HSC 化學中的金屬反應與標準還原電勢

把一條鋅片放入藍色的 \(\ce{CuSO4(aq)}\) 溶液中，銅可能會鍍在鋅片表面。把銅放入 \(\ce{ZnSO4(aq)}\) 中，明顯的逆反應卻不會發生。同樣是這兩種元素，只是配置相反。究竟是甚麼決定反應方向？

先不要看任何數值，試著預測：在第一個燒杯中，哪一種粒子應該接受電子–\(\ce{Zn(s)}\) 還是 \(\ce{Cu^2+(aq)}\)？答案是銅離子。鋅原子失去電子並以 \(\mathrm{Zn}^{2+}\) 的形式進入溶液，而 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 得到這些電子，變成銅金屬。

標準還原電勢表能把這個概念轉化為一個數值判斷方法。

01標準還原電勢告訴你甚麼

表中的每一條半反應式都寫成還原反應：電子出現在左邊。

例如，

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- <=> Cu(s)}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Zn^2+(aq) + 2e- <=> Zn(s)}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]

符號 \(E^\circ\) 表示標準還原電勢，以伏特 V 為單位。上標的小圓圈表示這個數值是在標準狀態條件下的數值。

關鍵比較很簡單：

• \(E^\circ\) 越正，表示頁面上所寫的還原反應在熱力學上越傾向發生
• 被還原的物種就是氧化劑
• 如果某金屬所屬還原對的還原電勢足夠負，它往往傾向令表中的半反應反向進行，因此金屬被氧化，並充當還原劑

可以把這張表想成一個有點彆扭的電子交友程式。左邊的物種都在競爭成為電子的接收者。\(E^\circ\) 越正，就像「申請條件」越有優勢。

不過這個比喻很快就會失效。還原電勢並不是某物種永遠不變的「個性特質」。濃度、溫度、其他可能發生的反應，以及動力學障礙，都可能影響真實燒杯中實際會發生甚麼。

以下是一些對 HSC 特別有用的數值。它們選自 2025 年 NSW HSC Chemistry 考試隨卷提供的標準電勢數據表。 :chatgpt-content-reference{index=”0″}

02金屬放入溶液時的判斷規則

假設把一塊金屬 \(\ce{M(s)}\) 放入含有另一種可能被還原物種的溶液中。

你要找的是兩個過程：

• 溶液中的某種物質得到電子：還原
• 固體金屬失去電子：氧化

使用還原電勢表時，最不容易出錯的方法，是把表中的兩個數值原封不動地保留，然後計算

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{reduction}}
–
E^\circ_{\text{metal being oxidised}}
\]

這裡右邊的兩個數值，都是表中列出的還原電勢。

然後：

對於簡單的金屬置換反應，

\[
\ce{M(s) + X^{n+}(aq) -> M^{m+}(aq) + X(s)}
\]

可以用以下捷徑：

如果 \(\ce{X^{n+}/X}\) 對的還原電勢比 \(\ce{M^{m+}/M}\) 對的還原電勢更正，那麼金屬 \(\ce{M}\) 就能還原 \(\ce{X^{n+}}\)。

這基本上就是把金屬活動性順序背後的數值攤開來看。

如果你對電子轉移本身的配平仍不熟練，在嘗試記憶捷徑之前，先複習 氧化還原半反應式。

範例：鋅會和銅(II)離子反應嗎？

把一條鋅片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。利用標準還原電勢預測是否會發生反應，計算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，並寫出淨離子方程式。

步驟 1：找出甚麼物種可能被還原。

銅(II)離子可以得到電子：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]

步驟 2：找出必須被氧化的金屬。

表中列出的是

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- <=> Zn}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]

但我們的燒杯中含有 \(\ce{Zn(s)}\)，所以鋅必須令這個過程反向進行並失去電子。

步驟 3：計算標準電池電勢。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]

由於 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 為正，因此在標準條件下，此反應在熱力學上可自發進行。

步驟 4：合併半反應式。

\[
\ce{Zn(s) -> Zn^2+(aq) + 2e-}
\]

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

所以

\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]

硫酸根離子是旁觀離子，因此不會出現在淨離子方程式中。

這個結果表示鋅可以把電子轉移給銅(II)離子。鋅溶解，而銅金屬沉積出來。

範例：鉛會和鐵(II)離子反應嗎？

把一條鉛片放入 \(\ce{Fe(NO3)2(aq)}\)。預測鉛是否會把鐵從溶液中置換出來。

步驟 1：寫出可能的還原反應。

若要沉積出鐵，

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\qquad E^\circ = -0.44\ \text{V}
\]

