醇的脫水反應：HSC 化學烯烴產物預測

將戊-2-醇與濃硫酸一起加熱時，並不只會得到一種顯而易見的烯烴。\(\ce{-OH}\) 基可以被移除，但新形成的 \(\ce{C=C}\) 雙鍵位置，取決於由哪一個相鄰碳原子提供氫原子。

在繼續閱讀之前，先預測一下：如果 \(\ce{-OH}\) 基連接在第 2 號碳上，雙鍵能否形成於第 3 與第 4 號碳之間？

不能。脫水反應會在原本連接 \(\ce{-OH}\) 基的碳原子旁形成雙鍵。這個簡單的限制，就是正確預測產物的關鍵。

01脫水反應實際移除的是什麼

脫水是指一個分子失去水的組成元素，也就是 \(\ce{H2O}\)。對醇而言，整體變化是：

\[ \ce{alcohol -> alkene + H2O} \]

HSC 常見的反應條件是濃硫酸 \(\ce{H2SO4}\) 和強熱。

首先可以使用以下實用模型：

• 找出與 \(\ce{-OH}\) 相連的碳原子，
• 從該碳原子移除 \(\ce{-OH}\)，
• 從相鄰碳原子移除一個 \(\ce{H}\)，
• 在這兩個碳原子之間形成雙鍵。

假設醇的碳鏈中包含以下部分：

\[ \ce{-CH2-CH(OH)-CH2-} \]

帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳原子可以與其任一側直接相鄰的碳原子形成雙鍵，前提是該相鄰碳原子上有可被移除的氫原子。

帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳原子有一個實用名稱：α-碳。直接與它相鄰的碳則稱為 β-碳。你不必使用這些名稱也能解題，但它們能讓這條規則更容易說明。

可以把碳鏈想像成一排座位。α-碳只能與直接坐在旁邊的人形成新的雙鍵，不能隔兩個座位伸手過去。當然，這個比喻只能到這裡為止：真正的反應是由電子和酸催化劑控制，而不是由碳原子決定要跟誰坐在一起。

02為什麼需要硫酸和加熱

一個很容易產生的錯誤印象是，\(\ce{-OH}\) 基只是直接從醇上脫落。實際上並不是如此。

\(\ce{-OH}\) 基本身是一個不良的離去基。在酸性混合物中，氧原子可以接受一個質子，使水更容易離去。之後剩餘的鍵結發生變化，形成碳-碳雙鍵。

在 HSC 程度，重要的整體概念是：

\[ \ce{C-C-OH ->[\text{酸和加熱}] C=C + H2O} \]

確切的逐步反應機制取決於醇的結構，因此「移除 \(\ce{H}\) 和 \(\ce{OH}\)」這個簡化說法只是一種記帳方式，而不是對某一個基本反應步驟的字面描述。

這也不同於使醇具有特殊物理性質的氫鍵。氫鍵是一種分子間作用力；脫水反應則會改變分子內部的共價鍵。如果你把這些概念混在一起，請另外複習醇中的分子間作用力。

在考試作答時，如果題目要求寫出反應條件，通常重點是寫出濃 \(\ce{H2SO4}\) 和加熱。不要只寫「酸」。反應條件本身就是反應的一部分。

03預測烯烴產物的可靠方法

每次都使用相同的步驟。

步驟 1：找出帶有 OH 基的碳原子

將它稱為 α-碳。

步驟 2：檢查所有直接與它相連的碳原子

這些就是可能的 β-碳。

不要檢查整個分子。進行初步產物預測時，只有直接相鄰的碳原子重要。

步驟 3：檢查每個 β-碳是否帶有氫原子

如果要在 β-碳與 α-碳之間形成雙鍵，β-碳就必須失去一個氫原子。

如果沒有 β-氫，普通的脫水反應就不能在該方向形成產物。

步驟 4：對每個允許的 β-碳畫出雙鍵

除非題目明確引入更進階的重排，否則保持碳骨架不變。

步驟 5：移除重複產物

由於分子可能具有對稱性，兩個看起來不同的消去方式可能會產生完全相同的烯烴。

步驟 6：如果題目要求主要產物，比較所有允許的產物

對 HSC 程度常見的酸催化脫水反應而言，取代程度較高的烯烴通常較有利。

這表示內烯通常比端烯更有利。

這條規則有時稱為札伊采夫規則（Zaitsev’s rule）。但順序很重要：先判斷哪些產物實際上可能形成，再進行比較。你不能利用「取代程度較高者較有利」這句話，在沒有 β-氫的位置憑空創造一個雙鍵。

