烷烴中的鍵結：用 HSC 化學解釋其性質
了解分子內共價鍵與分子間倫敦色散力如何解釋烷烴的重要性質，包括沸點、揮發性、溶解度和熔化行為。
汽油很容易蒸發。石蠟可以放在桌面上，仍然保持固態。然而，兩者主要都是由碳氫化合物組成，而這些分子都含有相同的基本鍵結類型：\(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\)。
那麼，究竟改變了甚麼？
繼續閱讀之前，先作一個預測。較長的烷烴含有更多共價鍵。這是否表示它的沸點較高，是因為這些額外的共價鍵更難斷裂？
不是。這種解釋把兩種完全不同的鍵結混為一談。烷烴沸騰時，其分子彼此分離。每個分子內部的共價鍵仍然保持完整。
這個區別–分子內部的鍵與分子之間的吸引力–可以解釋烷烴大部分的物理性質。
01兩個層次的鍵結同時存在
把一個烷烴分子想像成一群手牽着手的朋友。牽手使整個群體保持在一起。附近的其他群體也可能肩膀互相碰觸，或短暫地靠在一起。
牽手代表每個分子內部的強共價鍵。短暫的接觸則代表不同分子之間弱得多的吸引力。
沸騰會使這些群體彼此分開，而不是把每個群體中的人拆散。
當然，這個類比並不完全準確，因為分子不會作出選擇。分子間的吸引力來自電子與原子核之間的靜電相互作用。不過，把這兩個層次區分開來才是重點。
化學家把它們描述為：
| 鍵結類型 | 作用位置 | 在烷烴中 | 主要解釋 |
|---|---|---|---|
| 分子內鍵結 | 一個分子內部 | 強的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共價鍵 | 分子結構、化學穩定性、反應 |
| 分子間作用力 | 不同分子之間 | 倫敦色散力 | 沸點、熔點、揮發性、黏度和物態 |
Intra- 表示「內部」。Inter- 表示「之間」。
02烷烴分子內部實際上有哪些鍵？
烷烴是飽和碳氫化合物。它們只含碳和氫，而且原子之間只有單共價鍵。
對於開鏈烷烴，其通式為 \(\ce{C_nH_{2n+2}}\)。
甲烷是 \(\ce{CH4}\)，乙烷是 \(\ce{C2H6}\)，丙烷是 \(\ce{C3H8}\)，如此類推。
碳和氫的電負度相當接近。因此，\(\ce{C-H}\) 鍵只有很小的鍵極性，而 \(\ce{C-C}\) 鍵則是非極性的。
在 HSC 的結構－性質解釋中，烷烴被視為非極性分子。它們沒有許多其他有機分子中所見的強永久偶極，而且彼此之間不能形成氫鍵。
因此，它們重要的分子間吸引力是倫敦色散力。
03非極性並不代表「沒有吸引力」
這是一個很容易出現的錯誤想法。
學生可能會推論：如果烷烴是非極性的，那麼一個分子似乎沒有理由吸引另一個分子。
但是，電子一直都在移動。
在某一瞬間，烷烴分子中的電子可能稍微較多地分布在其中一側。這會產生一個暫時偶極，也稱為瞬時偶極。這種暫時不均勻的電荷分布可以使鄰近分子的電子雲發生變形，從而產生誘導偶極。
這兩個暫時偶極會互相吸引。
這些吸引力稱為倫敦色散力。
單獨來看，它們很弱。不過，在具有大量電子的大分子中，它們的總體效應可以相當顯著。
為甚麼較大的烷烴具有較強的色散力
想像甲烷和癸烷。
癸烷有多得多的電子，而且電子雲大得多。較大的電子雲較容易變形，因此可以產生較強的瞬時偶極和誘導偶極。
較長的分子也能以較大的面積與鄰近分子接觸。
結果是，較大的烷烴分子之間具有較強的倫敦色散力。
因此可得到主要趨勢：
隨着烷烴碳鏈長度增加，沸點通常會升高。
同時，揮發性通常會降低，因為具有足夠能量而能輕易從液體逸出的分子變少。
例題：為甚麼癸烷的沸點遠高於戊烷？
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 的沸點約為 \(36^\circ\text{C}\)，而癸烷 \(\ce{C10H22}\) 的沸點約為 \(174^\circ\text{C}\)。利用鍵結解釋這個差異。
步驟 1
沸騰使完整的分子彼此分離。戊烷和癸烷分子內部的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共價鍵並不會斷裂。
