गैल्वैनिक अर्ध-सेलों के अपचयन विभव: HSC रसायन विज्ञान

मानक परिस्थितियों में जिंक-कॉपर गैल्वैनिक सेल वोल्टमीटर पर लगभग \(1.10\ \text{V}\) की रीडिंग देता है। यह संख्या किसकी है? क्या जिंक का अपचयन विभव \(-1.10\ \text{V}\) है? क्या कॉपर का \(+1.10\ \text{V}\) है?

दोनों में से कोई नहीं। वोल्टमीटर दोनों अर्ध-सेलों के बीच का अंतर मापता है। यही अपचयन विभवों की मुख्य समस्या पैदा करता है: आप किसी एक अर्ध-सेल का विभव अकेले नहीं माप सकते। आपको उसकी तुलना किसी दूसरे अर्ध-सेल से करनी होती है जिसका विभव पहले से ज्ञात हो।

आगे बढ़ने से पहले एक अनुमान लगाइए। यदि बाकी सब कुछ बिना बदले आप वोल्टमीटर की दोनों लीडों को आपस में बदल दें, तो क्या होना चाहिए?

रीडिंग का परिमाण वही रहना चाहिए, लेकिन उसका चिह्न उलट जाना चाहिए। रसायन नहीं बदला है। आपने केवल यह बदला है कि मीटर किस इलेक्ट्रोड को धनात्मक मानता है।

01वोल्टमीटर वास्तव में क्या माप रहा है

किसी इमारत की दो मंजिलों की कल्पना कीजिए। यदि एक मंजिल दूसरी से \(4\ \text{m}\) ऊपर है, तो आपको दोनों के बीच ऊँचाई का अंतर पता है, लेकिन फिर भी आपको समुद्र तल से किसी भी मंजिल की वास्तविक ऊँचाई नहीं पता।

इलेक्ट्रोड विभव भी इसी तरह काम करते हैं। वोल्टमीटर दो इलेक्ट्रोडों के बीच विभवांतर माप सकता है, लेकिन वह किसी इलेक्ट्रोड का निरपेक्ष विभव नहीं बता सकता।

इस उपमा की एक सीमा है। इलेक्ट्रोड विभव कोई वास्तविक ऊँचाई नहीं है, और इलेक्ट्रॉन अंतरिक्ष में केवल ढलान पर नीचे गिरते हुए नहीं चलते। उपमा का उपयोगी भाग केवल इतना है कि सीधे तौर पर केवल अंतर ही मापा जा सकता है।

गैल्वैनिक सेल में:

• ऑक्सीकरण एनोड पर होता है
• अपचयन कैथोड पर होता है
• इलेक्ट्रॉन बाहरी परिपथ से एनोड से कैथोड की ओर जाते हैं
• एनोड ऋणात्मक इलेक्ट्रोड होता है
• कैथोड धनात्मक इलेक्ट्रोड होता है।

मानक परिस्थितियों में कार्य कर रहे सेल के लिए,

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
E^\circ_{\text{अपचयन,कैथोड}}
–
E^\circ_{\text{अपचयन,एनोड}}
\]

जहाँ:

• \(E^\circ_{\text{सेल}}\) मानक सेल विभव है, वोल्ट (\(\text{V}\)) में
• \(E^\circ_{\text{अपचयन,कैथोड}}\) कैथोड अर्ध-सेल का मानक अपचयन विभव है
• \(E^\circ_{\text{अपचयन,एनोड}}\) उस अर्ध-सेल के लिए सूचीबद्ध मानक अपचयन विभव है जो वास्तव में उलटी दिशा में, यानी एनोड के रूप में, कार्य कर रहा है।

एक स्वतःस्फूर्त गैल्वैनिक सेल में, अभिक्रिया की स्वतःस्फूर्त दिशा के लिए \(E^\circ_{\text{सेल}}>0\) होता है।

यह समीकरण वास्तव में तुलना का नियम है। जिस अर्ध-सेल का अपचयन विभव अधिक धनात्मक होता है, वह कैथोड बनता है। जिस अर्ध-सेल का अपचयन विभव कम धनात्मक, या अधिक ऋणात्मक होता है, वह एनोड बनता है।

02किसी एक अर्ध-सेल का अपचयन विभव आखिर कैसे हो सकता है?

