HSC 화학에서 단계별 반응에 헤스 법칙 적용하기

탄소가 완전히 연소하여 이산화탄소가 된다고 해 보자. 탄소는 바로 이산화탄소가 될 수도 있고, 먼저 일산화탄소를 만든 뒤 다시 연소할 수도 있다. 이렇게 중간 단계를 하나 더 거치면 전체 엔탈피 변화가 달라질까?

그럴 것처럼 느껴질 수 있다. 두 번의 반응을 거치면 한 번의 반응과는 다른 양의 에너지를 방출할 것처럼 보이기 때문이다. 하지만 출발 물질과 최종 물질이 정확히 같다면 전체 엔탈피 변화도 반드시 같아야 한다. 이것이 헤스 법칙의 핵심이며, 직접 측정하기 어려운 반응의 엔탈피도 계산할 수 있게 해 준다.

01헤스 법칙이 해결하는 문제

탄소가 이산화탄소가 되는 다음 두 경로를 생각해 보자.

직접 경로:

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\]

2단계 경로:

\[
\ce{C(graphite) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

그다음

\[
\ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}
\]

중간체인 \(\ce{CO(g)}\)는 과정의 중간에 나타나지만, 시작이나 끝에는 존재하지 않는다.

이제 건물의 지상층에서 12층으로 올라간다고 생각해 보자. 엘리베이터를 한 번에 타고 올라갈 수도 있고, 도중에 4층과 9층에 멈출 수도 있다. 이동 경로는 달라지지만 최종적인 높이 변화는 달라지지 않는다.

엔탈피도 비슷하게 생각할 수 있다. 중간 단계는 달라질 수 있지만, 초기 상태와 최종 상태 사이의 엔탈피 차이는 정해져 있다.

다만 이 비유에는 한계가 있다. 엔탈피가 문자 그대로 높이라는 뜻은 아니며, 화학 반응의 메커니즘에는 분자 충돌, 결합, 에너지 전달이 관여한다. 이 비유에서 유용한 점은 단 하나이다. 변화량은 시작점과 끝점에 의해 결정되며, 중간 단계를 몇 개 설정했는지에는 좌우되지 않는다.

02헤스 법칙은 상태 함수에서 나온다

엔탈피 \(H\)는 상태 함수이다. 즉, 그 값은 그 상태에 도달한 경로가 아니라 계의 상태에 의해 결정된다.

전체 반응에 대해,

\[
\Delta H = H_{\text{생성물}}-H_{\text{반응물}}
\]

따라서 반응이 여러 단계를 거쳐 일어난다면,

\[
\Delta H^\circ_{\text{전체}}
=
\Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2+\Delta H^\circ_3+\cdots
\]

위 첨자의 도 기호는 엔탈피 변화가 물질의 명시된 표준 상태를 기준으로 한다는 뜻이다. 별도의 조건이 제시되지 않는 한, 표준 엔탈피 자료는 일반적으로 298 K와 표준 압력 100 kPa에서 제시된다.

이를 통해 헤스 법칙을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여러 화학 반응식을 더해서 목표 반응식을 만들 수 있다면, 각 반응의 엔탈피 변화를 더한 값이 그 목표 반응의 엔탈피 변화가 된다.

따라서 이 화학 문제에는 반응식을 맞추는 과정이 포함된다. 주어진 반응식들을 재배열하여 필요 없는 물질이 소거되고 목표 반응식만 남도록 하는 것이 핵심이다.

03알아야 할 세 가지 연산

필요한 수학적 조작은 세 가지뿐이다.

두 번째 규칙은 쉽게 잊기 쉽다. 1몰의 반응이 100 kJ을 방출한다면, 동일한 반응이 2몰 일어날 때는 200 kJ을 방출한다.

첫 번째 규칙은 더욱 중요하다. 만약

\[
\ce{A -> B}
\qquad
\Delta H^\circ=-50\text{ kJ mol}^{-1}
\]

라면, 역반응은

\[
\ce{B -> A}
\qquad
\Delta H^\circ=+50\text{ kJ mol}^{-1}
\]

가 되어야 한다.