相關的吸引力是分子之間的倫敦色散力。
步驟 2
一個癸烷分子比一個戊烷分子含有更多電子，並具有更大的電子雲。
因此，它的電子雲有較高的可極化性：能夠產生較強的暫時偶極。
步驟 3
癸烷分子之間所受的倫敦色散力比戊烷分子之間更強。
要使癸烷分子分離並進入氣相，需要更多熱能。
步驟 4
因此，癸烷具有較高的沸點和較低的揮發性。
重點並不是癸烷有「更多共價鍵需要斷裂」。沸騰時，它的共價鍵仍然保持完整。
04分子形狀也很重要
假設兩種烷烴具有相同的分子式。因此，它們含有相同數目的電子。
你會預期它們具有完全相同的沸點嗎？
不一定。
考慮 \(\ce{C6H14}\) 的三種結構異構體：
- 己烷
- 2-甲基戊烷
- 2,2-二甲基丁烷
它們含有種類和數目相同的原子，但形狀不同。
相對較直的分子可以利用較大的表面積與鄰近分子緊密接觸。高度支鏈化的分子則較緊湊，因此鄰近分子之間的平均接觸程度較低。
有效接觸較少，代表整體倫敦色散力較弱。
因此，對於分子式相同的烷烴異構體：
支鏈程度增加通常會降低沸點。
例題：排列三種己烷異構體的沸點
預測己烷、2-甲基戊烷和 2,2-二甲基丁烷的沸點次序。
步驟 1
三者的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)。
因此，它們具有相同的摩爾質量和相同的電子總數。單純說「較大的分子具有較強的色散力」無法區分它們。
步驟 2
己烷的支鏈最少，形狀最為伸展。
2-甲基戊烷較緊湊。
2,2-二甲基丁烷的支鏈程度最高，也最緊湊。
步驟 3
形狀較伸展的己烷分子能彼此形成更有效的表面接觸。因此，它們的整體倫敦色散吸引力較強。
緊湊的 2,2-二甲基丁烷分子則具有較少的有效分子間接觸。
步驟 4
預期次序為：
\[ \text{己烷} > \text{2-甲基戊烷} > \text{2,2-二甲基丁烷} \]
它們的沸點分別約為 \(69^\circ\text{C}\)、\(60^\circ\text{C}\) 和 \(50^\circ\text{C}\)。
因此，即使分子式沒有改變，支鏈程度仍然改變了物理性質。
05為甚麼烷烴不容易與水混合
把己烷倒入水中，兩種液體會形成分開的兩層。
一個常見的簡化說法是「相似相溶」。這很有用，但並不算是充分的解釋。
要真正理解溶解度，可以思考混合時必須發生甚麼。
水分子之間透過氫鍵產生強烈吸引。要讓烷烴溶解，必須破壞部分水－水之間的吸引力，以騰出空間給烷烴分子。
取代這些吸引力的是甚麼？
只有水與非極性烷烴之間相對較弱的吸引力。
這樣的交換並不足以有利於大量混合。因此，烷烴分子傾向彼此聚集，而不是分散到整個水體中。
這就是烷烴在水中溶解度極低的原因。
它們更容易與其他非極性物質混合，因為被取代的分子間吸引力在強度上較為相似。
因此，「相似相溶」是一個有用的結果，而更深入的概念是：
溶解與否取決於新形成的溶質－溶劑吸引力，是否能補償原來物質中被破壞的吸引力。
06沸點、揮發性和黏度互有關聯
這些性質聽起來可能像是需要分開記憶的事實。其實，它們大多是相同分子間作用力所造成的不同結果。
隨着烷烴分子變長，倫敦色散力通常會增強。
這往往會造成：
| 烷烴碳鏈長度增加時 | 原因 |
|---|---|
| 沸點較高 | 分離分子需要更多能量 |
| 揮發性較低 | 較少分子能輕易逸出並進入氣相 |
| 黏度較高 | 分子更強烈地抵抗彼此滑過 |
| 在室溫下更傾向呈液態或固態 | 較強的吸引力使凝聚態更穩定 |
長碳氫鏈也會互相妨礙彼此的移動，這有助於解釋它們較高的黏度。
不要想像成真正的打結。「纏結」是一個模型，用來描述長鏈如何限制彼此的運動。
這就是為甚麼甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等小型烷烴在一般條件下是氣體，而中等大小的成員是液體，更大的碳氫化合物則可以是蠟狀固體。
07熔點需要更仔細地處理
很容易會直接把沸點規律延伸到熔點：
「較強的色散力代表沸點和熔點都較高。」
這有一定道理。在一個同系物系列中，隨着分子大小增加，熔點整體上確實傾向升高。
不過，熔點的變化遠不如沸點平順。
為甚麼？
