碳－碳鍵的形狀：單鍵、雙鍵與三鍵

把乙烷、乙烯和乙炔畫成結構式時，它們看起來可能會令人誤以為非常相似：碳原子之間分別以一條、兩條或三條線相連。但這些額外的線不只是令鍵更強。它們還會改變每個碳原子周圍各原子的三維排列。

在繼續閱讀之前，先預測一下：如果碳形成的是雙鍵而不是單鍵，這個碳周圍的原子會彼此靠得更近、離得更遠，還是形成完全不同的排列？

它們會形成不同的排列。具有四個單鍵的碳大致呈四面體形。參與一個雙鍵的碳呈平面三角形。參與一個三鍵的碳則呈直線形。原因在於，成鍵電子在該碳原子周圍佔據了多少個不同方向。

01真正決定碳原子形狀的規則

先從你已經知道的一點開始：電子會排斥其他電子。

如果一個碳原子周圍有幾組成鍵電子，它們會排列成彼此盡量遠離的方式。這就是價層電子對互斥理論，即 VSEPR 理論的基本概念。

想像四個人都來到一個小得令人痛苦的聚會，而且每個人都想擁有最大的私人空間。如果有四個人，他們無法全部站在同一個平面圓周上，同時又彼此等距。最佳的三維排列是四面體形。

這個比喻有一個重要的限制。雙鍵包含不止一對共享電子，但這些電子都把碳連接到同一個相鄰原子。進行基本的 VSEPR 計算時，整個雙鍵只佔一個方向，也就是一個電子區域。

三鍵也是如此。

因此，在碳原子周圍：

• 單鍵算作一個電子區域
• 雙鍵算作一個電子區域
• 三鍵算作一個電子區域

乍看之下，這可能有點奇怪。三鍵有三對共享電子，為甚麼只算一次？因為 VSEPR 關注的是電子密度指向多少個不同方向，而不只是有多少對電子。

在這裡討論的中性烴中，碳沒有孤電子對。因此，這條規則特別簡潔。

這些角度都是理想值。當不同原子或不同鍵型之間的排斥程度不相等時，實際鍵角可能會略有偏移。

02碳－碳單鍵：飽和碳周圍呈四面體形

以乙烷為例：

\[ \ce{CH3-CH3} \]

集中看其中任何一個碳原子。

它連接三個氫原子和一個碳原子。這些構成四個不同的電子區域。

四個電子區域會展開成四面體排列，因此鍵角接近 \(109.5^\circ\)。

這表示平面的結構式其實會造成誤導。每個碳周圍的鍵並非真的整齊地位於紙面所在的平面上。

具有四個單鍵的碳有：

• 四個電子區域
• 四面體幾何形狀
• 約為 \(109.5^\circ\) 的鍵角

這還帶來另一個有用的結果。碳－碳單鍵由一個 \(\sigma\) 鍵組成，其電子密度集中在連接兩個原子核的直線上。因此，碳－碳單鍵可以發生旋轉。

這種旋轉並非真的完全不需要能量。不同的旋轉排列可能具有略微不同的能量。不過，與碳－碳雙鍵相比，一般單鍵周圍的旋轉相對容易。

因此，不應把烷烴鏈想像成一座僵硬的鋸齒形雕塑。它可以扭轉成不同的構象。

03碳－碳雙鍵：每個碳周圍呈平面三角形

現在把碳－碳單鍵換成雙鍵：

\[ \ce{CH2=CH2} \]

這就是乙烯。

每個碳都有三個相鄰原子：

• 另一個碳
• 一個氫
• 另一個氫

雙鍵算作一個電子區域，因此每個碳總共有三個電子區域。

三個區域會在一個平面內展開，形成平面三角形幾何構型，理想鍵角約為 \(120^\circ\)。

因此，重要結果是：

\[ \text{三個電子區域} \rightarrow \text{平面三角形} \rightarrow 120^\circ \]