मान लीजिए आप एक \(\ce{Cu^2+/Cu}\) अर्ध-सेल बनाते हैं। आप कॉपर धातु को \(\mathrm{Cu}^{2+}\) युक्त विलयन में रखते हैं।

अर्ध-समीकरण को अपचयन के रूप में लिखा जाता है:

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

आप शायद कॉपर इलेक्ट्रोड से वोल्टमीटर जोड़कर सीधे उसका अपचयन विभव पढ़ना चाहें।

तुरंत एक समस्या सामने आती है: वोल्टमीटर को दो विद्युत कनेक्शन चाहिए। एक अर्ध-सेल पर्याप्त नहीं है।

इसलिए रसायनज्ञ एक संदर्भ अर्ध-सेल चुनते हैं और उसके मानक अपचयन विभव को परिभाषा के अनुसार ठीक \(0.00\ \text{V}\) मानते हैं। यह संदर्भ मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, या SHE, है।

उसका अपचयन अर्ध-समीकरण है:

\[
\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}
\]

जिसके लिए

\[
E^\circ = 0.00\ \text{V}
\]

परंपरा के अनुसार।

मानक परिस्थितियों में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड में हाइड्रोजन गैस, मानक सांद्रता पर हाइड्रोजन आयन और एक प्लैटिनम इलेक्ट्रोड उपयोग किया जाता है, जो स्वयं उपभोग हुए बिना चालक सतह प्रदान करता है।

मानक इलेक्ट्रोड विभव सामान्यतः \(25^\circ\text{C}\) पर बताए जाते हैं, जहाँ घुले हुए स्पीशीज़ की सांद्रता \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\), गैसें मानक दाब पर और शुद्ध ठोस या द्रव अपनी मानक अवस्थाओं में होते हैं।

शून्य का अर्थ यह नहीं है कि हाइड्रोजन अर्ध-सेल में “कोई विद्युत व्यवहार नहीं” है। यह केवल सहमति से चुना गया संदर्भ बिंदु है।

03किसी अज्ञात अर्ध-सेल को मापना

कल्पना कीजिए कि आप किसी अज्ञात \(\ce{M^2+/M}\) अर्ध-सेल का मानक अपचयन विभव जानना चाहते हैं।

आप इसे एक लवण सेतु और उच्च-प्रतिरोध वाले वोल्टमीटर की सहायता से एक संदर्भ अर्ध-सेल से जोड़ते हैं।

लवण सेतु महत्वपूर्ण है क्योंकि तार के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों की गति दोनों विलयनों में शीघ्र ही आवेश-असंतुलन पैदा कर देती। लवण सेतु में मौजूद आयन विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए प्रवास करते हैं।

वोल्टमीटर का प्रतिरोध अधिक होना चाहिए ताकि विभव मापते समय बहुत कम धारा बहे। यदि माप लेते समय सेल में पर्याप्त धारा बहने लगे, तो इलेक्ट्रोडों के पास की सांद्रताएँ बदल सकती हैं और मापा गया वोल्टेज धीरे-धीरे बदल सकता है।

प्रयोग की तर्क-पद्धति है:

1. दोनों अर्ध-सेलों को आवश्यक परिस्थितियों में तैयार करें।
2. उन्हें लवण सेतु से जोड़ें।
3. इलेक्ट्रोडों को वोल्टमीटर से जोड़ें।
4. दर्ज करें कि कौन-सा इलेक्ट्रोड धनात्मक है।
5. विभवांतर का परिमाण दर्ज करें।
6. संदर्भ अर्ध-सेल के ज्ञात अपचयन विभव का उपयोग करके अज्ञात मान की गणना करें।

ध्रुवता अत्यंत महत्वपूर्ण है। \(0.60\ \text{V}\) का वोल्टेज अपने आप में पर्याप्त जानकारी नहीं देता। आपको यह भी जानना होगा कि कौन-सा अर्ध-सेल कैथोड था।

एक उपयोगी निर्णय नियम

यदि अज्ञात अर्ध-सेल कैथोड है,

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
E^\circ_{\text{अज्ञात}}
–
E^\circ_{\text{संदर्भ}}
\]

अतः

\[
E^\circ_{\text{अज्ञात}}
=
E^\circ_{\text{सेल}}
+
E^\circ_{\text{संदर्भ}}
\]

यदि अज्ञात अर्ध-सेल एनोड है,

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
E^\circ_{\text{संदर्भ}}
–
E^\circ_{\text{अज्ञात}}
\]

अतः

\[
E^\circ_{\text{अज्ञात}}
=
E^\circ_{\text{संदर्भ}}
–
E^\circ_{\text{सेल}}
\]

यदि दोनों रूप याद करना चीज़ों को और कठिन बना देता है, तो उन्हें याद न करें। शुरुआत करें

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
E^\circ_{\text{कैथोड}}
–
E^\circ_{\text{एनोड}}
\]

से, और सावधानी से मान स्थापित करें।

04अधिक धनात्मक अपचयन विभव का क्या अर्थ है?