步驟 2：找出會被氧化的金屬。

鉛所屬的還原對是

\[
\ce{Pb^2+ + 2e- <=> Pb}
\qquad E^\circ = -0.13\ \text{V}
\]

步驟 3：計算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.13)
=
-0.31\ \text{V}
\]

步驟 4：解讀正負號。

所提出的反應

\[
\ce{Pb(s) + Fe^2+(aq) -> Pb^2+(aq) + Fe(s)}
\]

其標準電池電勢為負，因此在標準條件下不會自發進行。

注意這個陷阱：兩個還原電勢都是負值。單憑這一點幾乎不能告訴你任何事情。真正決定反應方向的是兩者之差。

逆向過程 \(\ce{Fe(s) + Pb^2+(aq)}\) 的電勢為

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.13-(-0.44)
=
+0.31\ \text{V}
\]

因此預測它會發生。

03考試前值得避開的四個陷阱

負的還原電勢不代表「不會反應」

各個 \(E^\circ\) 數值都是相對於標準氫電極量度的。負值並不等於禁止反應。

例如，\(\ce{Fe^2+/Fe}\) 和 \(\ce{Zn^2+/Zn}\) 的電勢都是負值，但鐵(II)離子仍然可以氧化鋅：

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.76)
=
+0.32\ \text{V}
\]

電池電勢為正，因此此反應是可行的。

半反應式乘倍數時，不要把 \(E^\circ\) 也乘倍數

假設你把

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

乘以 2 來配平電子。還原電勢仍然是 \(+0.80\ \text{V}\)，而不是 \(+1.60\ \text{V}\)。

電勢不會隨物質的量成比例改變。配平方程式時，你可以把原子、離子和電子的係數乘倍數，但不能把電極電勢也乘倍數。

「還原電勢最高的會勝出」這種說法並不完整

較正的還原電勢表示在指定條件下具有較強的氧化能力。這並不能證明所有其他可能的還原反應都不可能發生。

如果一種金屬能還原兩種不同物種，而且計算出的兩個電池電勢都為正，那麼兩個反應在熱力學上都可能發生。單靠標準電勢無法告訴你它們確切的反應速率，或生成物所形成的比例。

正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 不保證反應會快速而明顯地發生

標準電勢告訴你的是熱力學可行性，而不是反應速度。

鋁就是一個經典例子。它非常負的還原電勢表示鋁金屬應該是很強的還原劑。然而，鋁表面通常受到一層薄而緊密附著的氧化物保護。因此，即使底層的氧化還原反應在熱力學上有利，反應仍可能很慢，甚至表面上看似沒有發生，直到這層障礙被破壞。

真實溶液也可能偏離標準條件。標準狀態數值一般指溶解物種處於標準濃度、氣體處於標準壓力、純固體存在於指定溫度下的情況。改變濃度可能會改變實際的電池電勢。

04問題與解答

問題 1

把一條鎂片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。

使用

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Mg^2+/Mg})=-2.36\ \text{V},
\]

預測是否會發生反應，計算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，並寫出淨離子方程式。

解答 1

在標準條件下，此反應會自發進行，且 \(E^\circ_{\text{cell}}=+2.70\ \text{V}\)。

銅(II)離子被還原：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

而鎂被氧化：

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

使用表中的還原電勢，

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-2.36)
=
+2.70\ \text{V}
\]

淨離子方程式為

\[
\ce{Mg(s) + Cu^2+(aq) -> Mg^2+(aq) + Cu(s)}
\]

因此鎂會溶解，而銅會沉積出來。

一個很容易讓人心動的捷徑，是只看到鎂的 \(E^\circ\) 為負，就說它「不穩定」。這樣會錯過真正需要比較的內容。預測結果來自把鎂的氧化和一個可能的還原反應配對，然後確認總電勢為正。

問題 2

把一條鋅片放入同時含有 \(\ce{Cu^2+(aq)}\) 和 \(\ce{H+(aq)}\) 的酸性溶液中。

使用

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]

\[
E^\circ(\ce{H+/H2})=0.00\ \text{V},
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}.
\]

根據標準電勢模型，找出兩個在熱力學上可能發生的不同氧化還原反應，計算每個反應的 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，並評估以下說法：

「銅(II)的還原電勢較正，所以沉積銅是唯一可能發生的反應。」

解答 2

沉積銅和生成氫氣在熱力學上都可能發生；它們的標準電池電勢分別為 \(+1.10\ \text{V}\) 和 \(+0.76\ \text{V}\)。因此，標準電勢並不能支持「只有沉積銅可能發生」這個說法。