液體本身已經是無序的。沸騰主要取決於液體中分子彼此吸引得有多強。
固體則不同。它的分子必須排列成有序的晶體結構。因此，分子對稱性和堆積方式會對固體的穩定性產生重大影響。
兩種異構體的分子間作用力從整體上看可能相近，但它們排列成晶體的能力卻可能非常不同。
因此，對 HSC 而言，有用的規則是：
- 沸點趨勢與分子大小和支鏈程度有很強的關係；
- 熔點趨勢還強烈取決於固態下的堆積方式。
加入這項額外條件後，就不會勉強用同一個簡單模型解釋所有熔點結果。
08為甚麼烷烴相對不活潑
分子間作用力可以解釋許多物理性質，但不能解釋烷烴為甚麼會進行化學反應。
要解釋這一點，我們要回到分子內鍵結。
烷烴含有強的 \(\ce{C-C}\) 和 \(\ce{C-H}\) 共價鍵。它們也缺乏強極性的官能基，因而沒有明顯位置讓許多試劑容易進行進攻。
這使烷烴在一般條件下相對不活潑。
「相對不活潑」並不表示「不能反應」。
例如，甲烷可以進行完全燃燒：
\[ \ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O} \]
開始斷鍵需要先輸入一定的能量。反應一旦開始，形成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 中的強鍵所釋放的總能量，比斷裂反應物中的鍵所吸收的能量更多。
這就是為甚麼烷烴可以具有足夠的化學穩定性，能長時間存放在容器中，但一經點燃仍可猛烈燃燒。
在實驗工作中，決定如何儲存和處理有機物質時，也必須考慮揮發性和易燃性。tutorgum 的有機物質安全處理與棄置指南更詳細地介紹了這方面的實驗室情境。
09快速選擇正確鍵結解釋的方法
當 HSC 題目要求你解釋某種烷烴性質時，首先判斷實際上發生改變的是甚麼。
| 題目是關於…… | 首先應考慮…… |
|---|---|
| 沸騰或蒸發 | 分子間作用力 |
| 揮發性 | 分子間作用力 |
| 黏度 | 分子間作用力以及分子形狀／長度 |
| 溶解度 | 混合前後的吸引力 |
| 結構異構體之間的差異 | 分子形狀和分子間接觸 |
| 熔化 | 分子間作用力加上晶體堆積 |
| 化學反應或穩定性 | 分子內共價鍵 |
| 導電性 | 是否存在可自由移動的帶電粒子 |
先作出這個判斷，可以避免最常見的錯誤之一：在一道有關沸點的題目中討論 \(\ce{C-C}\) 共價鍵的強度。
10必須徹底消除的誤解
假設考試題目問：
「解釋為甚麼辛烷的沸點高於戊烷。」
一個較弱的回答可能會說：
「辛烷有更多鍵，所以需要更多能量把它們斷開。」
前半句是正確的。辛烷的確含有更多共價鍵。
後半句則是錯的，因為這些鍵並沒有被斷裂。
較好的回答可以沿着以下推理：
- 兩種物質都是非極性烷烴；
- 它們主要的分子間吸引力是倫敦色散力；
- 辛烷有更多電子，而且電子雲較大、可極化性較高；
- 因此，辛烷受到較強的色散力；
- 分離它的分子需要更多能量；
- 辛烷具有較高的沸點。
注意，每一句只完成一個推理步驟。這就是 HSC 解釋題所需要的結構。
11問題與解答
問題 1
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 和辛烷 \(\ce{C8H18}\) 都是直鏈烷烴。
預期哪一種物質具有：
a. 較高的沸點？
b. 較高的揮發性？
利用分子間作用力解釋兩個答案。
解答 1
辛烷具有較高的沸點，而戊烷具有較高的揮發性。
兩種分子都是非極性烷烴，因此它們重要的分子間吸引力都是倫敦色散力。
辛烷比戊烷含有更多電子，並具有更大、可極化性更高的電子雲。因此，它能形成較強的瞬時偶極和誘導偶極，使辛烷分子之間產生較強的色散力。
把辛烷分子分離並帶入氣相需要更多能量，因此辛烷具有較高的沸點。
戊烷的分子間吸引力較弱，因此在相同溫度下，它的分子較容易從液體中逸出，所以戊烷的揮發性較高。
很容易犯的錯誤，是說辛烷的沸點較高，是因為它有更多共價鍵。沸騰不會斷裂它的 \(\ce{C-C}\) 或 \(\ce{C-H}\) 鍵；沸騰克服的是分子之間的吸引力。
問題 2