화학적으로 보면, 원래의 변화를 되돌리도록 계에 요구한 것이다. 따라서 에너지 변화의 방향도 반드시 반대로 바뀌어야 한다.

04물질의 상태를 화학식의 일부로 취급하라

매우 흔한 실수 중 하나는 화학식이 같다는 이유만으로 물질을 소거하는 것이다.

\(\ce{H2O(l)}\)와 \(\ce{H2O(l)}\)는 소거할 수 있다.

하지만 \(\ce{H2O(l)}\)와 \(\ce{H2O(g)}\)는 소거할 수 없다.

액체 물과 수증기는 서로 다른 엔탈피를 갖는다. 한 상태를 다른 상태로 바꾸려면 엔탈피 변화가 필요하므로, 물질의 상태 역시 중요한 정보의 일부이다.

같은 주의가 \(\ce{C(graphite)}\)와 \(\ce{C(diamond)}\) 같은 동소체에도 적용된다. 둘 다 탄소이지만 서로 다른 상태의 탄소이며 엔탈피도 다르다.

신뢰할 수 있는 습관은 반응식을 재배열할 때마다 상태 기호를 빠짐없이 함께 쓰는 것이다. 상태 기호는 단순한 장식이 아니다.

05더 어려운 헤스 사이클: 배수 조정, 역반응, 그리고 소거

때로는 주어진 반응식 중 어느 것도 목표 반응식과 크게 닮지 않을 수 있다. 이런 경우 학생들은 엔탈피 부호를 추측하기 시작하는 경우가 많다.

추측하지 말고, 필요한 화학종부터 확인하자.

06표준 생성 엔탈피는 미리 만들어진 헤스 사이클이다

이러한 소거 과정을 매번 수행하면 번거로울 수 있다. 표준 생성 엔탈피 자료는 같은 헤스 법칙의 개념을 유용한 단축식으로 정리한 것이다.

표준 생성 엔탈피 \(\Delta H_f^\circ\)는 어떤 물질 1몰이 그 구성 원소들의 표준 상태로부터 생성될 때의 엔탈피 변화이다.

모든 반응에 대해,

\[
\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}
=
\sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{생성물})
–
\sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{반응물})
\]

여기서 \(\nu\)는 각 물질의 화학양론적 계수이다.

이를 모든 반응물을 원소 상태로 되돌린 뒤, 그 원소들로부터 모든 생성물을 다시 만든다고 생각할 수 있다. 이러한 가상의 중간 경로가 실제로 일어날 필요는 없다. 초기 상태와 최종 상태만이 \(\Delta H^\circ\)를 결정하므로 헤스 법칙을 적용할 수 있다.

예를 들어 다음 반응을 생각해 보자.

\[
\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}
\]

반올림한 연습용 자료를 사용하면

다음과 같이 계산된다.

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}
&=
[(-393.5)+2(-285.8)]
–
[(-74.8)+2(0)]\\
&=
-965.1+74.8\\
&=
-890.3\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

따라서 이 반응식에 따른 메테인의 연소는 \(890.3\text{ kJ mol}^{-1}\)을 방출한다.

HSC 문제에서는 여기에서 사용한 반올림된 값을 외우기보다는 문제 또는 승인된 자료원에서 제공되는 수치 자료를 사용해야 한다.

07일부 생성 엔탈피가 0인 이유

다음과 같은 규칙을 생각하기 쉽다.

“원소의 표준 생성 엔탈피는 0이다.”

하지만 이 표현은 불완전하다.

정확한 규칙은 원소가 자신의 표준 상태에 있을 때에만 \(\Delta H_f^\circ=0\)이라는 것이다.

예를 들면 다음과 같다.

• 산소의 경우 \(\ce{O2(g)}\),
• 수소의 경우 \(\ce{H2(g)}\),
• 탄소의 경우 \(\ce{C(graphite)}\).

그러나 \(\ce{O3(g)}\)는 산소의 표준 상태가 아니며, \(\ce{C(diamond)}\)도 탄소의 표준 상태가 아니다. 따라서 이들의 표준 생성 엔탈피는 0이 아니다.

이 작은 차이는 문제에 상이나 동소체가 포함될 때 중요해진다.

