HSC 化學：溶解度規則與沉澱測試
學習如何利用實驗觀察和溶解度規則預測沉澱、寫出淨離子方程式，並分析 HSC 常見的沉澱反應。
兩種無色溶液混合在一起。一秒後，試管變得混濁，並開始有固體沉降。
這些固體是從哪裡來的？
以 \(\ce{KCl(aq)}\) 和 \(\ce{AgNO3(aq)}\) 為例。兩者都能溶於水，因此很容易以為把它們混合後，只會得到另一杯澄清溶液。在繼續閱讀之前，先想一想：四種離子是否都會繼續溶在水中，還是其中一些會離開溶液？
混合物會變成白色混濁。這種固體是氯化銀，\(\ce{AgCl(s)}\)。
這個觀察結果就是溶解度規則的起點。這些規則並不是有人隨意決定後放進表格裡的事實，而是對一種規律的精簡總結：某些離子組合能繼續溶於水中，而另一些則會在實驗條件下形成固體。
## 溶液中實際上有哪些粒子在移動？
氯化鉀溶解時，不會以微小而完整的 \(\ce{KCl}\) 單位漂浮在水中。它會分離成水合離子：
\[ \ce{KCl(aq) -> K+(aq) + Cl-(aq)} \]
硝酸銀也是如此：
\[ \ce{AgNO3(aq) -> Ag+(aq) + NO3-(aq)} \]
所以在混合之前，已經有四種粒子存在：\(\mathrm{K}^{+}\)、\(\mathrm{Cl}^{-}\)、\(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。
一個有點傻但容易理解的比喻，是把它想成一場派對：每個人都各自走動，而不是永遠和原本的舞伴黏在一起。當 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 相遇時，它們可以成為固體晶格的一部分，等於離開了派對的舞池。
不過這個比喻到此為止。離子並不會「選擇」伙伴，而且碰撞一直都在發生。固體是否形成並持續存在，取決於系統的能量因素和平衡狀態。
對這個混合物而言，總反應方程式為
\[ \ce{KCl(aq) + AgNO3(aq) -> AgCl(s) + KNO3(aq)} \]
\(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 離子仍然溶在水中。它們在離子方程式兩邊都以相同形式出現，因此稱為旁觀離子。
真正有用的化學變化因此是
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
這就是淨離子方程式。
## 進行三個沉澱測試
一個良好的沉澱實驗，必須讓人能清楚判斷是哪兩種溶液產生了每一個觀察結果。
把三支乾淨的試管由左至右放入試管架，並分別標示為 A、B 和 C。在試管架後方放一張白色卡紙，這樣較輕微的混濁也更容易看見。每種溶液都使用獨立而乾淨的移液管或滴管。
向每支試管加入約 \(1\ \text{mL}\) 的第一種溶液：
– A：\(\ce{KCl(aq)}\)
– B：\(\ce{KI(aq)}\)
– C：\(\ce{Na2SO4(aq)}\)
然後加入約 \(1\ \text{mL}\) 對應的硝酸鹽溶液：
– A：\(\ce{AgNO3(aq)}\)
– B：\(\ce{Pb(NO3)2(aq)}\)
– C：\(\ce{Ba(NO3)2(aq)}\)
輕輕搖動每支試管，並在白色背景前觀察。
預期結果如下：
| 混合物 | 主要觀察結果 | 沉澱 | 淨離子方程式 |
|—|—|—|—|
| \(\ce{KCl + AgNO3}\) | 白色混濁或白色固體 | \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}\) |
| \(\ce{KI + Pb(NO3)2}\) | 黃色固體 | \(\ce{PbI2}\) | \(\ce{Pb^2+ + 2I- -> PbI2(s)}\) |
| \(\ce{Na2SO4 + Ba(NO3)2}\) | 白色混濁或白色固體 | \(\ce{BaSO4}\) | \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}\) |
這些觀察結果立即告訴我們一件重要的事：物質在混合前可溶，並不代表混合後所有可能形成的新離子組合也都可溶。
### 測試 1：氯化鉀與硝酸銀
兩種溶液接觸後，存在的離子是
\[ \ce{K+, Cl-, Ag+, NO3-} \]
新的可能離子組合是 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 與 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。氯化銀的溶解度非常低，因此會形成白色沉澱。
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
與此同時，硝酸鉀仍然溶在水中。
一個常見錯誤，是因為離子似乎「交換了伙伴」，便把 \(\ce{KNO3}\) 也寫成沉澱。這種交換只是一種方便整理反應的方式。真正決定某種物質是否會離開水相的是溶解度。
