均相反應的平衡表達式｜HSC 化學

給定以下平衡：

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 3C(aq)} \]

你認為哪個表達式才正確？

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]^3}{[A]^2[B]} \]

還是應該使用包含 \(2[A]\)、\(3[C]\) 的表達式，將係數直接乘在濃度前面？

請先作出預測，再繼續閱讀。

第一個表達式才是正確的。重要的規律很簡單：生成物放在分子，反應物放在分母，而平衡方程式中的係數會變成相應濃度的指數。

這條規則很容易記住。更有用的問題是，為甚麼這條規則成立，以及當方程式變得較複雜時，如何避免常見錯誤。

01平衡表達式實際描述的是甚麼？

在平衡狀態下，可逆反應並沒有停止。正反應和逆反應仍然持續進行，但兩者的速率相等。因此，各物質的濃度會保持不變。

這不代表它們的濃度必須相等。

相反，在固定溫度下，平衡時各物質的濃度之間會維持某個特定的恆定關係。這個關係以平衡常數 \(K_{\mathrm{eq}}\) 表示。

對於在溶液中進行的均相反應，各反應物種都處於相同的液相。一般的平衡反應可以寫成

\[ \ce{aA(aq) + bB(aq) <=> cC(aq) + dD(aq)} \]

其平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

其中：

• \(a\)、\(b\)、\(c\) 和 \(d\) 是平衡方程式中的化學計量係數。
• \([A]\)、\([B]\)、\([C]\) 和 \([D]\) 是以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 為單位的濃度。
• 計算 \(K_{\mathrm{eq}}\) 時，必須使用平衡濃度。

因此，平衡方程式有兩個作用：它告訴你各物質的反應比例，也決定平衡表達式中的指數。

02為甚麼係數會變成指數？

假設方程式中有 \(2A\)。

在平衡表達式中，它會變成

\[ [A]^2 \]

而不是

\[ 2[A] \]

一個有用的理解方式，是把它想像成反應記帳過程中的重複位置。兩個 \(A\) 的位置會變成兩個濃度因子：

\[ [A][A]=[A]^2 \]

同樣地，三個 \(C\) 的位置會變成

\[ [C][C][C]=[C]^3 \]

不過，這個比喻也有其限制。它並不代表三個 \(C\) 粒子必須在單一的微觀反應步驟中實際聚集在一起。真實的反應可能經過多個基元反應步驟。平衡表達式是根據整體的平衡方程式建立的。

因此，對於

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 3C(aq)} \]

其平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]^3}{[A]^2[B]} \]

濃度前面不會有乘以 2 或 3 的係數。

03寫出平衡表達式的可靠方法

先寫出平衡方程式。如果方程式不正確，平衡表達式也會不正確。

接著，按照以下規律轉換：

最後一點在水溶液化學中很容易造成常見錯誤。

考慮以下反應：

\[ \ce{H2PO4^-(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + HPO4^2-(aq)} \]

你可能會以為方程式中的每種物質都必須出現在 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中。但純液態水會被省略，因此

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{H_{3}O}^{+}][\mathrm{HPO_{4}}^{2-}]} {[\mathrm{H_{2}PO_{4}}^{-}]} \]

純液體的濃度實際上已包含在平衡常數之中。

如果只考慮所有反應物種都是水溶物種的情況，就不需要作出這種省略：平衡方程式中的每一種水溶反應物和生成物都會出現在表達式中。

04化學計量的重要性會體現兩次

當係數大於 1 時，情況會變得更有意思。

考慮以下反應：

\[ \ce{2Fe^3+(aq) + Sn^2+(aq) <=> 2Fe^2+(aq) + Sn^4+(aq)} \]

其平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]^2[\mathrm{Sn}^{4+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}]^2[\mathrm{Sn}^{2+}]} \]

注意係數 2 的作用。它會在 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中變成平方指數。

如果你還需要根據濃度變化計算平衡濃度，同一個係數也會決定化學計量上的濃度變化。學生經常會在這裡犯錯：正確使用了一次係數，卻沒有在第二次使用時同樣處理。

05最容易犯的錯誤

一種錯誤是因為方程式中有係數 2 和 3，就寫成

\[ \frac{2[A]}{3[B]} \]

在平衡表達式中，係數不會乘在濃度項前面，而是會變成指數。

另一種錯誤是代入反應開始時的濃度。\(K_{\mathrm{eq}}\) 描述的是平衡混合物，因此不能代入初始濃度，除非這些濃度恰好沒有改變。

第三種錯誤是假設平衡代表濃度相等。事實並非如此。平衡代表正反應和逆反應的速率相等。濃度會變得穩定，但不同物質的濃度可以相差很大。

還有一種較不明顯的錯誤：把 \(K_{\mathrm{eq}}\) 視為只取決於化學物質本身的性質。

實際上，平衡常數取決於特定溫度下所寫出的反應方程式。

06如果重新改寫方程式，會發生甚麼事？

假設

\[ \ce{A(aq) <=> B(aq)} \]

其平衡常數為

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[B]}{[A]} \]

