如何推導 HSC Chemistry 的 Ksp 表達式

學習如何從配平的溶解方程式推導溶度積表達式、正確運用化學計量,並避免常見的 Ksp 計算錯誤。

想像一個燒杯,底部有少量固態 \(\ce{AgCl}\),上方則是澄清的溶液。這個溶液已經達到飽和。如果你再加入一匙固態 \(\ce{AgCl}\),水中的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 濃度會增加嗎?

直覺上似乎應該會。固體越多,溶解的離子似乎也應該越多。但在相同溫度下,一旦達到平衡,再加入更多純固體並不會改變平衡時的離子濃度。這只會讓系統中可供溶解的固體儲量增加。

這正是溶度積 \(K_{sp}\) 能幫助我們描述的問題:在平衡狀態下,難溶離子化合物固體可以與哪些溶解離子濃度組合共存?

01飽和並不等於「再也沒有固體可以溶解」

考慮氯化銀:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

一開始,離子會離開晶體,並被水分子包圍。隨著溶液中的離子逐漸累積,其中一些離子會與晶體碰撞,並重新結合到晶體中。

最後,正向與逆向過程會以相同的速率進行:

  • 溶解:固體中的離子進入溶液
  • 沉澱:溶解的離子重新形成固體

即使離子仍然朝兩個方向移動,濃度也會停止改變。這就是動態平衡。

水中的 AgCl 晶體示意圖,顯示銀離子與氯離子從固體中溶解出來,並透過沉澱重新返回固體。
達到飽和時,AgCl 持續以相同速率溶解與沉澱,因此溶解離子的濃度維持不變。

一個有用的思考模型是繁忙的火車月台。有人離開一列火車,同時也有人登上那列火車。如果每分鐘有十人離開,也有十人登上火車,月台上的人數就會維持不變。但這不代表沒有人在移動。

這個類比並不完全適用,因為離子不會思考要不要搭火車。離子的行為來自粒子運動、靜電作用、水合作用與碰撞。不過,兩個相反過程的速率相等這個概念仍然很有用。

如果溶液已經飽和,而且存在尚未溶解的固體,系統就能維持這種平衡。

如果你需要複習離子化合物固體進入水中時會發生什麼事,請參閱 HSC Chemistry:離子化合物在水中的溶解。

02推導 \(K_{sp}\) 表達式

從配平的溶解方程式開始。這個方程式提供了建立平衡表達式所需的所有資訊。

對於一般的離子化合物固體:

\[ \ce{A_mB_n(s) <=> mA^{z+}(aq) + nB^{y-}(aq)} \]

其中,\(m\) 和 \(n\) 是化學計量係數。各離子的電荷必須互相平衡,才能使原本的固體呈電中性。

更嚴謹地說,平衡常數是以活度表示的。活度是一種有效濃度,會考慮粒子之間的相互作用。

對於上述溶解反應:

\[ K=\frac{a(\mathrm{A}^{z+})^m a(\mathrm{B}^{y-})^n}{a(\ce{A_mB_n})} \]

純固體的活度是定值,並取為 1。這表示固體不會出現在最後的表達式中。

在 HSC 的學習層級中,我們通常使用溶解離子的莫耳濃度來近似其活度:

\[ K_{sp}=[\mathrm{A}^{z+}]^m[\mathrm{B}^{y-}]^n \]

下標「sp」代表溶度積。

這裡有三個重要步驟。

1. 寫出配平的溶解方程式。

2. 在 \(K_{sp}\) 表達式中省略純固體。

3. 將每種水溶液中離子的係數改寫成指數。

例如:

固體溶解方程式\(K_{sp}\) 表達式
\(\ce{AgCl}\)\(\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}\)\(K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]\)
\(\ce{CaF2}\)\(\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F-(aq)}\)\(K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2\)
\(\ce{Ag2CrO4}\)\(\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)}\)\(K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]\)
\(\ce{Al(OH)3}\)\(\ce{Al(OH)3(s) <=> Al^3+(aq) + 3OH-(aq)}\)\(K_{sp}=[\mathrm{Al}^{3+}][\ce{OH-}]^3\)

係數不會寫在濃度前面,而是會變成指數。

例如,對於 \(\ce{CaF2}\),表達式為:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]

而不是:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}]\(2[\mathrm{F}^{-}]) \]

第二個表達式混淆了化學計量上的物質量與平衡定律。

03化學計量的兩種不同作用

學生經常在這裡混淆兩個概念。

以氟化鈣為例:

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F-(aq)} \]

係數 2 會帶來兩個結果。

首先,它會成為 \(K_{sp}\) 表達式中的指數:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]

