Thế khử của các bán pin Galvani: Hóa học HSC
Tìm hiểu cách đo, so sánh và sử dụng thế khử để dự đoán hoạt động của pin Galvani. Bao gồm ví dụ có lời giải, diễn giải thí nghiệm và câu hỏi HSC nâng cao.
Một pin Galvani kẽm-đồng cho số chỉ trên vôn kế khoảng \(1.10\ \text{V}\) trong điều kiện chuẩn. Con số đó thuộc về đại lượng nào? Thế khử của kẽm có phải là \(-1.10\ \text{V}\) không? Còn của đồng có phải là \(+1.10\ \text{V}\) không?
Đều không phải. Vôn kế đo hiệu điện thế giữa hai bán pin. Điều này tạo nên vấn đề cốt lõi của thế khử: bạn không thể đo riêng thế của một bán pin. Bạn cần so sánh nó với một bán pin khác có thế đã biết.
Trước khi đi tiếp, hãy đưa ra một dự đoán. Nếu bạn đổi chỗ hai dây đo của vôn kế mà không thay đổi bất cứ điều gì khác, điều gì sẽ xảy ra?
Độ lớn của số chỉ phải giữ nguyên, nhưng dấu của nó sẽ đảo ngược. Phản ứng hóa học không thay đổi. Bạn chỉ thay đổi điện cực mà vôn kế coi là dương.
## Vôn kế thực sự đang đo gì?
Hãy hình dung hai tầng trong một tòa nhà. Nếu một tầng cao hơn tầng kia \(4\ \text{m}\), bạn biết độ chênh lệch độ cao, nhưng vẫn không biết độ cao của từng tầng so với mực nước biển.
Thế điện cực cũng hoạt động tương tự. Vôn kế có thể đo hiệu điện thế giữa hai điện cực, nhưng không thể cho biết một thế điện cực tuyệt đối.
Phép so sánh này có giới hạn. Thế điện cực không phải là một độ cao theo nghĩa đen, và electron không đơn giản là “rơi xuống dốc” trong không gian. Điểm hữu ích của phép so sánh là chỉ có sự chênh lệch mới có thể được đo trực tiếp.
Trong một pin Galvani:
– sự oxi hóa xảy ra ở anot
– sự khử xảy ra ở catot
– electron chuyển qua mạch ngoài từ anot đến catot
– anot là điện cực âm
– catot là điện cực dương.
Đối với một pin hoạt động trong điều kiện chuẩn,
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
E^\circ_{\text{khử,catot}}
–
E^\circ_{\text{khử,anot}}
\]
trong đó:
– \(E^\circ_{\text{pin}}\) là thế chuẩn của pin, tính bằng vôn (\(\text{V}\))
– \(E^\circ_{\text{khử,catot}}\) là thế khử chuẩn của bán pin catot
– \(E^\circ_{\text{khử,anot}}\) là thế khử chuẩn được ghi trong bảng cho bán pin thực tế đang hoạt động theo chiều ngược lại, tức ở anot.
Một pin Galvani tự diễn biến có \(E^\circ_{\text{pin}}>0\) đối với phản ứng diễn ra theo chiều tự diễn biến của nó.
Phương trình đó thực chất là một quy tắc so sánh. Bán pin có thế khử dương hơn sẽ trở thành catot. Bán pin có thế khử kém dương hơn, hoặc âm hơn, sẽ trở thành anot.
## Làm thế nào một bán pin riêng lẻ lại có thế khử?
Giả sử bạn tạo một bán pin \(\ce{Cu^2+/Cu}\). Bạn đặt kim loại đồng vào dung dịch chứa \(\mathrm{Cu}^{2+}\).
Bán phương trình được viết theo chiều khử:
\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]
Bạn có thể muốn nối một vôn kế với điện cực đồng đó và đơn giản đọc thế khử của nó.
Có một vấn đề ngay lập tức: vôn kế cần hai điểm nối điện. Một bán pin là không đủ.
Vì vậy, các nhà hóa học chọn một bán pin tham chiếu và quy ước thế khử chuẩn của nó chính xác bằng \(0.00\ \text{V}\). Bán pin tham chiếu đó là điện cực hydro chuẩn, hay SHE.
Bán phương trình khử của nó là:
\[
\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}
\]
với
\[
E^\circ = 0.00\ \text{V}
\]
theo quy ước.
Trong điều kiện chuẩn, điện cực hydro sử dụng khí hydro, ion hydro ở nồng độ chuẩn và một điện cực platin cung cấp bề mặt dẫn điện mà không bị tiêu hao.
Thế điện cực chuẩn thường được công bố ở \(25^\circ\text{C}\), với các chất hòa tan ở \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\), các chất khí ở áp suất chuẩn, và các chất rắn hoặc chất lỏng tinh khiết ở trạng thái chuẩn của chúng.