इन मानक अपचयन विभवों पर विचार करें:

अधिक धनात्मक मान का अर्थ है कि समान मानक परिस्थितियों में तुलना करने पर उस अपचयन अभिक्रिया की होने की प्रवृत्ति अधिक है।

तो यदि सिल्वर और जिंक के अर्ध-सेल जोड़े जाएँ, तो कौन-सा अपचयन होगा?

सिल्वर का। उसका अपचयन विभव \(+0.80\ \text{V}\) है, जो जिंक के \(-0.76\ \text{V}\) की तुलना में बहुत अधिक धनात्मक है।

अतः:

कैथोड:

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

एनोड, जहाँ सूचीबद्ध जिंक अपचयन समीकरण उलट जाता है:

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

यह धातुओं की अभिक्रियाशीलता के साथ एक उपयोगी संबंध भी समझाता है। जिंक, मैग्नीशियम और एल्युमिनियम जैसी धातुएँ आसानी से ऑक्सीकृत होती हैं, इसलिए उनके धातु-आयन अपचयन विभव काफी ऋणात्मक होने की प्रवृत्ति रखते हैं। आप इस विद्युत-रासायनिक दृष्टिकोण को धातु सक्रियता श्रेणी: व्यावहारिक HSC रसायन विज्ञान मार्गदर्शिका में दिए गए पैटर्न से जोड़ सकते हैं।

हालाँकि, शब्दों के प्रयोग में सावधानी रखें। बहुत अधिक धनात्मक अपचयन विभव का अर्थ है कि अपचयन समीकरण के बाएँ तरफ मौजूद ऑक्सीकृत स्पीशीज़ एक प्रबल ऑक्सीकारक है। बहुत अधिक ऋणात्मक अपचयन विभव का सामान्यतः अर्थ है कि समीकरण को उलटने पर दाएँ तरफ मौजूद अपचयित स्पीशीज़ एक प्रबल अपचायक है।

07अपचयन विभव हमेशा अपचयन के रूप में लिखे जाते हैं

विद्युत-रासायनिक तालिकाएँ एक समान परंपरा का पालन करती हैं: प्रत्येक अर्ध-समीकरण अपचयन के रूप में लिखा जाता है।

उदाहरण के लिए,

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}
\qquad
E^\circ=-0.76\ \text{V}
\]

जिंक-कॉपर गैल्वैनिक सेल में जिंक वास्तव में ऑक्सीकरण से गुजरता है:

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

सामान्य HSC समीकरण का उपयोग करने से पहले आपको अलग से कोई “ऑक्सीकरण विभव” खोजने की आवश्यकता नहीं है। दोनों सारणीबद्ध मानों को अपचयन विभव के रूप में ही रखें और गणना करें

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
E^\circ_{\text{अपचयन,कैथोड}}
–
E^\circ_{\text{अपचयन,एनोड}}
\]

इससे चिह्न से जुड़ी सबसे सामान्य गलतियों में से एक से बचा जा सकता है।

आप ऑक्सीकरण विभव को इस तरह परिभाषित होते भी देख सकते हैं कि अर्ध-समीकरण उलटने पर चिह्न भी बदल दिया जाता है। यह गणितीय रूप से वैध है, लेकिन गणना के बीच में दोनों परंपराओं को मिलाना ही वह जगह है जहाँ गलतियाँ बढ़ती हैं।

08इलेक्ट्रॉनों को संतुलित करते समय विभव को गुणा क्यों नहीं किया जाता

मान लीजिए हम मिलाते हैं:

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\qquad
E^\circ=+0.80\ \text{V}
\]

और

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

स्वतःस्फूर्त अभिक्रिया है

\[
\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^2+}
\]

दो सिल्वर आयनों की आवश्यकता होती है क्योंकि कॉपर दो इलेक्ट्रॉन छोड़ता है।

एक आकर्षक लगने वाली गणना है

\[
2(0.80)-0.34
\]

लेकिन यह गलत है।

विभव प्रति इकाई आवेश स्थानांतरित ऊर्जा है। अभिक्रिया को दोगुना करने से रासायनिक परिवर्तन की मात्रा और स्थानांतरित कुल आवेश दोनों दोगुने हो जाते हैं, इसलिए वोल्टेज द्वारा दर्शाया गया अनुपात दोगुना नहीं होता।

सही गणना केवल यह है

\[
E^\circ_{\text{सेल}}
=
0.80-0.34
=
0.46\ \text{V}
\]

रासायनिक समीकरण को संतुलित करें। इलेक्ट्रोड विभवों को स्केल न करें।

09मानक विभव और मापा गया विभव हमेशा एक ही चीज़ नहीं होते

\(E^\circ\) में लगा छोटा डिग्री चिह्न महत्वपूर्ण है।

\(E^\circ\) का अर्थ मानक परिस्थितियों में विभव है। अलग सांद्रताओं, दाबों या तापमानों पर मापा गया विभव एक इलेक्ट्रोड विभव \(E\) है, लेकिन वह आवश्यक रूप से मानक इलेक्ट्रोड विभव \(E^\circ\) नहीं है।

कल्पना कीजिए कि एक छात्र देखता है

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

और फिर बहुत पतले \(\mathrm{Cu}^{2+}\) विलयन का उपयोग करके कॉपर अर्ध-सेल तैयार करता है।

क्या उसे वास्तविक इलेक्ट्रोड विभव ठीक \(+0.34\ \text{V}\) मिलने की अपेक्षा करनी चाहिए?