直接連接在兩個雙鍵碳上的原子，也會圍繞 \(\ce{C=C}\) 單元排列在同一平面上。

為甚麼雙鍵會阻止自由旋轉

VSEPR 可以預測形狀，但不能完整解釋為甚麼雙鍵的行為與單鍵不同。要解釋這一點，我們還需要多一層理解。

一個碳－碳雙鍵包含：

• 一個 \(\sigma\) 鍵
• 一個 \(\pi\) 鍵

\(\sigma\) 鍵位於兩個碳原子核之間的連線上。

\(\pi\) 鍵則來自軌域在該連線上方和下方的側向重疊。如果其中一個碳獨立旋轉 \(90^\circ\)，這種側向重疊便會被破壞。

因此，如果不破壞鍵中的 \(\pi\) 成分，就不能繞 \(\ce{C=C}\) 鍵自由旋轉。

可以把單鍵想像成兩個人以普通方式牽手。他們可以在保持連接的同時轉動。雙鍵則更像是兩個人在牽手的同時，還要把兩個大得荒謬的托盤緊緊貼在一起。只要其中一個人相對另一個人扭轉，第二個接觸點就會消失。

當然，這個比喻的限制在於軌域並不是托盤。有用的部分是：第二種重疊方式會限制旋轉。

當你之後學習幾何異構時，這種受限制的旋轉會變得非常重要。

04碳－碳三鍵：每個碳周圍呈直線形

現在考慮乙炔：

\[ \ce{HC#CH} \]

再次集中看其中一個碳。

它只連接兩個原子：

• 一個氫
• 另一個碳

三鍵算作一個電子區域，而 C-H 鍵算作另一個。

因此共有兩個電子區域。

兩個區域若指向完全相反的方向，就能彼此離得最遠。其幾何形狀為直線形：

\[ \ce{H-C#C-H} \]

鍵角為：

\[ 180^\circ \]

一個碳－碳三鍵包含一個 \(\sigma\) 鍵和兩個 \(\pi\) 鍵。每個參與三鍵的碳只連接另外一個其他原子，因此穿過該碳的排列是一條直線。

05一個能避免許多錯誤的重要細節

你可能很想直接記住：

單鍵 = 四面體形，雙鍵 = 平面三角形，三鍵 = 直線形

對簡單的烷烴、烯烴和炔烴而言，這個捷徑通常有效，但它並不是真正的規則。

形狀是屬於某一個碳原子的，而不是屬於某一條個別的鍵。

假設兩個碳原子之間以單鍵相連，但其中一個碳同時在其他位置參與雙鍵。這個碳不會僅僅因為其中一條鍵恰好是單鍵，就突然變成四面體形。

你必須檢視該碳周圍的所有電子區域。

例如，考慮 1,3-丁二烯的一部分：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

兩個中間的碳原子之間有一條單鍵。

學生可能看到中央的 \(\ce{C-C}\) 單鍵，就把兩個中間碳判斷為四面體形。但每個中間碳都參與一個雙鍵和兩個單鍵。

因此，每個中間碳都有三個電子區域。

每個中間碳都是平面三角形，而不是四面體形。

可靠的方法始終是：

1. 選擇一個碳原子。
2. 數出該碳周圍的電子區域。
3. 每一條連接到另一個原子的單鍵、雙鍵或三鍵，都算作一個區域。
4. 利用區域數目判斷局部形狀。

06更精確的軌域圖像

你也可能會看到以 \(sp^3\)、\(sp^2\) 和 \(sp\) 雜化來描述這些碳原子。

它們與我們剛才利用 VSEPR 建立的形狀相對應：

雜化是描述參與成鍵的原子軌域的一種模型。你不需要把雜化標記本身當作解釋。若只是說「\(sp^2\)，所以是平面三角形」，而不理解這種排列的意義，那就只是用一項背誦事實取代另一項。