其次,如果 \(\ce{CaF2}\) 溶解於純水中,而且沒有其他來源提供這兩種離子,那麼每溶解 1 莫耳的 \(\ce{CaF2}\),就會產生 1 莫耳的 \(\mathrm{Ca}^{2+}\) 和 2 莫耳的 \(\mathrm{F}^{-}\)。

如果莫耳溶解度為 \(s\),單位是 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\),那麼:

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=s \]

以及

\[ [\mathrm{F}^{-}]=2s \]

將這些濃度代入平衡表達式,可得:

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

\([\mathrm{F}^{-}]^2\) 中的平方來自平衡表達式,而 \(2s\) 則來自溶解時產生的氟離子量。兩者彼此相關,但並不是同一個數學步驟。

此外,\(2s\) 模型有一個重要的限制:只有在溶解是氟離子的唯一重要來源時,這個模型才適用。

如果加入固體之前,溶液中已經存在氟離子,那麼 \([\mathrm{F}^{-}]\neq2s\)。

計算範例:由莫耳溶解度求出 \(K_{sp}\)

在某一特定溫度下,\(\ce{Ag2CrO4}\) 的飽和溶液具有 \(1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的莫耳溶解度。假設沒有其他來源提供 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 或 \(\mathrm{CrO_{4}}^{2-}\)。推導 \(K_{sp}\) 表達式並計算 \(K_{sp}\)。

步驟 1:寫出配平的溶解方程式。

\[ \ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)} \]

步驟 2:寫出平衡表達式。

省略固體,並將水溶液中各離子的係數改寫成指數:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}] \]

步驟 3:將莫耳溶解度轉換成離子濃度。

令:

\[ s=1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Ag2CrO4}\),會產生 2 莫耳的 \(\mathrm{Ag}^{+}\),因此:

\[ [\mathrm{Ag}^{+}]=2s=2.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Ag2CrO4}\),會產生 1 莫耳的鉻酸根離子:

\[ [\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]=s=1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 4:將濃度代入 \(K_{sp}\) 表達式。

\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(2.60\times10^{-4})^2(1.30\times10^{-4})\\\\ &=8.79\times10^{-12} \end{aligned} \]

步驟 5:解釋結果。

在這個溫度下,當乘積 \([\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]\) 的數值為 \(8.79\times10^{-12}\) 時,系統便達到平衡。

嚴格來說,平衡常數是無因次的,因為它是以活度定義的。在 HSC 的學習層級中,我們使用濃度來計算其數值。

計算範例:不要忽略原本已存在的離子

某溶液最初含有來自可溶性碘化物鹽的 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 碘離子。加入過量的 \(\ce{PbI2(s)}\)。達到平衡時,\(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的濃度為 \(2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。計算 \(K_{sp}\)。

步驟 1:寫出溶解方程式。

\[ \ce{PbI2(s) <=> Pb^2+(aq) + 2I-(aq)} \]

步驟 2:寫出 \(K_{sp}\) 表達式。

\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{I}^{-}]^2 \]

步驟 3:計算溶解的固體額外增加了多少碘離子。

平衡時,鉛離子的濃度為:

\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由於每溶解 1 莫耳的 \(\ce{PbI2}\),會產生 2 莫耳的碘離子,因此額外增加的碘離子濃度為:

\[ 2(2.00\times10^{-4}) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

但是,溶液原本已經含有 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的碘離子。

因此:

\[ [\mathrm{I}^{-}] =5.00\times10^{-3}+4.00\times10^{-4} =5.40\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 4:代入平衡濃度。

\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(2.00\times10^{-4})(5.40\times10^{-3})^2\\\\ &=5.83\times10^{-9} \end{aligned} \]

步驟 5:解釋結果。

一個很容易犯的錯誤是寫成:

\[ [\mathrm{I}^{-}]=2[\mathrm{Pb}^{2+}] \]

只有在計算 \(\ce{PbI2}\) 溶解所產生的碘離子時,這個關係才成立。對於碘離子的總濃度,這個關係並不成立,因為溶液中原本就存在碘離子。

\(K_{sp}\) 表達式本身並沒有改變,改變的是濃度的計算方式。

04哪些物質應該出現在 \(K_{sp}\) 表達式中?

一個快速的判斷原則很有用。

如果某種水溶液中的離子出現在配平的溶解平衡方程式的生成物一側,就應該將它納入表達式,並將其平衡濃度提升至該離子的係數次方。

不要納入:

  • 純固體
  • 液態水
  • 來自其他可溶性化合物的旁觀離子

例如,如果將 \(\ce{PbI2}\) 放入含有 \(\ce{KI}\) 的溶液中,溶液裡會存在鉀離子,但鉀離子不應出現在下列表達式中:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{I}^{-}]^2 \]

因為 \(\mathrm{K}^{+}\) 並不屬於 \(\ce{PbI2}\) 的溶解平衡反應。

05哪些因素會改變 \(K_{sp}\),哪些不會?