नहीं। मानक मान मानक परिस्थितियों से संबंधित है। सांद्रता बदलने से ऑक्सीकृत और अपचयित रूपों के बीच संतुलन बदलता है और इसलिए मापा गया इलेक्ट्रोड विभव भी बदलता है।

HSC स्तर पर मुख्य प्रायोगिक बात सरल है: यदि आप मानक अपचयन विभवों को मापने या उनकी तुलना करने का प्रयास कर रहे हैं, तो परिस्थितियों को नियंत्रित रखें।

इसी कारण आपके प्रायोगिक मान और डेटा तालिका के बीच असहमति अपने आप यह सिद्ध नहीं करती कि तालिका गलत है।

10कौन-सी बातें प्रायोगिक रीडिंग को बदल या खराब कर सकती हैं?

अच्छा विद्युत-रासायनिक मापन केवल “दो धातुओं को बीकरों में डालो और स्क्रीन पढ़ लो” से कहीं अधिक है।

सतह क्षेत्र पर एक अतिरिक्त टिप्पणी आवश्यक है। किसी इलेक्ट्रोड को बड़ा बनाने मात्र से आदर्श रूप से उसका साम्य इलेक्ट्रोड विभव सिर्फ इसलिए नहीं बदलता कि वहाँ “अधिक धातु” है। यह इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं की दर बदल सकता है और व्यावहारिक मापन को अधिक स्थिर बना सकता है, लेकिन अपचयन विभव इलेक्ट्रोड क्षेत्रफल के समानुपाती नहीं होता।

11अपचयन-विभव डेटा को बिना भ्रमित हुए पढ़ना

एक उपयोगी व्याख्या तालिका है:

धातु/धातु-आयन अर्ध-सेलों के लिए अभिक्रियाशीलता से इसका संबंध विशेष रूप से उपयोगी है। अत्यधिक अभिक्रियाशील धातुएँ आसानी से ऑक्सीकृत होती हैं, इसलिए उनके अपचयन विभव काफी ऋणात्मक होने की प्रवृत्ति रखते हैं। इस पैटर्न को दो असंबंधित सूचियों की तरह याद करने की आवश्यकता नहीं है; यह धातु सक्रियता के आवर्त पैटर्न के पीछे मौजूद रसायन विज्ञान को व्यक्त करने का एक और तरीका है।

12वे भ्रांतियाँ जिन्हें जल्दी पहचान लेना उपयोगी है

एक आकर्षक विचार यह है कि धनात्मक अपचयन विभव का अर्थ है कि इलेक्ट्रोड स्वयं हमेशा धनात्मक होता है। ऐसा नहीं है। \(E^\circ\) का चिह्न आपको मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष उस अर्ध-सेल का विभव बताता है। वास्तविक इलेक्ट्रोड धनात्मक या ऋणात्मक तभी बनता है जब उसकी तुलना उस दूसरे अर्ध-सेल से की जाए जिससे वह जुड़ा है।

एक और भ्रांति यह है कि ऋणात्मक \(E^\circ\) का अर्थ है कि अपचयन “हो ही नहीं सकता”। यह हो सकता है। \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\) वाला \(\ce{Zn^2+/Zn}\) अर्ध-सेल कैथोड के रूप में कार्य करेगा यदि उसे उससे भी अधिक ऋणात्मक अर्ध-सेल, जैसे \(\ce{Mg^2+/Mg}\), से जोड़ा जाए।

दिशा तुलना से तय होती है।

अंत में, डेटा-बुक के \(E^\circ\) मान को ऐसी अपरिवर्तनीय विशेषता न मानें जो हर प्रायोगिक परिस्थिति में लागू हो। यह मानक-अवस्था का संदर्भ मान है। यह अंतर विशेष रूप से तब महत्वपूर्ण हो जाता है जब सांद्रता बदलती है।

13प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

मानक परिस्थितियों में निम्न से एक गैल्वैनिक सेल बनाया गया है:

\[
\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}
\qquad
E^\circ=-2.37\ \text{V}
\]