### 測試 2：碘化鉀與硝酸鉛(II)
現在先預測，再看方程式。如果 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 要與 \(\mathrm{I}^{-}\) 形成電中性的化合物，需要多少個碘離子？
兩個。
一個 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 離子帶有 \(+2\) 電荷，所以會與兩個 \(\mathrm{I}^{-}\) 離子結合：
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
沉澱是黃色的。
完整方程式為
\[ \ce{2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) -> PbI2(s) + 2KNO3(aq)} \]
\(\ce{KI}\) 前面的係數 2 並不是可有可無的配平細節。它代表 \(\ce{PbI2}\) 中碘離子與鉛離子實際的 \(2:1\) 比例。
### 測試 3：硫酸鈉與硝酸鋇
硫酸鈉提供 \(\ce{SO4^2-}\)，而硝酸鋇提供 \(\mathrm{Ba}^{2+}\)。
兩者的電荷以 \(1:1\) 的比例互相抵消：
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
硫酸鋇會以白色沉澱出現。
總反應方程式為
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) -> BaSO4(s) + 2NaNO3(aq)} \]
同樣地，鈉離子和硝酸根離子仍然留在溶液中。
## 為甚麼實驗設計很重要
想像一下，如果改用另一種方式進行實驗。你先把 \(\ce{KCl}\) 加入一支試管，再加入 \(\ce{AgNO3}\)，接著加入 \(\ce{KI}\)，然後再加一些 \(\ce{Pb(NO3)2}\)，如此繼續下去。
你肯定會看到一些化學反應，但同時也會造成一個很難解讀的混亂系統。
第一次反應後，試管中已經有固體和幾種溶解的離子。之後加入的試劑可能與仍在溶液中的離子反應、與新加入的離子反應，甚至與已存在的沉澱反應。這時你便無法知道是哪一組單獨的比較產生了所觀察到的現象。
因此，第一種設計無法控制樣品的化學歷史。
更好的設計是，每一組溶液都使用新的分取樣品。每支試管或每個反應孔只含該測試所需要的離子。分開使用滴管，可以避免一種試劑污染另一個試劑瓶。
例如，一支帶有少量 \(\ce{AgNO3}\) 殘留物的滴管如果伸進 \(\ce{KCl}\) 試劑瓶中，可能在正式測試開始之前，就已形成微量的 \(\ce{AgCl}\)。之後的學生看到混濁時，便可能得出錯誤結論。
進行嚴謹的學校實驗時：
– 每一組測試都使用新鮮且已標示的分取樣品；
– 每種儲備溶液使用獨立的滴管；
– 在白色背景前進行比較；
– 記錄混合前和混合後的外觀；
– 對有疑問的觀察結果重複實驗；
– 如果需要檢查儲備溶液本身是否已經混濁，可加入以水作為空白對照。
含鉛、銀和可溶性鋇的化合物也需要採用適當的實驗室處理和廢物收集程序。應依照學校的實驗室規定，以少量使用這些物質，而不是隨意倒進洗手槽。
## 從實驗中可以推論甚麼
一次沉澱測試只提供一項證據。一大組經過仔細選擇的測試，則可以顯示出規律。
這些規律便形成溶解度規則。
對 HSC 題目而言，以下精簡版本涵蓋許多常見情況：
| 離子或化合物類型 | 實用的溶解度規則 |
|—|—|
| 硝酸鹽，\(\ce{NO3-}\) | 一般可溶 |
| 第 1 族離子的鹽，包括 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{K}^{+}\) | 一般可溶 |
| 氯化物，\(\mathrm{Cl}^{-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物 |
| 碘化物，\(\mathrm{I}^{-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物 |
| 硫酸鹽，\(\ce{SO4^2-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ba}^{2+}\)、\(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物，以及一些微溶鹽，例如硫酸鈣 |
「一般可溶」這個說法很重要。溶解度規則是一種實用分類，而不是說每一種物質都能完美地落入兩個絕對的類別中。
不同數據表也可能把某些鹽描述為「稍微可溶」或「微溶」。如果 HSC 題目提供了溶解度資料，就應使用題目所提供的資料。
### 觀察結果不等於結論
假設你把 \(\ce{KCl}\) 和 \(\ce{AgNO3}\) 混合，並觀察到白色沉澱。
直接觀察到的是：
> 當這兩種溶液混合時，形成白色固體。
根據已知存在的離子，以及更廣泛的溶解度規律，你可以把這種固體判斷為 \(\ce{AgCl}\)。
但一次實驗並不能證明世界上所有硝酸鹽都可溶，也不能證明氯化銀的溶解度真的恰好為零。
當題目要求你「以實驗方式判定溶解度規則」時，這個區別很重要。三個反應可以展示這些規則背後的邏輯，並為某些特定例外提供證據。要建立可靠的一般規則，則需要觀察大量不同鹽類並進行多次重複實驗。