將方程式反轉：

\[ \ce{B(aq) <=> A(aq)} \]

新的平衡常數為

\[ K_{\mathrm{reverse}} = \frac{[A]}{[B]} = \frac{1}{K_{\mathrm{eq}}} \]

現在將所有係數加倍：

\[ \ce{2A(aq) <=> 2B(aq)} \]

新的表達式為

\[ K_{\mathrm{new}} = \frac{[B]^2}{[A]^2} = \left(\frac{[B]}{[A]}\right)^2 = K_{\mathrm{eq}}^2 \]

更一般而言，如果將平衡方程式中的所有係數乘以因子 \(n\)，

\[ K_{\mathrm{new}}=(K_{\mathrm{old}})^n \]

如果將所有係數除以 \(n\)，

\[ K_{\mathrm{new}}=(K_{\mathrm{old}})^{1/n} \]

這些結果可以直接從平衡表達式中的指數推導出來，不是另一條需要死記硬背的獨立規則。

07題目與解答

題目 1

對於以下均相平衡：

\[ \ce{Fe^3+(aq) + SCN^-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} \]

平衡濃度為

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=0.0300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=0.0150\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

寫出平衡表達式並計算 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

解答 1

平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

平衡常數為 \(25.0\)。

生成物放在分子，反應物放在分母。所有係數都是 1，因此不需要寫出指數。

代入平衡濃度：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0150} {(0.0300)(0.0200)} = \frac{0.0150}{6.00\times10^{-4}} = 25.0 \]

容易犯的錯誤是直接比較這三個濃度，然後認為平衡時它們應該相等。事實上，它們不需要相等；只要彼此的關係符合平衡表達式即可。

題目 2

考慮以下反應：

\[ \ce{[Co(H2O)6]^2+(aq) + 4Cl^-(aq) <=> [CoCl4]^2-(aq) + 6H2O(l)} \]

在平衡時，

\[ [\ce{[Co(H2O)6]^2+}]=0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=0.800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\ce{[CoCl4]^2-}]=0.0600\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

寫出正確的平衡表達式，計算 \(K_{\mathrm{eq}}\)，並解釋為甚麼水的係數 6 不會產生 \(6[\ce{H2O}]\) 這一項。

解答 2

正確的表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[\ce{[CoCl4]^2-}]} {[\ce{[Co(H2O)6]^2+}][\mathrm{Cl}^{-}]^4} \]

而 \(K_{\mathrm{eq}}\approx0.977\)。

代入平衡濃度：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0600} {(0.150)(0.800)^4} \]

由於

\[ (0.800)^4=0.4096 \]

因此得到

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0600}{(0.150)(0.4096)} = \frac{0.0600}{0.06144} = 0.977 \]

\(\mathrm{Cl}^{-}\) 的係數 4 會變成指數 4，而不是變成 \(4[\mathrm{Cl}^{-}]\)。

水這一項則會完全省略，因為 \(\ce{H2O(l)}\) 是純液體。其有效濃度已包含在平衡常數中。

容易犯的錯誤是認為每個係數都必須明確地出現在最終表達式中的某個位置。如果某種物質本身不會納入平衡表達式，這種想法便不正確。

題目 3

某均相水溶液平衡可以表示為

\[ \ce{A(aq) + 2B(aq) <=> C(aq)} \]

初始時，

\[ [A]=0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.300\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0 \]

在平衡時，

\[ [C]=0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

計算 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

解答 3

平衡濃度為

\[ [A]=0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.140\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此

\[ K_{\mathrm{eq}}=34.0 \]

平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}}=\frac{[C]}{[A][B]^2} \]

由於有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(C\) 生成，根據方程式

\[ \ce{A + 2B <=> C} \]

可知有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(A\) 和兩倍於此的 \(B\) 被消耗。

因此，

\[ [A]_{\mathrm{eq}} = 0.200-0.0800 = 0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ [B]_{\mathrm{eq}} = 0.300-2(0.0800) = 0.140\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在代入數值：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0800} {(0.120)(0.140)^2} \]

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0800} {(0.120)(0.0196)} = \frac{0.0800}{0.002352} = 34.0 \]

一個容易犯的錯誤，是從兩種反應物的濃度中都減去 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。係數 2 正是阻止我們這樣做的限制：每生成一單位的 \(C\)，就會消耗兩單位的 \(B\)。

同一個係數也會使 \(K_{\mathrm{eq}}\) 中的 \([B]\) 被平方。

題目 4

某未知的均相平衡具有以下形式：

\[ \ce{A(aq) + nB(aq) <=> C(aq)} \]

其中 \(n\) 是正整數化學計量係數。

兩份獨立配製的混合物在相同溫度下達到平衡。

推導出 \(n\) 和 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

一名學生認為這是不可能的，因為平衡濃度不會以化學計量比例出現。解釋為甚麼這個論點不會妨礙我們在此確定 \(n\)。

解答 4

係數為 \(n=2\)，而 \(K_{\mathrm{eq}}=10.0\)。

學生有一點是正確的：你不能只觀察一組平衡濃度，就直接把它們的比例當作反應的化學計量比例。

額外的限制是，兩份混合物描述的是相同溫度下的同一個反應。因此，它們必須得出相同的 \(K_{\mathrm{eq}}\)。

對於

\[ \ce{A + nB <=> C} \]