और

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

एनोड और कैथोड पहचानें, इलेक्ट्रॉन प्रवाह की दिशा बताएं, समग्र अभिक्रिया लिखें और \(E^\circ_{\text{सेल}}\) की गणना करें।

समाधान 1

कॉपर कैथोड है, मैग्नीशियम एनोड है, इलेक्ट्रॉन मैग्नीशियम से कॉपर की ओर जाते हैं, और \(E^\circ_{\text{सेल}}=2.71\ \text{V}\) है।

कॉपर का अपचयन विभव अधिक धनात्मक है, इसलिए वहाँ अपचयन होता है:

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

इसलिए मैग्नीशियम का ऑक्सीकरण होता है:

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

समग्र अभिक्रिया है

\[
\ce{Mg + Cu^2+ -> Mg^2+ + Cu}
\]

मानक सेल विभव है

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{सेल}}
&=
E^\circ_{\text{कैथोड}}
–
E^\circ_{\text{एनोड}}\\
&=
(+0.34)-(-2.37)\\
&=
+2.71\ \text{V}
\end{aligned}
\]

धनात्मक परिणाम पुष्टि करता है कि मानक परिस्थितियों में लिखी गई दिशा में अभिक्रिया स्वतःस्फूर्त है।

एक आकर्षक गलती यह मान लेना है कि मैग्नीशियम “अधिक अभिक्रियाशील” होने के कारण कैथोड होना चाहिए। वास्तव में उसकी अधिक अभिक्रियाशीलता का अर्थ है कि मैग्नीशियम धातु आसानी से ऑक्सीकृत होती है, और इसी कारण उसका अपचयन विभव इतना ऋणात्मक है।

प्रश्न 2

एक अज्ञात मानक अर्ध-सेल \(\ce{M^2+/M}\) को एक मानक जिंक अर्ध-सेल से जोड़ा जाता है।

वोल्टमीटर की लाल, धनात्मक लीड जिंक इलेक्ट्रोड से जुड़ी है और काली लीड \(M\) से जुड़ी है। मीटर \(+0.45\ \text{V}\) दिखाता है।

दिया है

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]

निर्धारित करें:

1. \(E^\circ(\ce{M^2+/M})\)
2. यदि \(M\) को \(\ce{Fe^2+/Fe}\) अर्ध-सेल से जोड़ा जाए, जिसके लिए \(E^\circ=-0.44\ \text{V}\) है, तो कौन-सा इलेक्ट्रोड कैथोड होगा
3. उस \(M\)-आयरन सेल का मानक विभव।

समाधान 2

अज्ञात अपचयन विभव \(-1.21\ \text{V}\) है; \(M\) के साथ जोड़े जाने पर आयरन कैथोड होगा, और उस सेल का \(E^\circ_{\text{सेल}}=0.77\ \text{V}\) होगा।

क्योंकि लाल लीड जिंक से जुड़ी है और मीटर की रीडिंग धनात्मक है, जिंक धनात्मक इलेक्ट्रोड है। गैल्वैनिक सेल में इसका अर्थ है कि जिंक कैथोड है।

अतः,

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{सेल}}
&=
E^\circ_{\ce{Zn^2+/Zn}}
–
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}\\
0.45
&=
-0.76-E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
\end{aligned}
\]

पुनर्व्यवस्थित करने पर,

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
&=
-0.76-0.45\\
&=
-1.21\ \text{V}
\end{aligned}
\]

अब \(M\) की तुलना आयरन से करें:

\[
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}=-1.21\ \text{V}
\]

\[
E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}}=-0.44\ \text{V}
\]

आयरन का अपचयन विभव अधिक धनात्मक है, इसलिए आयरन कैथोड है।

मानक सेल विभव है

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{सेल}}
&=
(-0.44)-(-1.21)\\
&=
+0.77\ \text{V}
\end{aligned}
\]

एक आकर्षक लेकिन गलत तरीका यह है कि \(+0.45\ \text{V}\) की मीटर रीडिंग देखकर उसे ही अज्ञात अर्ध-सेल का अपचयन विभव मान लिया जाए। मीटर केवल \(M\) को नहीं माप रहा है। ध्रुवता हमें बताती है कि जिंक, \(M\) से \(0.45\ \text{V}\) ऊपर है, जिससे \(M\) का स्थान जिंक से नीचे \(-1.21\ \text{V}\) पर आता है।

प्रश्न 3

एक छात्र \(\mathrm{Fe}^{3+}\) और \(\mathrm{Fe}^{2+}\) युक्त विलयन में प्लैटिनम इलेक्ट्रोड वाला सेल बनाता है और उसे मानक \(\ce{Cu^2+/Cu}\) अर्ध-सेल से जोड़ता है।