Giá trị không không có nghĩa là bán pin hydro “không có hành vi điện”. Nó đơn giản là điểm tham chiếu được thống nhất.
## Đo một bán pin chưa biết
Hãy tưởng tượng bạn muốn xác định thế khử chuẩn của một bán pin \(\ce{M^2+/M}\) chưa biết.
Bạn nối nó với một bán pin tham chiếu bằng cầu muối và một vôn kế có điện trở lớn.
Cầu muối rất quan trọng vì các electron di chuyển qua dây dẫn sẽ nhanh chóng tạo ra sự mất cân bằng điện tích trong hai dung dịch. Các ion trong cầu muối di chuyển để duy trì tính trung hòa điện.
Vôn kế nên có điện trở lớn để chỉ có rất ít dòng điện chạy qua trong khi đo thế. Nếu pin hoạt động mạnh trong lúc bạn đang cố đo, nồng độ gần các điện cực có thể thay đổi và điện áp đo được có thể bị trôi.
Logic của thí nghiệm là:
1. Chuẩn bị cả hai bán pin trong các điều kiện yêu cầu.
2. Nối chúng bằng cầu muối.
3. Nối các điện cực với vôn kế.
4. Ghi lại điện cực nào là dương.
5. Ghi lại độ lớn của hiệu điện thế.
6. Dùng thế khử đã biết của bán pin tham chiếu để tính giá trị chưa biết.
Cực tính là thông tin thiết yếu. Một điện áp \(0.60\ \text{V}\) tự nó chưa cung cấp đủ thông tin. Bạn còn cần biết bán pin nào là catot.
### Một quy tắc quyết định hữu ích
Nếu bán pin chưa biết là catot,
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
E^\circ_{\text{chưa biết}}
–
E^\circ_{\text{tham chiếu}}
\]
suy ra
\[
E^\circ_{\text{chưa biết}}
=
E^\circ_{\text{pin}}
+
E^\circ_{\text{tham chiếu}}
\]
Nếu bán pin chưa biết là anot,
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
E^\circ_{\text{tham chiếu}}
–
E^\circ_{\text{chưa biết}}
\]
suy ra
\[
E^\circ_{\text{chưa biết}}
=
E^\circ_{\text{tham chiếu}}
–
E^\circ_{\text{pin}}
\]
Đừng cố ghi nhớ cả hai dạng nếu điều đó khiến mọi thứ khó hơn. Hãy bắt đầu với
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
E^\circ_{\text{catot}}
–
E^\circ_{\text{anot}}
\]
rồi thế số cẩn thận.
## Thế khử dương hơn có ý nghĩa gì?
Xét các thế khử chuẩn sau:
| Bán phương trình khử | \(E^\circ\) |
|—|—:|
| \(\ce{Ag+ + e- -> Ag}\) | \(+0.80\ \text{V}\) |
| \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) | \(+0.34\ \text{V}\) |
| \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\) | \(0.00\ \text{V}\) |
| \(\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}\) | \(-0.44\ \text{V}\) |
| \(\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}\) | \(-0.76\ \text{V}\) |
Giá trị dương hơn có nghĩa là phản ứng khử có xu hướng xảy ra lớn hơn khi được so sánh trong cùng điều kiện chuẩn.
Vậy nếu nối bán pin bạc và bán pin kẽm, phản ứng khử nào sẽ xảy ra?
Bạc. Thế khử của bạc, \(+0.80\ \text{V}\), dương hơn nhiều so với thế khử của kẽm là \(-0.76\ \text{V}\).
Do đó:
Catot:
\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]
Anot, với phương trình khử của kẽm trong bảng được đảo chiều:
\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]
Điều này cũng giải thích một mối liên hệ hữu ích với độ hoạt động của kim loại. Các kim loại như kẽm, magie và nhôm dễ bị oxi hóa, vì vậy thế khử của ion kim loại tương ứng có xu hướng khá âm. Bạn có thể liên hệ góc nhìn điện hóa này với các quy luật trong Dãy hoạt động của kim loại: Hướng dẫn Hóa học HSC thực hành.
Tuy nhiên, hãy cẩn thận với cách diễn đạt. Một thế khử rất dương có nghĩa là chất ở dạng oxi hóa nằm bên trái phương trình khử là một chất oxi hóa mạnh. Một thế khử rất âm thường có nghĩa là chất ở dạng khử nằm bên phải là một chất khử mạnh khi phản ứng được đảo chiều.
## Ví dụ có lời giải: tính điện áp của pin bạc-sắt
Một pin Galvani chuẩn được tạo từ các bán pin \(\ce{Ag+/Ag}\) và \(\ce{Fe^2+/Fe}\).