平衡表達式為

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{[C]}{[A][B]^n} \]

對混合物 1 而言，

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400} {(0.100)(0.200)^n} = \frac{0.400}{(0.200)^n} \]

對混合物 2 而言，

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0200} {(0.200)(0.100)^n} = \frac{0.100}{(0.100)^n} \]

兩者必須相等：

\[ \frac{0.400}{(0.200)^n} = \frac{0.100}{(0.100)^n} \]

重新整理後，

\[ 4 = \left(\frac{0.200}{0.100}\right)^n = 2^n \]

因此，

\[ n=2 \]

現在使用其中一份混合物：

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400} {(0.100)(0.200)^2} \]

\[ K_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0400}{0.00400} = 10.0 \]

容易走入的錯誤方向，是試圖從原始濃度的比例中找出係數。這種方法行不通，因為平衡濃度除了受化學計量影響，也取決於初始條件。

只有當我們利用額外條件，即兩個實驗必須產生相同的 \(K_{\mathrm{eq}}\)，才能確定係數。這是因為改變 \(n\) 會改變平衡表達式，而相同平衡常數的要求則提供了第二個限制條件。

題目 5

在某一特定溫度下，方程式 I 為

\[ \ce{2A(aq) + B(aq) <=> 2C(aq)} \]

其平衡常數為

\[ K_{\mathrm{I}}=9.00 \]

某平衡混合物的濃度為

\[ [A]=0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [B]=0.250\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [C]=0.300\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

接著，將相同的化學平衡改寫成方程式 II：

\[ \ce{C(aq) <=> A(aq) + 1/2B(aq)} \]

在未使用濃度數據之前，先求出 \(K_{\mathrm{II}}\)。

然後利用平衡濃度驗證你的結果。

一名學生提出異議：「方程式 I 的 \(K>1\)，所以有利於生成物。方程式 II 的 \(K<1\)，所以有利於反應物。這兩個說法互相矛盾。」

請解釋這個表面上的矛盾。

解答 5

\[ K_{\mathrm{II}}=\frac{1}{3} \]

這並不矛盾。兩個平衡常數描述的是完全相同的實際混合物，只是使用了不同的反應方程式。

先考慮方程式 I：

\[ \ce{2A + B <=> 2C} \]

以及

\[ K_{\mathrm{I}}=9.00 \]

首先，將所有係數除以 2：

\[ \ce{A + 1/2B <=> C} \]

所有係數除以 2，會使平衡常數變成原來的平方根：

\[ K=\sqrt{9.00}=3.00 \]

方程式 II 是將這個方程式反轉：

\[ \ce{C <=> A + 1/2B} \]

反轉平衡方程式會使 \(K\) 變成其倒數：

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{1}{3.00} = \frac{1}{3} \]

現在利用測得的濃度驗證結果。

對於方程式 II，

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{[A][B]^{1/2}}{[C]} \]

因此

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{(0.200)(0.250)^{1/2}} {0.300} \]

由於

\[ (0.250)^{1/2}=0.500 \]

所以得到

\[ K_{\mathrm{II}} = \frac{(0.200)(0.500)} {0.300} = \frac{0.100}{0.300} = \frac{1}{3} \]

現在來解釋這個表面上的矛盾。

方程式 I 的 \(K>1\)，表示平衡偏向其生成物一側。該方程式的生成物一側包含 \(C\)。

方程式 II 的 \(K<1\)，表示平衡偏向其反應物一側。該方程式的反應物一側同樣包含 \(C\)。

因此，兩個說法都指向平衡中相同的實際一側。

這裡的陷阱，是以為「有利於生成物」是化學物質本身永遠不變的性質。生成物和反應物只是根據你選擇的方程式書寫方向而產生的標籤。

更深層的規則是：平衡常數屬於特定溫度下的一個特定平衡方程式。改變方程式，就可以改變 \(K_{\mathrm{eq}}\) 的數值，而完全不會改變實際的平衡混合物。

08接下來可以學甚麼？

當你能夠可靠地寫出平衡表達式後，下一個值得學習的概念就是反應商 \(Q\)。

\(Q\) 使用與 \(K_{\mathrm{eq}}\) 相同的濃度表達式，但其中的濃度不一定是平衡濃度。將 \(Q\) 與 \(K_{\mathrm{eq}}\) 比較，就能判斷反應必須朝哪個方向進行：

\[ QK_{\mathrm{eq}} \]

表示逆反應較有利，而

\[ Q=K_{\mathrm{eq}} \]

表示系統處於平衡狀態。

因此，這裡培養的技能–將平衡方程式轉換成正確的濃度表達式–是下一步的基礎。掌握這項技能後，你不僅能判斷平衡的位置，也能判斷受到擾動的系統將朝哪個方向移動。