मानक अपचयन विभव हैं:

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad
E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

मानक परिस्थितियों में अपेक्षित सेल विभव इसलिए \(0.43\ \text{V}\) होगा, और आयरन-आयन अर्ध-सेल कैथोड होगा।

इसके बजाय छात्र \(0.28\ \text{V}\) मापता है, और आयरन-आयन अर्ध-सेल फिर भी धनात्मक है। बाद में उसे पता चलता है कि उसके आयरन विलयन में \(0.10\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Fe}^{3+}\) और \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Fe}^{2+}\) था।

क्या यह मापन दिखाता है कि \(+0.77\ \text{V}\) का सारणीबद्ध \(E^\circ\) मान गलत है? अंतर की दिशा समझाइए।

समाधान 3

नहीं। यह मापन यह नहीं दिखाता कि \(+0.77\ \text{V}\) का सारणीबद्ध मान गलत है; आयरन-आयन अर्ध-सेल मानक परिस्थितियों में नहीं था, और उसका वास्तविक अपचयन विभव उसके मानक मान से कम था।

सूचीबद्ध अपचयन प्रक्रिया है

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\]

छात्र के अर्ध-सेल में अभिकारक \(\mathrm{Fe}^{3+}\) की सांद्रता मानक परिस्थितियों की तुलना में कम है, जबकि उत्पाद \(\mathrm{Fe}^{2+}\) उसके सापेक्ष अधिक सांद्रता में उपस्थित है।

इससे अग्रवर्ती अपचयन मानक-अवस्था वाले मिश्रण की तुलना में कम अनुकूल हो जाता है। इसलिए \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) अर्ध-सेल का वास्तविक अपचयन विभव \(+0.77\ \text{V}\) से नीचे गिर जाता है।

फलस्वरूप सेल वोल्टेज भी मानक पूर्वानुमान से कम हो जाता है:

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{सेल}}
&=
0.77-0.34\\
&=
0.43\ \text{V}
\end{aligned}
\]

देखा गया \(0.28\ \text{V}\) मान अभी भी धनात्मक है और आयरन-आयन इलेक्ट्रोड कैथोड है, इसलिए इन प्रायोगिक परिस्थितियों में उसका वास्तविक अपचयन विभव अभी भी कॉपर अर्ध-सेल के विभव से अधिक है।

आकर्षक निष्कर्ष यह है कि “प्रायोगिक संख्या डेटा-बुक की संख्या से अलग है, इसलिए किसी का मान गलत है”। छिपी हुई शर्त डिग्री चिह्न है: \(E^\circ\) मानक परिस्थितियों का वर्णन करता है। प्रयोग उन परिस्थितियों को पूरा नहीं करता था।

प्रश्न 4

चार अज्ञात अर्ध-सेल, \(A\), \(B\), \(C\), और \(D\), समान नियंत्रित परिस्थितियों में जाँचे जाते हैं। पहले चार मापन कई बार दोहराए जाते हैं और पुनरुत्पाद्य हैं।

• \(A\), \(B\) के सापेक्ष \(0.52\ \text{V}\) अधिक धनात्मक है।
• \(B\), \(C\) के सापेक्ष \(0.21\ \text{V}\) अधिक धनात्मक है।
• \(A\), \(C\) के सापेक्ष \(0.73\ \text{V}\) अधिक धनात्मक है।
• \(D\), \(C\) के सापेक्ष \(0.44\ \text{V}\) अधिक धनात्मक है।

केवल एक बार किया गया पाँचवाँ मापन बताता है कि \(D\), \(A\) के सापेक्ष \(0.09\ \text{V}\) अधिक धनात्मक है।

पहले चार मापनों का उपयोग करके:

1. अर्ध-सेलों को उच्चतम से निम्नतम अपचयन विभव तक क्रमबद्ध करें
2. \(A\) और \(D\) को जोड़ने पर अपेक्षित वोल्टेज और ध्रुवता का अनुमान लगाएँ
3. तय करें कि पाँचवाँ मापन सही हो सकता है या नहीं
4. बताएँ कि क्या केवल इन मापनों से \(A\), \(B\), \(C\), और \(D\) के निरपेक्ष अपचयन विभव निकाले जा सकते हैं।

समाधान 4

क्रम \(A>D>B>C\) है; \(A\), \(D\) के सापेक्ष \(0.29\ \text{V}\) धनात्मक होना चाहिए; पाँचवाँ मापन पुनरुत्पाद्य डेटा के अनुरूप नहीं है; और बिना किसी संदर्भ मान के निरपेक्ष अपचयन विभव ज्ञात नहीं किए जा सकते।

