生反應，溫度較高的氫氧化鈉溶液仍然會使鹽酸升溫。

關鍵是提出一個假設性的問題：如果兩種溶液混合，但中和反應完全沒有釋放能量，混合物最終會達到甚麼溫度？

由於兩種溶液具有相同的比熱容和密度，單純熱混合過程中的能量守恆關係為：

\[ m_1c(T_{\text{mix}}-T_1) + m_2c(T_{\text{mix}}-T_2)=0 \]

兩邊共同的 \(c\) 可以消去：

\[ 40.0(T_{\text{mix}}-18.0) + 60.0(T_{\text{mix}}-24.0)=0 \]

展開後：

\[ 40.0T_{\text{mix}}-720 + 60.0T_{\text{mix}}-1440=0 \]

因此：

\[ 100T_{\text{mix}}=2160 \]

所以：

\[ T_{\text{mix}}=21.6^\circ\mathrm{C} \]

因此，中和反應本身使混合物由沒有反應時的基準溫度 \(21.6^\circ\mathrm{C}\)，上升至 \(26.0^\circ\mathrm{C}\)：

\[ \Delta T_{\text{reaction}}=26.0-21.6=4.4^\circ\mathrm{C} \]

溶液的總質量為：

\[ m=40.0+60.0=100.0\ \mathrm{g} \]

因此，溶液因反應而吸收的熱量為：

\[ \begin{aligned} q_{\text{溶液}} &=(100.0)(4.18)(4.4)\\ &=1839.2\ \mathrm{J}\\ &=1.8392\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以：

\[ q_{\text{反應}}=-1.8392\ \mathrm{kJ} \]

現在求出被中和的物質的量。

鹽酸含有：

\[ n(\ce{HCl})=(1.00)(0.0400)=0.0400\ \mathrm{mol} \]

氫氧化鈉含有：

\[ n(\ce{NaOH})=(1.00)(0.0600)=0.0600\ \mathrm{mol} \]

鹽酸是限制反應物，因此生成 \(0.0400\) mol 的水。

所以：

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{neut}} &=\frac{-1.8392}{0.0400}\\ &=-46.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

學生的計算看起來合理，因為 \(18.0^\circ\mathrm{C}\) 的確是其中一個實際測得的初始溫度。但它並不是整個反應混合物正確的熱學參考狀態。

鹽酸由 \(18.0^\circ\mathrm{C}\) 升溫，部分原因只是它與體積較大、溫度為 \(24.0^\circ\mathrm{C}\) 的溶液混合。同時，溫度較高的氫氧化鈉溶液也會冷卻。在題目給定的假設下，只有高於能量平衡混合溫度 \(21.6^\circ\mathrm{C}\) 的升溫，才能歸因於化學反應。

這就是中和反應量熱法更廣泛的核心概念：只有在你明確判斷哪個系統正在吸收熱量、哪一部分溫度變化是由反應造成，以及有多少莫耳的物質導致這個變化之後，\(mc\Delta T\) 才能正確發揮作用。一旦掌握這套能量計算方法，同樣的推理便可以自然地延伸至赫斯定律、量熱器校準，以及強酸與弱酸的酸鹼反應比較。