## 更準確地理解「不溶」
在 HSC 題目中，不溶性產物通常會被視為幾乎完全形成沉澱。
這個模型非常有用。
但它仍然只是一個模型。
「不溶」並不代表水中恰好沒有任何離子留下。它表示在相關條件下，平衡強烈偏向固體，因此溶解濃度足夠低，把沉澱視為完全反應通常是一個非常好的近似。
這也解釋了為甚麼濃度在實驗上很重要。當離子濃度非常低時，即使某種鹽被歸類為不溶，也未必會產生明顯可見的沉澱。
所以，真正的判斷規則並不是「這些離子永遠不能同時存在於水中」。更準確的說法是：「在一般測試條件下，會形成足夠多的固體，使我們把這種組合分類為不溶或微溶。」
## 如何在 HSC 題目中預測沉澱
當兩種離子溶液混合時，每次都使用相同的步驟。
1. 找出每種可溶性化合物所提供的離子。
2. 將每個陽離子與另一種溶液中的陰離子配對。
3. 使用溶解度規則判斷其中任何新的組合是否不溶。
4. 如果形成不溶性化合物，將其寫成 \((s)\)。
5. 配平總反應方程式。
6. 如題目要求，寫出完整離子方程式。
7. 約去旁觀離子，得到淨離子方程式。
例如，考慮
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq)} \]
其中的離子是 \(\mathrm{Na}^{+}\)、\(\ce{SO4^2-}\)、\(\mathrm{Ba}^{2+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。
可能形成的新組合為：
– \(\ce{BaSO4}\)
– \(\ce{NaNO3}\)
硝酸鹽和鈉鹽可溶，而 \(\ce{BaSO4}\) 不溶。
因此，
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) -> BaSO4(s) + 2NaNO3(aq)} \]
而真正有用的離子變化是
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
## 這麼小規模的測試能產生多少固體？
假設一個小規模測試把 \(1.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 與足量氯離子混合，使所有銀離子都沉澱。
使用 \(n=cV\)，其中 \(n\) 是物質的量（摩爾），\(c\) 是濃度，單位為 \(\text{mol L}^{-1}\)，而 \(V\) 是體積，單位為升：
\[ n(\mathrm{Ag}^{+})=(0.100)(1.00\times10^{-3}) =1.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
淨離子方程式中的比例為 \(1:1\)：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)} \]
所以
\[ n(\ce{AgCl})=1.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=nM =(1.00\times10^{-4})(143.32) =0.0143\ \text{g} \]
這只有大約 \(14\ \text{mg}\) 的固體，但細小的沉澱粒子已足以使整杯液體看起來混濁。
這個估算假設沉澱實際上近乎完全，而且所提供的濃度準確。
### 範例：預測並計算氯化銀的形成
將 \(5.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 與 \(5.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KCl}\) 混合。預測觀察結果，寫出淨離子方程式，並計算形成的沉澱質量。假設沉澱完全。
**步驟 1**：找出不溶性的離子組合。
\(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 會形成不溶性的氯化銀。預期會出現白色沉澱。
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
**步驟 2**：計算每種反應離子的物質的量。
對銀離子而言，
\[ n(\mathrm{Ag}^{+})=cV =(0.100)(5.00\times10^{-3}) =5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
氯化物溶液具有相同的濃度和體積，所以
\[ n(\mathrm{Cl}^{-})=5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
**步驟 3**：使用摩爾比。
比例為 \(1:1\)，因此兩種反應物都不過量。
\[ n(\ce{AgCl})=5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