अस्थायी रूप से \(C\) को शून्य बिंदु चुनें। इसका अर्थ यह नहीं है कि उसका वास्तविक अपचयन विभव \(0.00\ \text{V}\) है; यह केवल अंतरों का हिसाब रखने का सुविधाजनक तरीका है।

क्योंकि \(B\), \(C\) से \(0.21\ \text{V}\) ऊपर है,

\[
E_B-E_C=0.21\ \text{V}
\]

इसलिए हमारे अस्थायी शून्य के सापेक्ष,

\[
E_B=0.21\ \text{V}
\]

क्योंकि \(A\), \(C\) से \(0.73\ \text{V}\) ऊपर है,

\[
E_A=0.73\ \text{V}
\]

यह अलग-अलग मापनों से भी मेल खाता है क्योंकि

\[
0.52+0.21=0.73\ \text{V}
\]

\(D\) के लिए,

\[
E_D-E_C=0.44\ \text{V}
\]

अतः

\[
E_D=0.44\ \text{V}
\]

इसलिए सापेक्ष क्रम है

\[
A>D>B>C
\]

\(A\) और \(D\) के बीच अनुमानित अंतर है

\[
\begin{aligned}
E_A-E_D
&=
0.73-0.44\\
&=
0.29\ \text{V}
\end{aligned}
\]

अतः \(D\) नहीं, बल्कि \(A\), \(0.29\ \text{V}\) से धनात्मक होना चाहिए।

पाँचवाँ रिपोर्ट किया गया परिणाम, जिसमें \(D\), \(0.09\ \text{V}\) से धनात्मक है, समान परिस्थितियों में पहले चार पुनरुत्पाद्य मापनों के साथ मेल नहीं खा सकता। उसकी ध्रुवता उलटी है और उसका परिमाण भी असंगत है।

एक ढीला तरीका सभी पाँच मापनों का औसत निकालने की कोशिश कर सकता है। इससे वास्तविक समस्या छिप जाएगी। विभवांतर आपस में संगत होने चाहिए। यदि \(A\), \(C\) से \(0.73\ \text{V}\) ऊपर है और \(D\), \(C\) से \(0.44\ \text{V}\) ऊपर है, तो उनके बीच का अंतर निश्चित रूप से \(0.29\ \text{V}\) होगा।

अंत में, निरपेक्ष अपचयन विभव निर्धारित नहीं किए जा सकते। हमें उनके बीच के सभी अंतर ज्ञात हैं, लेकिन हम हर विभव में समान संख्या जोड़ सकते हैं और किसी भी मापे गए सेल वोल्टेज को बदले बिना वही अंतर प्राप्त कर सकते हैं।

उदाहरण के लिए, सापेक्ष समूह

\[
A=0.73,\quad D=0.44,\quad B=0.21,\quad C=0.00
\]

ठीक वही वोल्टेज अंतर देता है जो

\[
A=1.03,\quad D=0.74,\quad B=0.51,\quad C=0.30
\]

देता है, सभी मान वोल्ट में हैं।

निरपेक्ष \(E\) मान निर्धारित करने से पहले किसी एक अर्ध-सेल को किसी सहमत संदर्भ मान से जोड़ना आवश्यक है। यही कार्य मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड जैसे संदर्भ इलेक्ट्रोड द्वारा किया जाता है।

प्रश्न 5

दोनों अर्ध-सेल समान \(\ce{Cu^2+/Cu}\) रेडॉक्स युग्म और समान तापमान पर समान कॉपर इलेक्ट्रोड का उपयोग करते हैं।

बाएँ अर्ध-सेल में \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\) है। दाएँ अर्ध-सेल में \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\) है।

उन्हें लवण सेतु से जोड़ा जाता है और उच्च-प्रतिरोध वाले वोल्टमीटर से कनेक्ट किया जाता है। मीटर दिखाता है कि बायाँ इलेक्ट्रोड धनात्मक है।

एक छात्र तर्क देता है:

“दोनों अर्ध-सेलों का मानक अपचयन विभव समान, \(+0.34\ \text{V}\), है, इसलिए उनके बीच वोल्टेज का अंतर शून्य होना चाहिए। वोल्टमीटर की रीडिंग साबित करती है कि कुछ गलत है।”

समझाइए कि छात्र का निष्कर्ष क्यों असफल होता है। कैथोड और एनोड पहचानें, इलेक्ट्रॉन प्रवाह की दिशा बताएँ, इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं का वर्णन करें, अनुमान लगाएँ कि सेल के कार्य करते रहने पर वोल्टेज का क्या होगा, और समझाएँ कि यह प्रयोग \(E^\circ\) के अर्थ के बारे में क्या बताता है।