對於特定的溶解反應,在固定溫度下,\(K_{sp}\) 具有固定的數值。

改變\(K_{sp}\) 會改變嗎?可能改變的項目
加入更多相同的純固體不會通常只有未溶解固體的量
加入同離子不會平衡時的離子濃度與溶解度
稀釋溶液不會離子濃度;系統可能變成未飽和
移除部分溶液不會存在的總莫耳數,前提是濃度最初沒有改變
改變溫度可能會平衡常數本身可能改變

一個常見的迷思是:只要溶液中含有那些離子,離子濃度的乘積就必須等於 \(K_{sp}\)。

事實並非如此。

\(K_{sp}\) 方程式描述的是溶解平衡時的離子濃度。溶液中的離子濃度可能較低,此時溶液尚未飽和。溶液也可能暫時具有較高的離子濃度,使離子積大於 \(K_{sp}\),此時溶液處於過飽和狀態。

當你之後要判斷是否會形成沉澱時,這個區別就十分重要。

06題目與解答

題目 1

氫氧化鎂依照下列方程式溶解:

\[ \ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]

寫出 \(K_{sp}\) 表達式。接著,假設飽和溶液是以純水配製,而且沒有其他重要來源提供這兩種離子,請以莫耳溶解度 \(s\) 表示 \(K_{sp}\)。

解答 1

正確結果為:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Mg}^{2+}][\ce{OH-}]^2=4s^3 \]

由配平的方程式可得:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Mg}^{2+}][\ce{OH-}]^2 \]

因為 \(\ce{OH-}\) 前面的係數 2 會變成指數。

如果莫耳溶解度為 \(s\),每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Mg(OH)2}\),就會產生 1 莫耳的 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 和 2 莫耳的 \(\ce{OH-}\)。因此:

\[ [\mathrm{Mg}^{2+}]=s \]

以及

\[ [\ce{OH-}]=2s \]

代入後可得:

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

常見的陷阱是在平衡表達式中,將 2 放在 \([\ce{OH-}]\) 前面作為係數。係數在 \(K_{sp}\) 表達式中會變成指數;而在利用化學計量求出實際的氫氧根離子濃度時,才會另外出現 \(2s\) 這個因子。

題目 2

在某一特定溫度下,\(\ce{PbCl2}\) 的飽和溶液含有:

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=3.60\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

假設兩種離子都只來自 \(\ce{PbCl2}\)。

求出:

a. \(\ce{PbCl2}\) 的莫耳溶解度

b. \([\mathrm{Pb}^{2+}]\)

c. \(K_{sp}\)

解答 2

莫耳溶解度與鉛離子濃度均為 \(1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而:

\[ K_{sp}=2.33\times10^{-5} \]

溶解方程式為:

\[ \ce{PbCl2(s) <=> Pb^2+(aq) + 2Cl-(aq)} \]

如果莫耳溶解度為 \(s\),那麼:

\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=s \]

以及

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=2s \]

因此:

\[ s=\frac{3.60\times10^{-2}}{2} =1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以:

\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

平衡表達式為:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{Cl}^{-}]^2 \]

因此:

\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(1.80\times10^{-2})(3.60\times10^{-2})^2\\\\ &=2.33\times10^{-5} \end{aligned} \]

一個很容易犯的錯誤是認為鉛離子與氯離子的濃度相等。這種固體產生兩種離子的比例為 1:2,而不是 1:1。

題目 3

假設有一種難溶固體 \(\ce{MX2}\),其溶解反應如下:

\[ \ce{MX2(s) <=> M^2+(aq) + 2X-(aq)} \]

在加入固體之前,溶液已經含有來自某種完全可溶化合物的 \(\mathrm{M}^{2+}\),其濃度為:

\[ 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

但溶液最初不含 \(\mathrm{X}^{-}\)。

加入過量的 \(\ce{MX2}\) 並達到平衡後:

\[ [\mathrm{X}^{-}]=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

計算 \(K_{sp}\)。

解答 3

平衡常數為:

\[ K_{sp}=2.72\times10^{-10} \]

關鍵在於,最後的 \(\mathrm{M}^{2+}\) 濃度包含原本已存在的離子,以及溶解過程所產生的離子。

平衡表達式為:

\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{X}^{-}]^2 \]