08헤스 법칙 문제를 빠르게 정리하는 방법

수치를 계산하기 전에 먼저 페이지 맨 위에 목표 반응식을 적는다.

그다음 다음 순서를 따른다.

1. 필요한 화학종이 포함된 주어진 반응식을 찾는다.
2. 그 화학종이 어느 쪽에 있어야 하는지 결정한다.
3. 필요하면 반응식을 뒤집는다.
4. 전체 반응식에 수를 곱해 계수를 맞춘다.
5. \(\Delta H^\circ\)에도 정확히 같은 연산을 적용한다.
6. 반응식들을 더한다.
7. 상태까지 동일한 화학종만 소거한다.
8. 남은 반응식이 정확히 목표 반응식인지 확인한다.
9. 그 후에만 엔탈피 값들을 더한다.

이 순서를 따르면 대부분의 부호 실수를 방지할 수 있다.

특히 중요한 것은 8단계이다. 반응식들이 실제로 목표 반응식으로 정리되지 않는다면, 산술 계산이 아무리 깔끔해 보여도 엔탈피 계산은 옳을 수 없다.

09헤스 법칙과 결합 엔탈피는 같은 것이 아니다

두 방법 모두 반응 에너지를 다루지만 사용하는 정보는 서로 다르다.

측정된 표준 엔탈피를 이용하는 헤스 법칙은 완전한 열역학적 상태들을 비교한다. 자료가 적절하고 서로 일관된다면 어떤 경로를 선택하더라도 전체 \(\Delta H\)는 달라지지 않는다.

반면 평균 결합 엔탈피는 결합을 끊고 형성하는 데 필요한 에너지를 추정하며, 일반적으로 평균적인 기체상 값을 사용한다. 이 방법은 거시적인 엔탈피 변화와 결합 수준에서 일어나는 현상을 연결하는 데 특히 유용하지만, 그 값은 흔히 근삿값이다.

헤스 법칙을 이러한 입자 수준의 에너지 계산과 연결해 보고 싶다면 HSC 화학에서의 결합 엔탈피와 에너지 보존을 참고하라.

10가장 큰 문제를 일으키는 오개념

다음 반응을 뒤집는다고 해 보자.

\[
\ce{A -> B}
\qquad
\Delta H^\circ=-80\text{ kJ mol}^{-1}
\]

학생이 반응식의 방향은 올바르게 뒤집었지만 엔탈피는 \(-80\text{ kJ mol}^{-1}\) 그대로 두는 경우가 있다.

왜 이런 실수가 그럴듯하게 느껴질까? \(\Delta H^\circ\)가 화학 반응식 옆에 적힌 고정된 성질처럼 보이기 시작할 수 있기 때문이다.

하지만 그렇지 않다. \(\Delta H^\circ\)는 한 방향으로 진행되는 변화를 나타낸다.

정방향에서는 계가 반응 1몰당 80 kJ을 잃는다.

\[
\ce{A -> B}
\]

역방향에서는 같은 양을 얻어야 한다.

\[
\ce{B -> A}
\]

따라서

\[
\Delta H^\circ=+80\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이다.

계수를 2배로 만들면서 \(\Delta H^\circ\)는 2배로 만들지 않는 비슷한 실수도 자주 발생한다. 엔탈피 값은 전체 반응식이 나타내는 반응량에 대응한다.

11문제와 해설

문제 1

다음 반응이 주어져 있다.

\[
\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+180.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

그리고

\[
\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-114.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

다음 반응의 \(\Delta H^\circ\)를 계산하고,

\[
\ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)}
\]

전체 반응이 흡열 반응인지 발열 반응인지 설명하라.

해설 1

전체 엔탈피 변화는 \(+66.4\text{ kJ mol}^{-1}\)이므로 이 반응은 흡열 반응이다.

주어진 두 반응식은 그대로 더할 수 있다.

\[
\begin{aligned}
\ce{N2(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO(g)}\\
\ce{2NO(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO2(g)}
\end{aligned}
\]

\(2\ce{NO(g)}\)가 소거되어

\[
\ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)}
\]

가 남는다.