**步驟 4**：把沉澱的摩爾數轉換為質量。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=(5.00\times10^{-4})(143.32) =0.0717\ \text{g} \]
因此，混合物會形成約 \(0.0717\ \text{g}\)，即 \(71.7\ \text{mg}\) 的白色 \(\ce{AgCl}\)。
這項計算提供的不只是一個數字。所加入的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 摩爾數相等，而它們以 \(1:1\) 比例反應，因此在沉澱模型中，兩者幾乎都會完全消耗。
### 範例：哪種離子限制碘化鉛(II)的形成？
將 \(25.0\ \text{mL}\) 的 \(0.150\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KI}\) 與 \(20.0\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{Pb(NO3)2}\) 混合。計算沉澱出的 \(\ce{PbI2}\) 質量，以及混合後過量 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的濃度。假設沉澱完全，並且溶液體積可以相加。
**步驟 1**：寫出淨離子方程式。
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
一摩爾 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 需要兩摩爾 \(\mathrm{I}^{-}\)。
**步驟 2**：計算初始物質的量。
每一摩爾 \(\ce{KI}\) 提供一摩爾 \(\mathrm{I}^{-}\)：
\[ n(\mathrm{I}^{-})=(0.150)(25.0\times10^{-3}) =3.75\times10^{-3}\ \text{mol} \]
每一摩爾硝酸鉛(II)提供一摩爾 \(\mathrm{Pb}^{2+}\)：
\[ n(\mathrm{Pb}^{2+})=(0.100)(20.0\times10^{-3}) =2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
**步驟 3**：找出限制離子。
若要與全部 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 反應，需要
\[ 2(2.00\times10^{-3}) =4.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
的碘離子。
實際只有 \(3.75\times10^{-3}\ \text{mol}\)，因此碘離子是限制離子。
所以形成的 \(\ce{PbI2}\) 物質的量為
\[ n(\ce{PbI2}) =\frac{3.75\times10^{-3}}{2} =1.875\times10^{-3}\ \text{mol} \]
**步驟 4**：計算沉澱質量。
使用 \(M(\ce{PbI2})\approx461.0\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=(1.875\times10^{-3})(461.0) =0.864\ \text{g} \]
所以會形成約 \(0.864\ \text{g}\) 的黃色 \(\ce{PbI2}\)。
**步驟 5**：求留在溶液中的鉛(II)離子。
消耗的 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 物質的量等於形成的 \(\ce{PbI2}\) 物質的量：
\[ n_{\text{剩餘}}(\mathrm{Pb}^{2+}) =2.00\times10^{-3}-1.875\times10^{-3} =1.25\times10^{-4}\ \text{mol} \]
總體積為
\[ 25.0+20.0=45.0\ \text{mL}=0.0450\ \text{L} \]
因此，
\[ c(\mathrm{Pb}^{2+}) =\frac{1.25\times10^{-4}}{0.0450} =2.78\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \]
重要的是，形成沉澱並不自動代表兩種反應離子都已消失。碘離子是限制離子，因此仍有少量 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 溶在溶液中。
## 把沉澱測試視為證據
沉澱測試之所以有用，是因為它能把看不見的東西–溶解的離子–轉變成可以觀察的變化。
但不能把顏色本身當成一套神奇的鑑定系統。
\(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{BaSO4}\) 都是白色。如果有人交給你一份沒有標籤的白色粉末，單憑顏色無法判斷它是哪一種物質。
在這些測試中，物質的身分來自整條推理鏈：
1. 最初有哪些離子存在；
2. 可能形成哪些新的離子組合；
3. 其中哪些組合的溶解度很低；