對於沉積銅，鋅被氧化，而 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 被還原：

\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]

電池電勢為

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]

對於生成氫氣，把氫的半反應式乘以 2，以配平兩個電子：

\[
\ce{2H+ + 2e- -> H2(g)}
\]

它的電勢仍然是 \(0.00\ \text{V}\)，不會乘以 2。

把它與鋅的氧化反應合併，可得

\[
\ce{Zn(s) + 2H+(aq) -> Zn^2+(aq) + H2(g)}
\]

而

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.00-(-0.76)
=
+0.76\ \text{V}
\]

兩個數值都是正的。

銅的反應具有較大的標準電池電勢，因此在標準模型下，對這兩個二電子反應而言，它具有較大的熱力學驅動力。但「較大」並不會把另一個正值變成負值。

容易誤入的做法，是把還原電勢表當成一個「贏家全拿」的排名。它並不是。這張表告訴你哪些反應配對在熱力學上可行，但單靠它本身，不能告訴你只有一個可行的表面反應會發生，也不能預測它們的相對速率。

問題 3

把一條表面帶有正常氧化層的鋁片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。起初幾乎看不到明顯變化。之後在溶液中刮擦鋁片，刮痕附近開始出現紅色沉積物。

相關標準還原電勢為

\[
E^\circ(\ce{Al^3+/Al})=-1.68\ \text{V}
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}.
\]

解釋標準電勢所作的預測與最初觀察結果之間看似矛盾之處。寫出配平的淨離子方程式，並計算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。

另有一名學生認為，由於配平後的反應中有兩個鋁原子，因此鋁的電勢也必須乘以 2。評估這個說法。

解答 3

鋁與銅(II)的反應在熱力學上非常有利，\(E^\circ_{\text{cell}}=+2.02\ \text{V}\)，但完整的氧化鋁層可以在動力學上阻礙反應。刮擦表面會暴露鋁金屬，使銅能在局部沉積。鋁的電勢絕對不能乘以 2。

還原反應為

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

鋁則發生氧化。表中列出的鋁還原電勢為

\[
\ce{Al^3+ + 3e- <=> Al}
\qquad E^\circ=-1.68\ \text{V}
\]

使用相減法，

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-1.68)
=
+2.02\ \text{V}
\]

為了配平電子，

\[
\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e-}
\]

以及

\[
\ce{3Cu^2+ + 6e- -> 3Cu}
\]

得到

\[
\ce{2Al(s) + 3Cu^2+(aq) -> 2Al^3+(aq) + 3Cu(s)}
\]

正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 表示在標準條件下，此反應在熱力學上有利。它並不表示反應能快速跨越所有動力學障礙。

表面的 \(\ce{Al2O3}\) 層會把大部分鋁金屬與溶液隔開。刮擦會在刮痕位置破壞這層屏障，因此電子轉移在該處就能更容易發生。

該學生把電極電勢和化學方程式中的物質數量混為一談。把

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e-}
\]

乘以 2 會改變參與反應的莫耳數，但不會改變電勢。電極電勢是一個強度性質：不會因為方程式表示兩倍的物質量就變成兩倍。

因此，真正改變最初預測的限制條件，並不是 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 的正負，而是鋁的反應表面實際上是否能接觸到溶液。

問題 4

一份 \(100.0\ \text{mL}\) 溶液同時含有 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

你只有銅金屬、鐵金屬和過濾設備。假設為理想情況：每一個選定的置換反應都會完全進行，可以加入精確量度的金屬，而且可以忽略動力學效應。

使用

\[
E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80\ \text{V},
\]

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe})=-0.44\ \text{V}
\]

設計一個兩步驟程序，製得固體銅，而且最終固體中不混有銀。

計算每一步應加入的金屬物質的量，以莫耳表示，並計算最後生成的銅的物質的量。

解答 4

首先使用剛好 \(0.00500\ \text{mol}\) 的銅金屬，把所有 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 以銀的形式移除，過濾掉這些銀，然後向剩餘溶液中加入剛好 \(0.0150\ \text{mol}\) 的鐵。在題目給定的假設下，這會生成 \(0.0150\ \text{mol}\) 的銅，而且最終固體中不含銀。

一開始，

\[
n(\mathrm{Ag}^{+})
=
cV
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]

以及

\[
n(\mathrm{Cu}^{2+})
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]

關鍵策略是不應先加入鐵。鐵可以同時還原 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，因此這樣做有可能生成銀與銅混合的固體。

相反，先加入銅。銀離子可以氧化銅，因為

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.80-0.34
=
+0.46\ \text{V}
\]