따라서,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
(+180.5)+(-114.1)\\
&=
+66.4\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

두 번째 반응이 발열 반응이라는 점에만 주목하여 전체 과정도 발열 반응이라고 결론 내리기 쉽다. 하지만 그렇지 않다. 첫 번째 단계에 필요한 에너지가 두 번째 단계에서 방출되는 에너지보다 더 크기 때문에 전체 \(\Delta H^\circ\)는 양의 값이 된다.

문제 2

다음 표준 엔탈피 변화를 사용하라.

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

다음 반응의 표준 엔탈피 변화를 계산하라.

\[
\ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)}
\]

해설 2

표준 엔탈피 변화는 \(-84.5\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

목표 반응에는 탄소 원자 2개가 필요하므로 탄소 연소 반응식에 2를 곱한다.

\[
\ce{2C(graphite) + 2O2(g) -> 2CO2(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=2(-393.5)=-787.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

목표 반응에는 수소 3몰도 필요하므로 수소 연소 반응식에 3을 곱한다.

\[
\ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(l)}
\]

\[
\Delta H^\circ=3(-285.8)=-857.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

목표 반응에서는 에테인이 생성물이어야 하지만, 에테인의 연소 반응식에서는 반응물이다. 따라서 이 반응식을 뒤집는다.

\[
\ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

세 반응식을 더하면 \(\ce{CO2(g)}\), \(\ce{H2O(l)}\), \(\ce{O2(g)}\)가 소거되어

\[
\ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)}
\]

가 남는다.

엔탈피 변화는

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-787.0-857.4+1559.9\\
&=
-84.5\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

주어진 세 엔탈피 값을 곧바로 더하고 싶은 유혹이 있을 수 있다. 하지만 주어진 그대로의 화학 반응식들은 아직 목표 반응식으로 더해지지 않기 때문에 그렇게 하면 잘못된 결과가 나온다. 먼저 에테인 반응식을 뒤집고, 탄소와 수소 반응식의 배수를 조정해야 한다.

문제 3

다음 반응들은 표준 조건에서 일어난다.

\[
\ce{CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3H2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+206.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-41.2\text{ kJ mol}^{-1}
\]

그리고

\[
\ce{H2O(l) -> H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+44.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

다음을 계산하라.

a. 다음 반응의 \(\Delta H^\circ\)

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

b. 다음 반응의 \(\Delta H^\circ\)

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(l) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

해설 3

a의 답은 \(+164.9\text{ kJ mol}^{-1}\), b의 답은 \(+252.9\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

a에서는 처음 두 반응식을 더한다.

\[
\begin{aligned}
\ce{CH4(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO(g) + 3H2(g)}\\
\ce{CO(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO2(g) + H2(g)}
\end{aligned}
\]

\(\ce{CO(g)}\)가 소거되어

\[
\ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)}
\]

를 얻는다.

따라서,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
206.1-41.2\\
&=
+164.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

b에서는 물이 수증기가 아니라 액체 상태에서 시작한다. 따라서 액체 물 2몰을 먼저 수증기 2몰로 바꿔야 한다.

\[
\ce{2H2O(l) -> 2H2O(g)}
\]

\[
\Delta H^\circ=2(+44.0)=+88.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이 값을 a의 결과에 더한다.

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
164.9+88.0\\
&=
+252.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

함정은 \(\ce{H2O(l)}\)와 \(\ce{H2O(g)}\)가 모두 화학적으로 물이라는 이유로 서로 바꿔 써도 된다고 생각하는 것이다. 이들은 같은 열역학적 상태가 아니다. 액체 반응물을 수증기로 바꾸는 데 에너지가 필요하므로, 액체 물을 사용하는 반응은 더 큰 흡열성을 나타낸다.

문제 4

다음 연소 자료가 주어져 있다.

\[
\ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1411.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

a. 다음 수소화 반응의 \(\Delta H^\circ\)를 계산하라.

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

두 번째 자료 세트는 수증기를 생성하는 연소를 나타낸다.

\[
\ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1323.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-241.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-1427.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

b. 두 번째 자료 세트를 사용해도 같은 수소화 엔탈피가 나온다는 것을 보여라.

c. 한 학생이 실수로 첫 번째 자료 세트의 액체 물에 대한 처음 두 값을 사용하면서, 에테인 연소 반응은 수증기 자료 세트의 값을 사용해 역반응으로 만들었다. 이 학생이 계산하게 될 엔탈피를 구하고, 이 반응식들이 실제로 나타내는 최종 반응을 밝힌 뒤, 그 답이 왜 수소화 엔탈피가 아닌지 설명하라.