令 \(s\) 為每公升溶液中溶解的 \(\ce{MX2}\) 的莫耳數。

由於每溶解 1 莫耳固體會產生 2 莫耳的 \(\mathrm{X}^{-}\),因此:

\[ 2s=4.00\times10^{-4} \]

所以:

\[ s=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

這個溶解過程也會額外產生:

\[ 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

的 \(\mathrm{M}^{2+}\)。

因此,最後的金屬離子濃度為:

\[ \begin{aligned} [\mathrm{M}^{2+}] &=1.50\times10^{-3}+2.00\times10^{-4}\\\\ &=1.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

現在代入:

\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(1.70\times10^{-3})(4.00\times10^{-4})^2\\\\ &=2.72\times10^{-10} \end{aligned} \]

一種看似合理的解法是直接認定 \([\mathrm{M}^{2+}]=s\)。當溶解是 \(\mathrm{M}^{2+}\) 的唯一來源時,這個關係才成立。但在本題中並非如此。計算平衡濃度時,必須將原本已存在的金屬離子納入考慮。

題目 4

兩種假設的鹽在相同溫度下具有相同的溶度積數值:

\[ K_{sp}=4.00\times10^{-12} \]

鹽 1 的溶解反應為:

\[ \ce{AX(s) <=> A+(aq) + X-(aq)} \]

鹽 2 的溶解反應為:

\[ \ce{BX2(s) <=> B^2+(aq) + 2X-(aq)} \]

假設兩種鹽分別加入純水中,而且沒有任何副反應。

a. 計算每種鹽的莫耳溶解度。

b. 解釋為什麼相同的 \(K_{sp}\) 數值並不代表相同的莫耳溶解度。

c. 求出一個非零的 \(K_{sp}\) 數值,使這兩種假設的鹽具有相同的莫耳溶解度。

解答 4

這兩種鹽的莫耳溶解度並不相同:\(\ce{AX}\) 的 \(s=2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而 \(\ce{BX2}\) 的 \(s=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。只有在數學上的邊界值 \(K_{sp}=1/16=0.0625\) 時,兩者的莫耳溶解度才會相等。

對於 \(\ce{AX}\):

\[ K_{sp}=[\mathrm{A}^{+}][\mathrm{X}^{-}] \]

在純水中溶解時:

\[ [\mathrm{A}^{+}]=[\mathrm{X}^{-}]=s \]

因此:

\[ K_{sp}=s^2 \]

所以:

\[ \begin{aligned} s &=\sqrt{4.00\times10^{-12}}\\\\ &=2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

對於 \(\ce{BX2}\):

\[ K_{sp}=[\mathrm{B}^{2+}][\mathrm{X}^{-}]^2 \]

而且:

\[ [\mathrm{B}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{X}^{-}]=2s \]

因此:

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

所以:

\[ \begin{aligned} 4.00\times10^{-12}&=4s^3\\\\ s^3&=1.00\times10^{-12}\\\\ s&=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此,儘管兩種鹽的溶度積數值完全相同,第二種鹽的莫耳溶解度卻是第一種的 50 倍。

一個容易產生的錯誤結論是認為 \(K_{sp}\) 只是溶解度的另一種名稱。事實並非如此。\(K_{sp}\) 是離子濃度的平衡乘積。\(K_{sp}\) 與 \(s\) 之間的關係,取決於每個化學式單位能產生多少個離子。

若兩種鹽的莫耳溶解度相同,兩個表達式就必須給出相同的 \(K_{sp}\):

\[ s^2=4s^3 \]

對於非零解:

\[ 1=4s \]

因此:

\[ s=\frac14 \]

所以:

\[ K_{sp}=s^2=\left(\frac14\right)^2=\frac1{16}=0.0625 \]

這個數值遠大於通常與難溶鹽相關的 \(K_{sp}\) 數值。不過,這個邊界仍然很有用,因為它說明了為什麼在比較不同鹽的 \(K_{sp}\) 數值時,如果不考慮化學計量,就可能得出誤導性的結論。

題目 5

某種假設的鹽依照下列方程式溶解:

\[ \ce{M2X3(s) <=> 2M^3+(aq) + 3X^2-(aq)} \]