其物理概念仍然是：成鍵方向會組織成一種幾何排列，使它們能有效地彼此分離。

07理想形狀是偏好的排列，而不是不可違反的定律

\(109.5^\circ\)、\(120^\circ\) 和 \(180^\circ\) 都是理想幾何形狀中的角度。

對結構不複雜的烴而言，它們是非常好的模型。但較大的分子結構有時可能迫使碳偏離其理想角度。

一個實用的例子是小型碳環。三個碳原子連接成三角形時，不可能具有 \(109.5^\circ\) 的 C-C-C 角。三角形的幾何限制會迫使該角度小得多。

這並不表示 VSEPR 突然失效了。它表示有兩種效應互相競爭：

• 電子區域傾向形成排斥較低的排列
• 各條鍵同時必須把原子連接成所需的分子骨架

把鍵扭曲至偏離其偏好的排列會提高分子的能量。這個概念稱為應變，在比較不同結構的穩定性和反應性時會很有用。

08這些形狀能讓你預測甚麼

這些幾何形狀不只是附加在圖上的名稱。

一旦辨認出它們，你就能作出有用的預測。

四面體形的碳告訴你，平面的結構式隱藏了一個三維排列。雙鍵碳告訴你，該區域大致為平面，而且旋轉受到限制。三鍵碳則告訴你，經由該碳相連的原子位於同一直線上。

這些概念會直接銜接到之後的有機化學內容，例如構象、結構形狀、幾何異構，以及分子結構與物理性質之間的關係。

09問題與解答

問題 1

乙烷、乙烯和乙炔的結構分別為 \(\ce{CH3-CH3}\)、\(\ce{CH2=CH2}\) 和 \(\ce{HC#CH}\)。

對每個分子：

a. 說明每個碳原子周圍的形狀
b. 給出近似鍵角
c. 利用電子區域解釋其形狀。

解答 1

乙烷中每個碳周圍呈四面體形，角度約為 \(109.5^\circ\)；乙烯中每個碳周圍呈平面三角形，角度約為 \(120^\circ\)；乙炔中每個碳周圍呈直線形，角度為 \(180^\circ\)。

在乙烷中，每個碳形成四個單鍵。每個碳周圍有四個電子區域，因此 VSEPR 預測其排列為四面體形。

在乙烯中，每個碳都有兩條 C-H 鍵和一條 \(\ce{C=C}\) 雙鍵。雙鍵算作一個電子區域，因此總共有三個區域。三個區域形成平面三角形幾何形狀。

在乙炔中，每個碳都有一條 C-H 鍵和一條 \(\ce{C#C}\) 三鍵。這給出兩個電子區域，它們會朝相反方向排列，形成直線形幾何形狀。

一個很容易犯的錯誤，是把雙鍵中的兩對共享電子，或三鍵中的三對共享電子，算成不同的 VSEPR 方向。它們不是不同方向，因為它們都把碳連接到同一個相鄰原子。

問題 2

考慮以下分子：

\[ \ce{CH3-CH=CH-C#CH} \]

碳原子由左至右編號為 C1 至 C5。

a. 說明每個碳原子周圍的局部幾何形狀。
b. 說明 C1、C2 和 C4 周圍的近似理想鍵角。
c. 解釋為甚麼 C3-C4-C5 必須形成一條直線，即使 C3 本身並不是直線形的碳。

解答 2

由 C1 至 C5 的幾何形狀依次為四面體形、平面三角形、平面三角形、直線形和直線形；C3-C4-C5 形成直線，是因為該角度由位於中央且具有兩個電子區域的 C4 決定。

對 C1 而言，四個單鍵形成四個電子區域：

\[ \text{C1：四面體形，約為 }109.5^\circ \]

C2 參與一個雙鍵，並有另外兩個單鍵。它有三個電子區域：

\[ \text{C2：平面三角形，約為 }120^\circ \]