해설 4

올바른 수소화 엔탈피는 \(-136.9\text{ kJ mol}^{-1}\)이다. 두 자료 세트를 섞으면 \(-268.9\text{ kJ mol}^{-1}\)이 나오지만, 이 값에는 물 3몰의 응축이 포함되어 있으므로 수소화만을 나타내는 값이 아니다.

a에서는 에텐의 연소 반응과 수소의 연소 반응을 더한다.

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

두 반응의 엔탈피를 합하면

\[
-1411.0-285.8=-1696.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이다.

에테인 연소 반응을 뒤집으면

\[
\ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)}
\]

이고,

\[
\Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이다.

두 식을 더하면

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

를 얻고,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1696.8+1559.9\\
&=
-136.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

b에서는 수증기 자료를 일관되게 사용한다.

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1323.0-241.8+1427.9\\
&=
-136.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

답은 달라지지 않는다. 이는 정확히 헤스 법칙이 예측하는 결과이다. 모든 반응식이 동일한 초기 상태와 최종 상태를 연결하는 일관된 대체 경로를 나타낸다면, 전체 엔탈피 변화는 반드시 같아야 한다.

c에서 학생이 수행하는 수치 계산은

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-1411.0-285.8+1427.9\\
&=
-268.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

산술 계산 자체가 가장 큰 문제는 아니다. 이제 이 반응식들은 더 이상 요구된 반응으로 합쳐지지 않는다.

처음 두 반응에서는 총 \(3\ce{H2O(l)}\)가 생성된다. 반대로 뒤집은 에테인 연소 반응에서는 \(3\ce{H2O(g)}\)가 소모된다. 이 두 물질은 서로 소거할 수 없다.

실제 최종 반응은

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) + 3H2O(g) -> C2H6(g) + 3H2O(l)}
\]

이다.

따라서 학생이 만든 사이클에는 두 과정이 포함되어 있다.

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}
\]

그리고 물 3몰의 응축:

\[
\ce{3H2O(g) -> 3H2O(l)}
\]

위 자료에 따르면 물 1몰이 응축할 때 약 \(44.0\text{ kJ}\)이 방출된다. 따라서 3몰은

\[
3(-44.0)=-132.0\text{ kJ}
\]

을 기여하며,

\[
-136.9-132.0=-268.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이 되어 학생의 결과를 정확히 설명한다.

화학식만 같으면 소거할 수 있다고 생각하기 쉽다. 하지만 결과를 바꾸는 제약 조건은 물리적 상태이다. 헤스 법칙을 올바르게 적용하려면 모든 화학종의 완전한 열역학적 상태를 추적해야 한다.

문제 5

298 K에서 다음 자료가 주어져 있다.

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-283.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

흑연과 다이아몬드의 표준 몰 엔트로피는 각각 대략

\[
S^\circ_{\ce{graphite}}=5.7\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

그리고

\[
S^\circ_{\ce{diamond}}=2.4\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

이다.

a. 헤스 법칙을 사용하여 다음 반응의 \(\Delta H^\circ\)를 구하라.

\[
\ce{C(graphite) -> C(diamond)}
\]

b. 다음 반응의 \(\Delta H^\circ\)를 구하라.

\[
\ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

c. 한 학생이 흑연과 다이아몬드는 모두 원소 탄소이므로 a의 답은 반드시 0이어야 한다고 주장한다. 이 주장의 오류를 설명하라.

d. 다음 식을 사용하여

\[
\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ
\]

298 K에서 다음 반응의 \(\Delta G^\circ\)를 계산하고,

\[
\ce{C(diamond) -> C(graphite)}
\]

그 결과가 다이아몬드가 오래 유지될 수 있는 이유에 대해 무엇을 알려 주며, 무엇은 알려 주지 않는지 설명하라.