04最常導致產物預測錯誤的問題

移除 OH 基上的氫

你可能會想，水含有兩個氫和一個氧，所以醇是否只要失去它的 \(\ce{-OH}\)，再失去原本連在氧上的氫即可。

這樣並不能形成所需的碳-碳雙鍵。

在產物預測模型中，關鍵的氫位於 β-碳上。移除這個氫，才使 α-碳與 β-碳之間能形成第二條鍵。

把雙鍵移到看起來最穩定的位置

「取代程度較高的烯烴」規則只能用來在實際上能形成的產物之間作選擇。

你必須先檢查相鄰關係以及是否存在 β-氫。

安全的順序是：

1. 產生所有允許的產物，
2. 移除重複產物，
3. 然後才判斷哪一種最可能是主要產物。

假設每個相鄰碳都會產生不同產物

對稱性可能使兩個消去方向彼此等效。

如果醇分子的左右兩側在化學上完全相同，朝任一側消去後，經正確命名可能得到相同的烯烴。

忘記水

完整的脫水反應方程式必須同時包含烯烴和 \(\ce{H2O}\)。

例如：

\[ \ce{CH3CH2OH -> CH2=CH2 + H2O} \]

檢查原子數。等式兩側都包含兩個碳原子、總共六個氫原子，以及一個氧原子。

這種原子數檢查可以快速發現是否漏寫了水分子。

05問題與解答

問題 1

將乙醇與濃硫酸一起加熱。

a. 命名有機產物。

b. 寫出配平的結構反應方程式。

c. 說明所發生的有機反應類型。

解答 1

有機產物是乙烯，而此反應是脫水消去反應。

乙醇的結構為：

\[ \ce{CH3CH2OH} \]

帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳只有一個相鄰碳原子。該相鄰碳帶有氫，因此新的雙鍵只有一個可能的位置。

在濃 \(\ce{H2SO4}\) 和加熱條件下：

\[ \ce{CH3CH2OH -> CH2=CH2 + H2O} \]

此方程式已配平：兩側都含有兩個碳原子、總共六個氫原子，以及一個氧原子。

容易犯的錯誤是只把這個反應描述成「移除一個 OH 基」。脫水反應會移除水的組成元素，並形成新的 \(\ce{C=C}\) 鍵，因此它是一個消去反應。

問題 2

一名學生將 \(8.80\ \mathrm{g}\) 的戊-2-醇與濃硫酸一起加熱。

a. 預測結構異構的烯烴產物，並指出預期的主要產物。

b. 烯烴產物的總分離收率為 \(75.0\%\)。計算收集到的烯烴混合物總質量。

使用摩爾質量 \(M(\ce{C5H12O}) = 88.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 \(M(\ce{C5H10}) = 70.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

假設每一莫耳發生脫水反應的醇會產生一莫耳烯烴。

解答 2

烯烴產物為戊-1-烯和戊-2-烯，預期戊-2-烯是主要的結構異構產物，而分離得到的烯烴總質量約為 \(5.25\ \mathrm{g}\)。

戊-2-醇為：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

α-碳是第 2 號碳。

從第 1 號碳移除一個 β-氫會得到戊-1-烯：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3 -> CH2=CHCH2CH2CH3 + H2O} \]

從第 3 號碳移除一個 β-氫會得到戊-2-烯：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3 -> CH3CH=CHCH2CH3 + H2O} \]

戊-2-烯具有取代程度較高的內部雙鍵，因此預期它較有利。

進行質量計算時，先求戊-2-醇的物質的量：

\[ n(\text{醇}) = \frac{m}{M} = \frac{8.80\ \mathrm{g}}{88.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 0.0998\ \mathrm{mol} \]

每一條脫水途徑都有相同的整體莫耳比：

\[ 1\ \mathrm{mol\ 醇}:1\ \mathrm{mol\ 烯烴} \]

雖然會形成兩種位置異構的烯烴產物，但這並不影響計算，因為兩者的分子式都是 \(\ce{C5H10}\)。

因此，理論上的烯烴總質量為：

\[ \begin{aligned} m_{\text{理論}} &= nM \\ &=(0.0998\ \mathrm{mol})(70.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=7.00\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

在 \(75.0\%\) 的分離收率下：

\[ m_{\text{實際}} = 7.00\ \mathrm{g}\times 0.750 = 5.25\ \mathrm{g} \]