己烷、2-甲基戊烷和 2,2-二甲基丁烷都具有分子式 \(\ce{C6H14}\)。
a. 按預期沸點由高至低排列它們。
b. 解釋為甚麼「電子最多的分子具有最高沸點」不能回答這道題目。
解答 2
預期沸點次序為己烷 \(>\) 2-甲基戊烷 \(>\) 2,2-二甲基丁烷。
三種分子的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)，所以它們含有相同數目的電子，也具有相同的摩爾質量。因此，只比較電子數目無法區分它們。
重要的差異是分子形狀。
己烷的支鏈最少，具有最為伸展的結構。它的分子可以與鄰近分子形成較有效的表面接觸，使整體倫敦色散吸引力增強。
2-甲基戊烷較緊湊，而 2,2-二甲基丁烷的支鏈程度最高，也最緊湊。它們的分子間接觸逐漸減少。
很容易想到的做法是尋找分子大小的差異，因為烷烴的沸點趨勢通常可由碳鏈長度解釋。但在這道題中，這個變量被刻意保持不變。當分子式固定後，支鏈程度便成為有用的比較因素。
問題 3
戊烷 \(\ce{C5H12}\) 的摩爾質量約為 \(72.2\ \text{g mol}^{-1}\)。丁-1-醇 \(\ce{C4H9OH}\) 的摩爾質量相近，約為 \(74.1\ \text{g mol}^{-1}\)。
戊烷的沸點約為 \(36^\circ\text{C}\)，而丁-1-醇的沸點約為 \(118^\circ\text{C}\)。
解釋為甚麼即使它們的摩爾質量相近，沸點仍相差如此之大。然後解釋為甚麼丁-1-醇與水的相互作用比戊烷強得多。
解答 3
丁-1-醇的沸點高得多，因為它的分子可以形成氫鍵，而戊烷分子主要依靠較弱的倫敦色散力。
相近的摩爾質量表示兩種分子的電子雲整體大小大致相近。如果色散力是唯一重要的相互作用，它們的沸點應該會接近得多。
戊烷是非極性的，而且沒有能夠形成氫鍵的官能基。
丁-1-醇含有極性的 \(\ce{O-H}\) 基團。電負度很高的氧原子形成很大的鍵偶極，而鄰近的丁-1-醇分子可以透過它們的 \(\ce{O-H}\) 基團形成氫鍵。
克服這些吸引力需要多得多的能量，因此丁-1-醇在高得多的溫度下才會沸騰。
同一個 \(\ce{O-H}\) 基團也使丁-1-醇能與水分子形成氫鍵。戊烷無法提供強度可相比的吸引力，因此在水中的溶解度極低。
很容易採用的做法是只比較摩爾質量。當被比較的分子具有相同的主要分子間作用力類型時，摩爾質量是有用的比較因素。但在這裏，吸引力的類型本身已經不同，因此這個差異主導了比較結果。
問題 4
一種液體混合物含有等量的己烷和 2,2-二甲基丁烷。兩種物質的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)。
它們的正常沸點約為：
- 己烷：\(69^\circ\text{C}\)
- 2,2-二甲基丁烷：\(50^\circ\text{C}\)
把混合物加熱，直至其中一部分汽化。移走這些蒸氣並將其冷凝。
a. 冷凝後的蒸氣中，哪一種烷烴的比例會提高？
b. 從分子結構開始，一直解釋到分離過程，說明這個結果。
c. 一名學生說，由於兩種物質具有相同的分子式，所以蒸氣應該仍然以原本的 1:1 比例含有兩種物質。解釋這個推論的問題。
假設這兩種液體形成的混合物中，沸點較低的成分較傾向進入蒸氣相。
解答 4
冷凝後的蒸氣會富集 2,2-二甲基丁烷。
兩種分子的分子式都是 \(\ce{C6H14}\)，所以電子數目和摩爾質量的差異不能解釋它們不同的沸點。
2,2-二甲基丁烷的支鏈程度遠高於己烷。它緊湊的形狀使鄰近分子之間的有效接觸較少，因而產生較弱的整體倫敦色散吸引力。
由於 2,2-二甲基丁烷分子從液體逸出所需的能量較少，所以它具有較低的沸點，而且在相同溫度下更傾向進入蒸氣相。
因此，加熱混合物上方的蒸氣中，2,2-二甲基丁烷的比例會高於原來液體中的比例。把這些蒸氣冷凝後，得到的液體餾分同樣會富集這種較低沸點的成分。
重複進行汽化和冷凝，可以增加分離程度。這就是分餾背後的物理基礎。
1:1 的論點之所以失敗，是因為相同的分子式並不代表相同的分子間吸引力。這名學生正確注意到兩種分子含有相同的原子，但忽略了分子形狀。它們不同的結構造成不同的沸點，因此兩種物質進入蒸氣相的容易程度並不相同。