해설 5

흑연에서 다이아몬드로의 전환은 \(\Delta H^\circ=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}\), 다이아몬드가 일산화탄소로 산화되는 반응은 \(\Delta H^\circ=-112.4\text{ kJ mol}^{-1}\), 다이아몬드에서 흑연으로의 전환은 298 K에서 \(\Delta G^\circ\approx-2.9\text{ kJ mol}^{-1}\)이다. 핵심적인 제약 조건은 원소의 표준 상태에서만 \(\Delta H_f^\circ=0\)이며, 열역학적으로 유리하다는 사실만으로 반응이 얼마나 빠르게 일어나는지는 알 수 없다는 것이다.

a에서는 흑연 연소 반응을 그대로 사용하고 다이아몬드 연소 반응을 뒤집는다.

\[
\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO2(g) -> C(diamond) + O2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

두 식을 더하고 \(\ce{CO2(g)}\)와 \(\ce{O2(g)}\)를 소거하면

\[
\ce{C(graphite) -> C(diamond)}
\]

를 얻는다.

따라서,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-393.5+395.4\\
&=
+1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

따라서 다이아몬드는 흑연보다 엔탈피가 약간 더 높다.

b에서는 다이아몬드 연소 반응을 사용하고 일산화탄소 연소 반응을 뒤집는다.

\[
\ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

\[
\ce{CO2(g) -> CO(g) + \frac{1}{2}O2(g)}
\qquad
\Delta H^\circ=+283.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

두 식을 더하면

\[
\ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)}
\]

가 남으므로,

\[
\begin{aligned}
\Delta H^\circ
&=
-395.4+283.0\\
&=
-112.4\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

c에서 학생이 사용한 규칙은 불완전하다. 표준 생성 엔탈피가 0인 것은 원소가 자신의 표준 상태에 있을 때뿐이다.

이 조건에서 흑연은 탄소의 표준 상태이므로

\[
\Delta H_f^\circ[\ce{C(graphite)}]=0
\]

이다.

다이아몬드는 또 다른 동소체이다. a에서 구한 결과에 따르면,

\[
\Delta H_f^\circ[\ce{C(diamond)}]=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이다.

두 물질이 모두 탄소 원자로만 이루어져 있다는 사실이 두 물질의 열역학적 상태까지 같게 만드는 것은 아니다.

d에서는 a의 결과를 뒤집는다.

\[
\ce{C(diamond) -> C(graphite)}
\]

따라서

\[
\Delta H^\circ=-1.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

이다.

엔트로피 변화는

\[
\begin{aligned}
\Delta S^\circ
&=
S^\circ_{\ce{graphite}}-S^\circ_{\ce{diamond}}\\
&=
5.7-2.4\\
&=
+3.3\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

이를 킬로줄 단위로 바꾸면

\[
\Delta S^\circ=0.0033\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

이다.

\(T=298\text{ K}\)에서,

\[
\begin{aligned}
\Delta G^\circ
&=
\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\
&=
-1.9-(298)(0.0033)\\
&=
-1.9-0.98\\
&\approx
-2.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이다.

음의 \(\Delta G^\circ\)는 이러한 표준 조건에서 다이아몬드가 흑연으로 전환되는 과정이 열역학적으로 유리하다는 것을 의미한다.

하지만 이것이 그 전환이 반드시 빠르게 일어난다는 뜻은 아니다.

이것이 마지막으로 주의해야 할 함정이다. 헤스 법칙은 상태 사이의 엔탈피 차이를 알려 준다. 깁스 자유 에너지는 열역학적으로 어느 방향이 유리한지 판단하는 데 도움을 준다. 하지만 두 계산 중 어느 것도 그 자체만으로 반응 속도를 알려 주지는 않는다. 다이아몬드가 오래 유지될 수 있는 이유는 흑연으로 전환되는 과정에 매우 큰 반응 속도론적 장벽이 있기 때문이다.

이 구분은 헤스 법칙 다음에 이어지는 중요한 단계이다. \(\Delta H^\circ\)를 정확하게 계산할 수 있게 되면 엔트로피와 결합하여 \(\Delta G^\circ\)를 구할 수 있다. 동시에 별도의 질문도 계속 염두에 두어야 한다. 어떤 반응이 열역학적으로 가능하더라도, 실제로 의미 있는 속도로 진행될 수 있는가?