समाधान 5

यह रीडिंग पूरी तरह संभव है: बायाँ, अधिक सांद्र अर्ध-सेल कैथोड है, दायाँ, अधिक पतला अर्ध-सेल एनोड है, इलेक्ट्रॉन दाएँ से बाएँ जाते हैं, और दोनों सांद्रताओं के बराबर होने की ओर बढ़ने पर वोल्टेज शून्य की ओर जाता है।

दोनों अर्ध-सेलों का मानक अपचयन विभव वास्तव में समान है:

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

लेकिन प्रारंभ में केवल बायाँ अर्ध-सेल मानक \(\mathrm{Cu}^{2+}\) सांद्रता पर है। दाएँ अर्ध-सेल में केवल \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\) है।

छात्र की छिपी हुई धारणा यह है कि \(E^\circ\) और वास्तविक इलेक्ट्रोड विभव \(E\) हमेशा एक जैसे होते हैं। ऐसा नहीं है। \(E^\circ\) किसी निर्दिष्ट मानक अवस्था पर लागू होता है।

अधिक सांद्र बाएँ विलयन में कॉपर आयनों का अपचयन तुलनात्मक रूप से अधिक अनुकूल है:

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

इसलिए बायाँ इलेक्ट्रोड कैथोड के रूप में कार्य करता है।

पतले दाएँ इलेक्ट्रोड पर उलटी प्रक्रिया होती है:

\[
\ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}
\]

इसलिए दायाँ इलेक्ट्रोड एनोड है।

अतः इलेक्ट्रॉन तार के माध्यम से दाएँ इलेक्ट्रोड से बाएँ इलेक्ट्रोड की ओर जाते हैं।

अब देखें कि इसका सांद्रताओं पर क्या प्रभाव पड़ता है।

दाएँ एनोड पर कॉपर परमाणु \(\mathrm{Cu}^{2+}\) बनते हैं, जिससे कॉपर-आयन की सांद्रता बढ़ती है।

बाएँ कैथोड पर \(\mathrm{Cu}^{2+}\) आयन विलयन से हटकर कॉपर धातु के रूप में निक्षेपित होते हैं, जिससे कॉपर-आयन की सांद्रता घटती है।

इस प्रकार सेल उसी सांद्रता-अंतर को कम कर रहा है जिसने प्रारंभ में उसका वोल्टेज पैदा किया था।

जैसे-जैसे सांद्रताएँ एक-दूसरे के अधिक समान होती जाती हैं, विभवांतर कम होता जाता है। यदि दोनों अर्ध-सेल अंततः समान प्रासंगिक परिस्थितियों तक पहुँच जाएँ, तो प्रेरक बल समाप्त हो जाता है और वोल्टेज \(0\ \text{V}\) की ओर जाता है।

लवण सेतु वही आवेश-संतुलन तर्क अपनाता है जो किसी भी गैल्वैनिक सेल में होता है। ऋणायन दाएँ तरफ के एनोड कक्ष की ओर जाते हैं, जहाँ अतिरिक्त धनात्मक \(\mathrm{Cu}^{2+}\) आयन उत्पन्न हो रहे हैं। धनायन बाएँ तरफ के कैथोड कक्ष की ओर जाते हैं, जहाँ धनात्मक \(\mathrm{Cu}^{2+}\) आयनों का उपभोग हो रहा है।

आकर्षक उत्तर एक सही कथन को उसकी सीमाओं से बाहर लागू करने पर आधारित था: दोनों अर्ध-सेलों का \(E^\circ\) समान है। महत्वपूर्ण अंतर यह है कि इन भिन्न सांद्रताओं पर उनके वास्तविक \(E\) समान नहीं हैं।

मानक अपचयन-विभव तालिका का यही गहरा उद्देश्य है। यह निर्दिष्ट परिस्थितियों में अर्ध-सेलों की तुलना करने के लिए एक साझा संदर्भ देती है। यह नहीं कहती कि कोई विशेष रेडॉक्स युग्म अपने परिवेश की परवाह किए बिना हमेशा एक ही निश्चित वोल्टेज रखता है।

एक बार यह अंतर स्पष्ट हो जाए, तो अपचयन-विभव मापन बहुत अधिक उपयोगी हो जाते हैं। वे आपको केवल सक्रियता श्रेणी याद करने से आगे बढ़कर यह अनुमान लगाने देते हैं कि कौन-सी स्पीशीज़ ऑक्सीकृत होगी, कौन-सी अपचयित होगी, इलेक्ट्रॉन प्रवाह किस दिशा में होगा, और गैल्वैनिक सेल को कितना वोल्टेज उत्पन्न करना चाहिए – साथ ही यह पहचानने की क्षमता भी देते हैं कि कब प्रायोगिक परिस्थितियों के कारण मानक तालिका पूरी कहानी नहीं बताती।