4. 隨後觀察到甚麼顏色或外觀。
試劑的使用歷史也是證據的一部分。
因此，標示清楚的沉澱測試，比單純說「出現了白色固體」提供更有力的證據。
## 問題與解答
### 問題 1
一名學生把 \(\ce{Na2SO4}\) 水溶液與 \(\ce{Ba(NO3)2}\) 水溶液混合。
說明預期的觀察結果，指出沉澱是甚麼，寫出淨離子方程式，並指出旁觀離子。
### 解答 1
會形成白色 \(\ce{BaSO4}\) 沉澱，而 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 會作為旁觀離子留在溶液中。
溶液中的離子是 \(\mathrm{Na}^{+}\)、\(\ce{SO4^2-}\)、\(\mathrm{Ba}^{2+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。在一般 HSC 模型下，硫酸鋇不溶，而硝酸鈉仍然可溶。
淨離子方程式為
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
一個容易犯的錯誤，是因為鈉或硝酸根出現在原本的化學式中，就把它們寫進淨離子方程式。它們並沒有參與化學變化，因此會從完整離子方程式中約去。
### 問題 2
將 \(15.0\ \text{mL}\) 的 \(0.200\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 與 \(20.0\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KCl}\) 混合。
假設沉澱完全：
a. 判斷限制離子；
b. 計算形成的 \(\ce{AgCl}\) 質量；以及
c. 計算混合後過量 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 的濃度。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)。
### 解答 2
氯離子是限制離子，會形成 \(0.2866\ \text{g}\) 的 \(\ce{AgCl}\)，而剩餘 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 的濃度為 \(2.86\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1}\)。
主導反應的方程式為
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
先計算初始物質的量：
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+})&=(0.200)(15.0\times10^{-3})\\ &=3.00\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]
以及
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Cl}^{-})&=(0.100)(20.0\times10^{-3})\\ &=2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]
由於反應比例為 \(1:1\)，氯離子是限制離子。
因此，
\[ n(\ce{AgCl})=2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
而
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgCl}) &=(2.00\times10^{-3})(143.32)\\ &=0.2866\ \text{g} \end{aligned} \]
剩餘的銀離子為
\[ 3.00\times10^{-3}-2.00\times10^{-3} =1.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
最終體積為
\[ 15.0+20.0=35.0\ \text{mL}=0.0350\ \text{L} \]
所以
\[ \begin{aligned} c(\mathrm{Ag}^{+}) &=\frac{1.00\times10^{-3}}{0.0350}\\ &=2.86\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]
容易走錯的思路，是一看到有沉澱便假設「銀已經沉澱了」。實際上，只有與現有氯離子數量相符的銀離子才能沉澱。化學計量的限制使原本三分之一的銀離子仍留在溶液中。
### 問題 3
一名學生只進行以下三個實驗：
\[ \ce{KCl + AgNO3} \]
\[ \ce{KI + Pb(NO3)2} \]
\[ \ce{Na2SO4 + Ba(NO3)2} \]
每一個實驗都形成沉澱。
學生得出結論：
> 「這些實驗證明所有硝酸鹽、鈉鹽和鉀鹽都可溶，而氯化物、碘化物和硫酸鹽都不溶。」