所以收集到的烯烴混合物約為 \(5.25\ \mathrm{g}\)。

這裡的陷阱是以為產物混合物會使化學計量失效。其實不會。戊-1-烯和戊-2-烯都含有五個碳，摩爾質量也相同，而且無論走哪一條途徑，每一莫耳醇都會產生一莫耳烯烴。

問題 3

使用濃硫酸和加熱使 2-甲基丁-2-醇脫水。

其縮合結構式為：

\[ \ce{CH3C(OH)(CH3)CH2CH3} \]

a. 預測所有不同的結構異構烯烴產物。

b. 指出預期的主要產物。

c. 解釋為什麼直接連接在帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳上的三個碳基團，不會產生三種不同的烯烴產物。

解答 3

兩種不同的產物為 2-甲基丁-1-烯和 2-甲基丁-2-烯，其中預期 2-甲基丁-2-烯為主要產物。

α-碳就是帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳：

\[ \ce{CH3-C(OH)(CH3)-CH2-CH3} \]

它與三個 β-碳相連：

• 左側的一個 \(\ce{CH3}\) 基，
• 另一個以支鏈形式連接的 \(\ce{CH3}\) 基，
• 右側的一個 \(\ce{CH2}\) 基。

三個 β-碳都帶有氫，但這並不會自動表示有三種產物。

朝任一個甲基消去都會得到相同的連接方式，因為這兩個甲基彼此等效：

\[ \ce{CH2=C(CH3)CH2CH3} \]

這是 2-甲基丁-1-烯。

朝 \(\ce{CH2}\) 基消去則得到：

\[ \ce{CH3C(CH3)=CHCH3} \]

這是 2-甲基丁-2-烯。

第二種烯烴具有取代程度較高的雙鍵，因此在通常的 HSC 脫水模型下，預期它會是主要產物。

容易犯的錯誤是計算 β-碳的數目，而不是計算不同產物的數目。雖然有三個帶氫的 β-碳，但其中兩個因對稱性而等效。因此，不同的消去事件可能會形成同一種烯烴。

可靠的產物計數方法，必須同時包含 β-氫檢查和對稱性檢查。

問題 4

在標準的 HSC 產物預測模型下，假設碳骨架不會重排。

考慮 3,3-二甲基丁-2-醇：

\[ \ce{CH3CH(OH)C(CH3)2CH3} \]

一名學生主張：

「取代程度最高的雙鍵會位於第 2 與第 3 號碳之間，所以那應該是脫水反應的主要產物。」

判斷允許形成的一種或多種結構異構烯烴產物。然後利用 β-氫、碳的鍵結情況，以及消去反應的必要條件，評估這名學生的論點。

解答 4

在題目所述的 HSC 模型中，只有 3,3-二甲基丁-1-烯是允許的；第 2 與第 3 號碳之間不能透過普通脫水反應形成雙鍵，因為第 3 號碳沒有 β-氫。

先從 α-碳，也就是第 2 號碳開始：

\[ \ce{CH3-CH(OH)-C(CH3)2-CH3} \]

它有兩個相鄰碳原子。

第 1 號碳是一個 \(\ce{CH3}\) 基，因此帶有 β-氫。朝第 1 號碳消去是可能的：

\[ \ce{CH3CH(OH)C(CH3)2CH3 -> CH2=CHC(CH3)2CH3 + H2O} \]

產物是 3,3-二甲基丁-1-烯。

現在檢查第 3 號碳。它與以下原子或基團相連：

• 第 2 號碳，
• 主鏈 \(\ce{CH3}\) 基中的一個碳，
• 一個甲基支鏈，
• 另一個甲基支鏈。

因此，第 3 號碳已經具有四條碳-碳單鍵，不帶任何氫。

若要依照普通脫水規則形成 \(\ce{C2=C3}\) 雙鍵，第 3 號碳必須提供一個 β-氫，但它並沒有。

如果只是直接在第 2 與第 3 號碳之間再畫一條鍵，同時保留第 3 號碳原本的所有鍵，也會使該碳形成過多的鍵。碳不可能保留四條單鍵後，又額外增加一條與第 2 號碳相連的鍵，除非碳骨架發生其他變化。