C3 的電子區域數目相同，所以它也呈平面三角形。

C4 有一條連接 C3 的單鍵和一條連接 C5 的三鍵。這些構成兩個電子區域：

\[ \text{C4：直線形，}180^\circ \]

C5 也呈直線形，因為它有一條連接 C4 的三鍵和一條連接氫的鍵。

對於 c 部分，相關角度是 \(\angle\ce{C3-C4-C5}\)。C4 是這個角的頂點原子。由於 C4 呈直線形：

\[ \angle\ce{C3-C4-C5}=180^\circ \]

一個容易誤入的思路是看到 C3 呈平面三角形，就以為這會使三個碳原子無法共線。但分子幾何形狀必須根據位於角頂點的原子來考慮。這裡，那個原子就是 C4。

問題 3

一名學生比較丁烷和 2-丁烯：

\[ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3} \]

以及

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

他們主張：

「兩個分子都有四個碳原子連成一條鏈，所以這些碳鏈應該能夠扭轉成基本相同的形狀。」

評估這個說法。你的答案必須提及局部幾何形狀和碳－碳鍵周圍的旋轉。

解答 3

這個說法不正確，因為丁烷含有可旋轉的碳－碳單鍵，而 2-丁烯中的 \(\ce{C=C}\) 區域呈平面三角形，如果不破壞其 \(\pi\) 鍵，就不能自由旋轉。

在丁烷中，每個碳都只形成單鍵。兩個內部碳各自有四個電子區域，並呈四面體形。

碳－碳單鍵是 \(\sigma\) 鍵。這些鍵可以發生旋轉，因此丁烷可以在不破壞成鍵骨架的情況下採取不同構象。

在 2-丁烯中，C2 和 C3 都參與雙鍵。每個碳都有三個電子區域，並呈平面三角形。

雙鍵包含一個 \(\sigma\) 鍵和一個 \(\pi\) 鍵。\(\pi\) 鍵依賴軌域的側向重疊。若分子的一端相對另一端旋轉，就會破壞這種重疊，因此雙鍵的旋轉受到限制。

結果是，連接在 C2 和 C3 上的基團在雙鍵周圍保持固定的相對位置。

這個容易令人誤判的論點只着眼於碳原子的數目，卻忽略了這些原子之間的成鍵類型這項限制。即使兩個碳骨架具有相同數目的原子，只要鍵型不同，它們的三維行為也可能非常不同。

問題 4

環丙烷含有三個 \(\ce{CH2}\) 基團，連接成一個三碳環。把碳原子核視為三角形的三個頂點。

每個碳都形成四個單鍵，因此如果沒有其他限制，具有這種成鍵模式的碳會傾向形成約 \(109.5^\circ\) 的四面體角。

a. 三元環迫使 C-C-C 角成為多少？
b. 計算這個角度與理想四面體角之間的差值。
c. 解釋為甚麼把每個碳描述為「因為有四個單鍵，所以是完美的四面體形」並不準確。
d. 預測與碳原子可以維持更接近其偏好鍵角的結構相比，這種扭曲會提高還是降低分子的能量。

解答 4

這個環迫使 C-C-C 角成為 \(60^\circ\)，比理想四面體角小 \(49.5^\circ\)；因此這些碳明顯偏離理想四面體幾何形狀，令分子的應變和能量增加。

對 a 部分而言，三個碳原子核形成一個三角形。三角形的內角總和為 \(180^\circ\)，所以三個相等的環內角為：

\[ \frac{180^\circ}{3}=60^\circ \]

對 b 部分：

\[ 109.5^\circ-60^\circ=49.5^\circ \]

因此，相對於理想四面體值，C-C-C 角被壓縮了約 \(49.5^\circ\)。

對 c 部分而言，四個電子區域確實表示一個不受限制的碳會傾向形成四面體排列。但 VSEPR 預測的是偏好的低排斥幾何形狀；它並不保證較大的分子永遠能夠完全實現這種幾何形狀。