完整的推理鏈是：
\[ \text{較高的支鏈程度} \rightarrow \text{較少的有效分子接觸} \rightarrow \text{較弱的色散力} \rightarrow \text{較低的沸點} \rightarrow \text{較容易汽化} \rightarrow \text{在蒸氣餾分中富集} \]
問題 5
下表顯示 \(\ce{C5H12}\) 三種異構體的大約熔點和沸點。
| 烷烴 | 熔點 | 沸點 |
|---|---|---|
| 戊烷 | \(-130^\circ\text{C}\) | \(36^\circ\text{C}\) |
| 2-甲基丁烷 | \(-160^\circ\text{C}\) | \(28^\circ\text{C}\) |
| 2,2-二甲基丙烷 | \(-17^\circ\text{C}\) | \(10^\circ\text{C}\) |
一名學生提出：
「2,2-二甲基丙烷的沸點最低，所以它的分子間吸引力最弱。因此，它的熔點也一定最低。」
a. 利用數據檢驗這個說法。
b. 說明每種物質在 \(-20^\circ\text{C}\) 時的物態。
c. 解釋 2,2-二甲基丙烷為甚麼可以同時具有三者中最低的沸點和最高的熔點。
d. 這說明了甚麼有關利用分子間作用力的論點來預測結構異構體熔點的問題？
解答 5
這名學生的說法不正確：2,2-二甲基丙烷的沸點最低，但熔點卻是三種異構體中最高的。
對於 a 部分，它約 \(10^\circ\text{C}\) 的沸點與其高度支鏈化、緊湊的形狀相符。與支鏈較少的異構體相比，它的分子在液體中的有效接觸較少，因此整體倫敦色散吸引力較弱，沸點也較低。
但是，它的熔點約為 \(-17^\circ\text{C}\)，遠高於戊烷的 \(-130^\circ\text{C}\) 和 2-甲基丁烷的 \(-160^\circ\text{C}\)。
對於 b 部分，把 \(-20^\circ\text{C}\) 與每種物質的熔點和沸點比較。
戊烷符合
\[ -130^\circ\text{C} < -20^\circ\text{C} < 36^\circ\text{C}, \]
所以它是液體。
對於 2-甲基丁烷，
\[ -160^\circ\text{C} < -20^\circ\text{C} < 28^\circ\text{C}, \]
所以它也是液體。
對於 2,2-二甲基丙烷，
\[ -20^\circ\text{C} < -17^\circ\text{C}, \]
因此溫度低於它的熔點，所以它是固體。
因此，令人意外的結果是，支鏈程度最高的異構體在 \(-20^\circ\text{C}\) 時是固體，而另外兩種則是液體。
對於 c 部分，沸騰和熔化並不完全由相同的結構條件控制。
沸騰涉及把分子從無序的液體中分離出來。2,2-二甲基丙烷緊湊的形狀減少了液體中的有效分子間接觸，這有助於解釋它較低的沸點。
熔化則由有序的固體開始。固體的穩定性不但取決於分子間作用力的一般強度，也取決於分子能多有效地排列成晶體。
2,2-二甲基丙烷異常緊湊，而且具有高度對稱性。這種對稱性使它的分子能有效堆積成有序的固體結構，從而穩定晶體並提高熔點。
對於 d 部分，分子間作用力的推理仍然是必要的，但對結構異構體而言，「支鏈越多代表吸引力越弱，因此熔點越低」這類簡單規則並不完整。固態堆積方式和分子對稱性可以改變熔點的次序。
很容易採取的錯誤做法，是把熔化單純視為「沸騰的逆過程」，然後機械式地套用相同的支鏈規則。這裏缺少的條件是：固體具有有序晶格。一旦把晶體堆積考慮在內，看似互相矛盾的數據便可以得到解釋。
這就是烷烴鍵結所帶來的更大層面結論：結構會透過不只一個層次影響物質的性質。共價鍵決定每個分子本身是甚麼，分子間作用力決定分子彼此如何吸引；而對固體而言，這些分子的堆積方式又增加了另一個層次。當你把烷烴與烯烴、醇類和其他有機物質家族比較時，這種結構－性質推理尤其有用，因為它們的官能基會引入新的分子間作用力和新的化學反應。