在固定溫度下,某飽和溶液最初與過量固體處於平衡。接著,將固體完全過濾除去,再把澄清的飽和溶液分成兩份。

假設沒有副反應,而且下列體積變化相較於沉澱或溶解過程發生得很快。

  • 樣本 A:加入純水,將體積稀釋至原來的兩倍。
  • 樣本 B:蒸發溶液,將體積減少至原來的一半。

a. 寫出 \(K_{sp}\) 表達式。

b. 在每次體積變化後的瞬間,將新的離子積表示為 \(K_{sp}\) 的分數或倍數。

c. 接著,在樣本 A 中加入過量的 \(\ce{M2X3(s)}\),並在樣本 B 中加入一小顆 \(\ce{M2X3}\) 晶種。說明每個樣本會發生什麼事,並比較最終平衡時的離子濃度與原始飽和溶液中的離子濃度。

d. 一名學生認為,兩個樣本在整個過程中都必定維持飽和,因為比例 \([\mathrm{M}^{3+}]:[\mathrm{X}^{2-}]\) 始終維持在 \(2:3\)。解釋這個論點的錯誤之處。

解答 5

樣本 A 的離子積在稀釋後立即變成 \(K_{sp}/32\),因此處於未飽和狀態;樣本 B 的離子積則立即變成 \(32K_{sp}\),因此處於過飽和狀態。當有固體可供參與反應,並重新建立平衡後,兩個樣本都會恢復至該溫度下與原始溶液相同的飽和濃度。

由溶解方程式可得:

\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{3+}]^2[\mathrm{X}^{2-}]^3 \]

假設原始平衡濃度為:

\[ [\mathrm{M}^{3+}]=M_0 \]

以及:

\[ [\mathrm{X}^{2-}]=X_0 \]

那麼:

\[ K_{sp}=M_0^2X_0^3 \]

對於樣本 A,體積加倍會使兩種離子的濃度都減半:

\[ [\mathrm{M}^{3+}]=\frac{M_0}{2} \]

以及:

\[ [\mathrm{X}^{2-}]=\frac{X_0}{2} \]

因此,稀釋後立即得到的離子積為:

\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=\left(\frac{M_0}{2}\right)^2 \left(\frac{X_0}{2}\right)^3\\\\ &=\frac{M_0^2X_0^3}{2^5}\\\\ &=\frac{K_{sp}}{32} \end{aligned} \]

此時溶液尚未飽和。

請注意一個重要觀念:過濾後的溶液不會自動產生額外離子來恢復 \(K_{sp}\)。在加入固體之前,系統中沒有可供溶解的 \(\ce{M2X3}\) 儲量。

加入過量固體後,溶解便會發生。在相同溫度下,系統最終會恢復平衡,並回到原始的飽和濃度 \(M_0\) 和 \(X_0\)。

對於樣本 B,體積減半會使兩種離子的濃度都加倍:

\[ [\mathrm{M}^{3+}]=2M_0 \]

以及:

\[ [\mathrm{X}^{2-}]=2X_0 \]

因此:

\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=(2M_0)^2(2X_0)^3\\\\ &=2^5M_0^2X_0^3\\\\ &=32K_{sp} \end{aligned} \]

此時溶液處於過飽和狀態。從熱力學角度來看,沉澱反應有利於進行。

過飽和溶液有時能暫時維持原狀,因為形成第一顆微小晶體需要經過成核過程。晶種提供了可供沉澱發生的表面。

隨著 \(\ce{M2X3}\) 形成沉澱,\(\mathrm{M}^{3+}\) 和 \(\mathrm{X}^{2-}\) 會以 \(2:3\) 的比例從溶液中移除,直到:

\[ [\mathrm{M}^{3+}]^2[\mathrm{X}^{2-}]^3=K_{sp} \]

由於最初的離子比例為 \(2:3\),而沉澱也以相同比例移除離子,最終的平衡濃度便會恢復至 \(M_0\) 和 \(X_0\)。

這名學生的論點之所以錯誤,是因為濃度比例維持不變,並不代表平衡乘積也維持不變。

如果每種離子的濃度都乘以某個因子 \(\lambda\),那麼:

\[ Q_{sp} =(\lambda M_0)^2(\lambda X_0)^3 =\lambda^5K_{sp} \]

因此,即使兩種離子的比例保持不變,將兩者的濃度都加倍,仍會使離子積增加至原來的 \(2^5=32\) 倍。

這正是 \(K_{sp}\) 表達式中的指數所發揮的深層作用:平衡取決於離子的絕對濃度,也取決於它們之間的化學計量關係。

07接下來如何運用 \(K_{sp}\)

一旦你能正確推導表達式,就可以反過來進行推理。已知 \(K_{sp}\) 後,你便能利用化學計量,求出難溶鹽的溶解量。這就是 HSC Chemistry:利用 Ksp 計算溶解度 的下一個步驟。

同一個表達式也能讓你將目前的離子濃度與平衡條件進行比較。透過這種比較,你就能判斷混合物中的物質是否仍能維持溶解狀態、是否還能溶解更多固體,或是否傾向形成沉澱。