環狀結構帶來了另一項限制：三條 C-C 鍵都必須閉合，形成一個三元環。三角形不可能同時擁有三個 \(109.5^\circ\) 的內角。

因此，其成鍵排列會偏離理想幾何形狀而發生扭曲。

對 d 部分而言，這種扭曲會提高分子的能量。當鍵的方向大幅偏離其偏好的排列時，就會產生角應變。

一個容易誤入的思路，是把 \(109.5^\circ\) 視為不可違反的定律。更深入的重點是，分子形狀是多種限制同時作用的結果。理想 VSEPR 角描述的是偏好的排列，而實際分子可能被迫偏離這些數值。

問題 5

丙二烯 \(\ce{CH2=C=CH2}\) 含有兩個連續的碳－碳雙鍵。

把三個碳稱為 C1、C2 和 C3。

a. 利用電子區域計算，判斷 C1、C2 和 C3 周圍的幾何形狀。
b. 預測 C1-C2-C3 鍵角。
c. 一名學生主張，由於兩個末端碳都是平面三角形，因此 \(\ce{CH2=C=CH2}\) 中的所有六個原子必定處於同一平面。解釋為甚麼僅靠局部 VSEPR 幾何形狀不足以支持這個結論。
d. 對於更精確的成鍵模型，假設中央碳利用兩個互相垂直的軌域形成它的兩個 \(\pi\) 鍵。由此推斷兩個末端 \(\ce{CH2}\) 基團的相對方向。

解答 5

C1 和 C3 呈平面三角形，C2 呈直線形，C1-C2-C3 角為 \(180^\circ\)，而在題目指定的軌域模型下，兩個末端 \(\ce{CH2}\) 基團位於互相垂直的平面上。

對 a 部分而言，C1 有一條連接 C2 的雙鍵和兩條連接氫的單鍵。這給出三個電子區域：

\[ \text{C1：平面三角形} \]

C3 具有相同的成鍵模式：

\[ \text{C3：平面三角形} \]

中央碳 C2 則不同。它與 C1 形成一個雙鍵，並與 C3 形成另一個雙鍵。

每個雙鍵算作一個電子區域，所以 C2 只有兩個電子區域：

\[ \text{C2：直線形} \]

對 b 部分而言，由於 C2 呈直線形：

\[ \angle\ce{C1-C2-C3}=180^\circ \]

因此，三個碳原子核位於同一直線上。

對 c 部分而言，「平面三角形」描述的是某一特定碳原子周圍各鍵的排列。它並不會自動告訴我們 C1 周圍的平面相對於 C3 周圍的平面如何定向。

陷阱就在這裡。多個局部呈平面形狀的中心，並不一定令整個分子都處於同一平面。

對 d 部分而言，每個 \(\pi\) 鍵都需要軌域的側向重疊。題目指出，中央碳使用兩個互相垂直的軌域形成兩個 \(\pi\) 鍵。

因此，形成 C1=C2 \(\pi\) 鍵的軌域，會與形成 C2=C3 \(\pi\) 鍵的軌域互相垂直。

為了有效重疊，每個末端碳上的相應軌域都必須與它所重疊的中央軌域對齊。

結果是，其中一個末端碳的平面三角形所在平面，相對於另一個末端碳的平面三角形所在平面旋轉了 \(90^\circ\)。因此，兩個末端 \(\ce{CH2}\) 基團位於互相垂直的平面上，即使每個基團本身都呈平面三角形。

若很有把握地直接回答「兩個雙鍵表示整個分子一定是平的」，就是把局部幾何形狀與整體幾何形狀混淆了。VSEPR 告訴你每個中心周圍的形狀。要判斷不同局部平面彼此之間如何定向，有時需要使用更詳細的成鍵模型。

這項區分正是下一步需要掌握的重點：分子形狀由各個局部幾何形狀建構而成，但完整的三維結構還取決於這些局部幾何形狀如何互相連接，以及受到哪些限制。