評估這個結論，並說明應如何重新設計實驗，以取得更有力的溶解度規則證據。
### 解答 3
這個結論過於廣泛：這些結果支持三個特定的沉澱反應，但不能證明那些普遍性的溶解度說法。
在第一個反應中，證據與 \(\ce{AgCl}\) 不溶，而鉀離子和硝酸根離子仍溶在水中的情況一致：
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
在第二個反應中，沉澱是 \(\ce{PbI2}\)：
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
在第三個反應中，沉澱是 \(\ce{BaSO4}\)：
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
這名學生最大的邏輯錯誤，是把一種含有某離子的鹽的行為，當成所有含該離子的鹽都會有相同行為的證明。例如，觀察到 \(\ce{AgCl}\) 沉澱，並不能證明所有氯化物都不溶。最初使用的 \(\ce{KCl}\) 溶液本身就是至少有一種氯化物可溶的證據。
更有力的研究應使用新的分取樣品，測試更廣泛的陽離子-陰離子組合。每一次測試應只改變一種離子組合，同時保持實驗程序、約略濃度、體積和觀察方法一致。
例如，可以使用幾種不同的可溶性陽離子來源，分別與氯化物、碘化物和硫酸鹽溶液測試。也可以測試數種硝酸鹽，看看硝酸根是否反覆留在水相中。
每一組配對都應在獨立的反應孔或試管中測試，並使用專用滴管和適當的空白對照。
然後便可以根據大量觀察結果中的規律，支持例如「氯化物一般可溶，但有特定例外」這類說法。
容易產生的錯誤想法，是因為三個測試在化學上看起來都很有說服力，就認為三次成功測試已經足夠。它們確實是這三種混合物的有力證據，但並不是對每一類中所有鹽進行了統計上或化學上完整的調查。
### 問題 4
一份溶液含有 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{I}^{-}\)。
加入恰好 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\)。
HSC 溶解度規則把 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 都分類為不溶。
只使用這些定性的溶解度規則和一般沉澱化學計量：
a. 能否準確求出最終固體中 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 各自的物質的量？
b. 假設所加入的銀離子幾乎全部沉澱，可以對含銀沉澱的總摩爾數作出甚麼判斷？
c. 計算沉澱可能的質量範圍。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\) 和 \(M(\ce{AgI})=234.77\ \text{g mol}^{-1}\)。
### 解答 4
只靠定性的溶解度規則，無法判斷確切組成；但 HSC 的完全沉澱模型預測會形成 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的含銀固體，其質量介乎 \(0.2866\ \text{g}\) 和 \(0.4695\ \text{g}\) 之間。
最初共有
\[ 2.00\times10^{-3}+2.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
的鹵化物離子可形成 \(1:1\) 的鹵化銀。
但只有 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 可用。因此，銀不足以使所有氯離子和碘離子沉澱。
兩個相關方程式的比例都是 \(1:1\)：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)} \]
以及
\[ \ce{Ag+ + I- -> AgI(s)} \]
因此，在所假設的模型下，形成的鹵化銀總物質的量為
\[ 2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
困難之處在於判斷其中有多少是 \(\ce{AgCl}\)，又有多少是 \(\ce{AgI}\)。
定性規則只告訴我們兩者的溶解度都很低。它並沒有提供足夠資訊，讓我們根據兩者相對的平衡行為計算最終分配。
在這種簡化資訊下，如果把全部 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 都視為 \(\ce{AgCl}\)，便會得到可能的最小質量：
\[ m_{\min} =(2.00\times10^{-3})(143.32) =0.2866\ \text{g} \]
如果全部都是 \(\ce{AgI}\)，則會得到最大質量：
\[ m_{\max} =(2.00\times10^{-3})(234.77) =0.4695\ \text{g} \]
所以
\[ 0.2866\ \text{g}\leq m_{\text{固體}}\leq0.4695\ \text{g} \]
在這些極限情況下成立。