反應為

\[
\ce{2Ag+(aq) + Cu(s) -> 2Ag(s) + Cu^2+(aq)}
\]

兩莫耳 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 需要一莫耳 Cu，因此 \(0.0100\ \text{mol}\) 的銀離子需要

\[
n(\ce{Cu})
=
\frac{0.0100}{2}
=
0.00500\ \text{mol}
\]

在題目所述的理想假設下，剛好有 \(0.00500\ \text{mol}\) Cu 被消耗，而全部 \(0.0100\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 都變成銀金屬。

把銀過濾掉。

第一個反應同時也生成了額外的 \(0.00500\ \text{mol}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。因此，此時溶液含有

\[
0.0100+0.00500
=
0.0150\ \text{mol Cu}^{2+}
\]

現在加入鐵。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.44)
=
+0.78\ \text{V}
\]

因此

\[
\ce{Fe(s) + Cu^2+(aq) -> Fe^2+(aq) + Cu(s)}
\]

在標準電勢模型下可自發進行。

化學計量比為 \(1:1\)，所以加入

\[
0.0150\ \text{mol Fe}
\]

以消耗 \(0.0150\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

這會生成

\[
0.0150\ \text{mol Cu(s)}
\]

容易想到的做法，是因為鐵在可用金屬中具有最負的還原電勢，所以一開始就選鐵。鐵確實具有足夠強的還原能力，但這正是問題所在：它不但能還原銅離子，也能還原銀離子。

這個分離方法之所以可行，是因為第一種金屬的選擇具有足夠的選擇性，能先移除較強的氧化劑 \(\mathrm{Ag}^{+}\)，之後才進行第二次還原。

在真實的分離過程中，單靠標準電勢並不能保證反應完全定量進行，也不能保證完全純淨。這些都是題目所提供的假設。

問題 5

把一條銅線放入同時含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中。

一名學生認為：

「在金屬活動性順序中，銅的反應性比鐵低，所以銅不可能和鐵離子反應。」

標準電勢表給出

\[
\ce{Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- <=> Fe}
\qquad E^\circ=-0.44\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

判斷銅是否會反應。如果會，寫出配平的淨離子方程式，計算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，並說明是否會生成鐵金屬。

然後預測：如果所有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 都被移除，而把銅線放入只含有 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中，會發生甚麼。

解答 5

銅確實會和 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 反應：銅被氧化成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，而 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 只會被還原成 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)。標準電池電勢為 \(+0.43\ \text{V}\)，而且不會生成鐵金屬。

關鍵在於選擇正確的鐵半反應。

看到「鐵離子」時，很容易立即使用

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\]

因為這正是簡單金屬置換比較中會用到的半反應。

但溶液中含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，而它還有另一個可進行的還原反應：

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

銅可以提供電子：

\[
\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}
\]

把鐵的半反應式乘以 2，以配平電子：

\[
\ce{2Fe^3+ + 2e- -> 2Fe^2+}
\]

其電勢仍然是 \(+0.77\ \text{V}\)。

現在計算

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.77-0.34
=
+0.43\ \text{V}
\]

所以淨反應為

\[
\ce{2Fe^3+(aq) + Cu(s) -> 2Fe^2+(aq) + Cu^2+(aq)}
\]

不會生成 \(\ce{Fe(s)}\)。鐵(III)離子只得到足夠的電子，變成鐵(II)離子。

這正是簡單活動性順序捷徑的限制所在。一般所說銅不能「置換鐵」，是指嘗試把 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 一直還原成 \(\ce{Fe(s)}\)。但這裡發生的並不是那個反應。

如果 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 完全不存在，只剩下 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)，可能的金屬置換反應就是

\[
\ce{Cu(s) + Fe^2+(aq) -> Cu^2+(aq) + Fe(s)}
\]

它的標準電池電勢為

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(+0.34)
=
-0.78\ \text{V}
\]

因此在標準條件下，這個反應不會自發進行。

這個陷阱是合理的，因為兩種情況都含有「鐵離子」，但氧化態非常重要。還原電勢表比較的是特定的氧化還原對，而不是元素名稱。

05接下來你可以預測甚麼

一旦你能選擇正確的半反應，並比較它們的還原電勢，你就不只能預測金屬是否會在某溶液中發生反應。同樣的推理也能告訴你哪個電極被氧化、哪個被還原、電子往哪個方向流動，以及一個原電池應產生多大的電壓。

這就是使用原電池半電池的還原電勢的下一步：燒杯中的反應與電化學電池其實是同一場氧化還原競爭，只是排列方式不同。