因此，這名學生套用穩定性論點的順序錯了。

正確的邏輯是：

1. 判斷哪些消去途徑符合 β-氫的要求，
2. 畫出允許的產物，
3. 只有在剩下不只一種允許的產物時，才比較它們的相對穩定性。

「取代程度較高者較有利」並不是一條可以凌駕碳的價鍵限制，或憑空創造不存在 β-氫的規則。

在更進階的有機化學中，某些酸催化反應可能涉及碳骨架重排。那是另一個獨立的反應機理問題。在題目所述的 HSC 不重排模型下，不應只是為了得到取代程度更高的烯烴而自行假設發生重排。

問題 5

一種未知的飽和、非環狀、直鏈醇 \(A\) 的分子式為 \(\ce{C5H12O}\)。

當 \(A\) 與濃硫酸一起加熱時，戊-2-烯是產物混合物中含量最高的結構異構烯烴。

另外取整份烯烴混合物的一部分進行完全氫化。唯一得到的烷烴是戊烷。

一名學生得出結論：

「這種醇一定是戊-3-醇，因為戊-3-醇脫水會形成戊-2-烯。」

在採用標準 HSC 假設，也就是碳骨架不重排並忽略幾何異構物的情況下：

a. 這名學生的結論是否有充分依據？

b. 找出所有符合全部觀察結果的直鏈醇。

c. 解釋為什麼氫化結果看似有用，卻無法區分這些可能性。

d. 說明一項對原始脫水產物混合物的觀察結果，可以用來確定該醇的身分。

解答 5

不。這些證據不能唯一確定 \(A\)；戊-2-醇和戊-3-醇都符合觀察結果。

具有所需五碳骨架的三種直鏈醇都需要考慮：

• 戊-1-醇，
• 戊-2-醇，
• 戊-3-醇。

先考慮戊-1-醇：

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CH2OH} \]

帶有 \(\ce{-OH}\) 的碳位於碳鏈末端，因此只有一個 β-碳。其脫水反應會生成戊-1-烯。

所以在題目所述的 HSC 模型下，戊-1-醇無法解釋為什麼戊-2-烯會是含量最高的產物。

現在考慮戊-2-醇：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

它可以朝任一個相鄰碳消去，形成戊-1-烯和戊-2-烯。

戊-2-烯是取代程度較高的烯烴，因此預期會是主要的結構異構產物。所以戊-2-醇符合觀察結果。

接著考慮戊-3-醇：

\[ \ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3} \]

分子的兩側具有對稱性。朝左側或右側消去，都會形成相同的結構異構烯烴：

\[ \ce{CH3CH=CHCH2CH3} \]

因此，在這個模型中，戊-3-醇只會生成戊-2-烯這一種結構異構烯烴。

它同樣符合觀察結果。

氫化的證據不能區分這兩種可能性，因為戊-1-烯和戊-2-烯氫化後都會形成同一種烷烴：

\[ \ce{C5H10 + H2 -> C5H12} \]

更具體地說，

\[ \ce{CH2=CHCH2CH2CH3 + H2 -> CH3CH2CH2CH2CH3} \]

以及

\[ \ce{CH3CH=CHCH2CH3 + H2 -> CH3CH2CH2CH2CH3} \]

兩種產物最後都變成戊烷，因為氫化反應會消除原本雙鍵位置的資訊。它能告訴我們碳骨架的情況，卻不能告訴我們原本烯烴中的雙鍵位置。

這正是這道題的關鍵。題目提供了兩項實驗觀察，但它們不一定是兩項彼此獨立、可以用來辨識化合物的資訊。

分析原始的脫水產物混合物，就可以確定其身分：

• 如果其中也存在戊-1-烯，\(A\) 就是戊-2-醇；
• 如果戊-2-烯是唯一的結構異構戊烯產物，\(A\) 就是戊-3-醇。

容易產生的錯誤結論，是從主要產物反推，並假設每一種烯烴都只有一種可能的醇前驅物。僅根據主要產物，脫水反應並不一定能唯一逆推。不同的醇可以形成相同的烯烴，因此完整的產物分布模式才重要。

06脫水反應之後還能預測什麼

一旦你能追蹤 \(\ce{C=C}\) 雙鍵會形成在哪裡，整理烯烴反應就會容易許多。

脫水反應會把醇官能基轉變成烯烴。接下來一個很有用、而且幾乎相反的問題是：當原子加成到這個新的雙鍵兩側時，會發生什麼事？

這會直接帶入烯烴的加成反應，包括水合反應。它也能讓你用更有系統的方法解決反應途徑題：與其死背彼此孤立的反應方程式，不如追蹤哪些碳原子仍然保持原本的連接方式、哪一個官能基發生改變，以及必須形成哪一條新的鍵。