一個容易出現的答案，是根據記憶選擇其中一種沉澱，因為它似乎「更不溶」。這樣做加入了定性規則中沒有提供的資訊。若要正確預測實際的競爭情況，需要知道相對溶解度或平衡數據。
這道題顯示了簡單溶解度規則模型的界限：規則可以告訴你預期會出現沉澱，但當多種沉澱競爭有限的試劑時，卻不一定能告訴你它們會如何分配。
### 問題 5
一名學生使用恰好 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和過量的 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 製備沉澱。
把白色固體過濾並洗滌。然後向洗滌後的固體加入過量的 \(\ce{KI}\) 水溶液。固體變成黃色。
再次過濾並乾燥後，其質量為 \(0.235\ \text{g}\)。
一名學生說：
> 「碘離子一定是和剩餘的銀離子反應，形成了一層額外的沉澱。」
另一名學生說：
> 「原本的氯化銀很可能已轉化成另一種銀化合物。」
判斷哪一種解釋與證據一致。寫出這項變化的離子方程式，指出釋放到溶液中的離子，並解釋一般的定性溶解度規則本身是否能預測這個過程的方向。
假設固體已完全洗滌和乾燥，而且如果發生轉化，該轉化實際上近乎完全。
### 解答 5
證據與 \(\ce{AgCl}\) 幾乎完全轉化為 \(\ce{AgI}\) 的情況一致，同時把 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 釋放到溶液中；質量增加並不需要額外的銀離子。
最初，\(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的銀離子會產生相同物質的量的 \(\ce{AgCl}\)：
\[ n(\ce{AgCl})=1.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
其預期質量為
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgCl}) &=(1.00\times10^{-3})(143.32)\\ &=0.1433\ \text{g} \end{aligned} \]
現在檢驗第二名學生的模型。
如果每一摩爾 \(\ce{AgCl}\) 都轉化為一摩爾 \(\ce{AgI}\)，那麼含銀固體的物質的量仍然是 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\)。銀原子的數量守恆。
預期質量將為
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgI}) &=(1.00\times10^{-3})(234.77)\\ &=0.2348\ \text{g} \end{aligned} \]
這與實測的 \(0.235\ \text{g}\) 極為接近。
因此，該反應與以下反應一致：
\[ \ce{AgCl(s) + I-(aq) -> AgI(s) + Cl-(aq)} \]
釋放到溶液中的離子是 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。
固體變重，是因為晶體中每一個銀離子所配對的氯離子被碘離子取代。碘離子的摩爾質量明顯大於氯離子，因此不需要任何額外的銀。
第一名學生的解釋會遇到守恆問題。原本的製備過程使用了已知物質的量的 \(\mathrm{Ag}^{+}\)，之後又經過過濾和洗滌。此時不應該還有一份新的 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 溶解銀離子可供形成另一層獨立的 \(\ce{AgI}\)。
固體由白色變成黃色支持轉化模型，但質量是與此推論連結得更強的證據，因為測得的數值與 \(\ce{AgI}\) 的化學計量非常吻合。
不過，還有最後一個問題。基本的定性溶解度規則會把 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 都描述為不溶。單靠這個分類，無法判斷轉化應該由 \(\ce{AgCl}\) 向 \(\ce{AgI}\) 的方向進行。
若要在觀察之前預測反應方向，就需要更詳細的相對溶解度或平衡行為資料。現代平衡數據顯示，\(\ce{AgI}\) 的溶解度遠低於 \(\ce{AgCl}\)，這解釋了為甚麼碘離子可以推動這種取代。
一個容易產生的錯誤假設，是沉澱一旦形成，就會在化學上永遠固定不變。實際上並非如此。沉澱仍然是平衡系統的一部分，當周圍溶液改變時，它也可能發生變化。
## 溶解度規則之後的下一步
沉澱測試把一個看不見的問題–「有哪些離子存在？」–轉化成可以觀察的現象。這正是為甚麼相同的邏輯也適用於定性分析：在定性分析中，可以利用經過仔細選擇的試劑，分離或鑑定未知樣品中的離子。
下一步的改進，是不再把「可溶」和「不溶」視為界線完全分明的類別。濃度、平衡以及競爭離子會決定實際上有多少物質仍然溶解。這正是從溶解度表走向更完整平衡模型的橋樑。
每當化學利用溶解度把某種物質選擇性地移入液相時，也會出現同樣的廣泛概念。一個截然不同的應用是蘇鐵果實脫毒過程中的重複萃取，其中反覆與水接觸會改變固體中剩餘的可溶性物質含量。