Cho:
\[
E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80\ \text{V}
\]
và
\[
E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe})=-0.44\ \text{V}
\]
Xác định catot, anot, chiều chuyển động của electron, phản ứng tổng thể và thế chuẩn của pin.
**Bước 1**: Xác định bán pin có thế khử dương hơn.
Bạc có \(+0.80\ \text{V}\), trong khi sắt có \(-0.44\ \text{V}\). Vì vậy bạc bị khử tại catot.
\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]
Sắt bị oxi hóa tại anot:
\[
\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}
\]
**Bước 2**: Cân bằng electron.
Nhân bán phương trình của bạc với hai:
\[
\ce{2Ag+ + 2e- -> 2Ag}
\]
Sau đó cộng các bán phương trình:
\[
\ce{2Ag+ + Fe -> 2Ag + Fe^2+}
\]
**Bước 3**: Tính thế của pin.
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
E^\circ_{\text{catot}}
–
E^\circ_{\text{anot}}\\
&=
(+0.80)-(-0.44)\\
&=
+1.24\ \text{V}
\end{aligned}
\]
**Bước 4**: Diễn giải kết quả.
Giá trị dương \(1.24\ \text{V}\) cho thấy phản ứng được viết ở trên tự diễn biến trong điều kiện chuẩn. Electron đi từ điện cực sắt đến điện cực bạc qua mạch ngoài.
Hãy chú ý một điểm quan trọng: chúng ta đã nhân bán phương trình của bạc với hai khi cân bằng electron, nhưng không nhân \(+0.80\ \text{V}\) với hai.
Thế điện cực không được nhân với hệ số tỉ lượng.
## Ví dụ có lời giải: dùng điện áp pin đo được để tìm một thế chưa biết
Một bán pin chuẩn chưa biết \(\ce{X^2+/X}\) được nối với một bán pin chuẩn \(\ce{Cu^2+/Cu}\).
Điện cực đồng là điện cực dương, và thế pin đo được là \(0.71\ \text{V}\).
Cho:
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]
Xác định \(E^\circ(\ce{X^2+/X})\). Sau đó dự đoán thế chuẩn của pin khi bán pin \(X\) được nối với một bán pin \(\ce{Zn^2+/Zn}\) có \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\).
**Bước 1**: Dùng cực tính để xác định catot.
Đồng là điện cực dương, vì vậy đồng là catot. Điện cực \(X\) chưa biết là anot.
Do đó,
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
E^\circ_{\ce{Cu^2+/Cu}}
–
E^\circ_{\ce{X^2+/X}}\\
0.71
&=
0.34-E^\circ_{\ce{X^2+/X}}
\end{aligned}
\]
**Bước 2**: Giải để tìm thế chưa biết.
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{X^2+/X}}
&=
0.34-0.71\\
&=
-0.37\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Vậy thế khử chuẩn chưa biết là \(-0.37\ \text{V}\).
**Bước 3**: So sánh \(X\) với kẽm.
\[
E^\circ(\ce{X^2+/X})=-0.37\ \text{V}
\]
\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]
Bán pin \(X\) có thế khử dương hơn, vì vậy \(X^{2+}\) bị khử và kẽm bị oxi hóa.
**Bước 4**: Tính thế pin mới.
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
(-0.37)-(-0.76)\\
&=
+0.39\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Phản ứng tự diễn biến là
\[
\ce{X^2+ + Zn -> X + Zn^2+}
\]
và thế chuẩn của pin là \(0.39\ \text{V}\).
Phần hữu ích của phép đo đầu tiên không chỉ là \(0.71\ \text{V}\). Việc quan sát thấy đồng là điện cực dương cho chúng ta biết phải thực hiện phép trừ theo chiều nào.
## Thế khử luôn được viết theo chiều khử
Các bảng điện hóa sử dụng một quy ước nhất quán: mọi bán phương trình đều được viết theo chiều khử.
Ví dụ,
\[
\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}
\qquad
E^\circ=-0.76\ \text{V}
\]
Trong một pin Galvani kẽm-đồng, kẽm thực tế trải qua quá trình oxi hóa:
\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]
Bạn không cần tìm một “thế oxi hóa” riêng trước khi sử dụng phương trình thông thường ở HSC. Hãy giữ cả hai giá trị trong bảng dưới dạng thế khử và tính
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
E^\circ_{\text{khử,catot}}
–
E^\circ_{\text{khử,anot}}
\]
Cách này giúp tránh một trong những lỗi dấu phổ biến nhất.
Bạn cũng có thể gặp cách định nghĩa thế oxi hóa bằng cách đổi dấu khi đảo chiều một bán phương trình. Điều đó hoàn toàn hợp lệ về mặt toán học, nhưng việc trộn lẫn cả hai quy ước giữa chừng trong một phép tính chính là lúc sai sót dễ gia tăng.
## Vì sao không nhân thế điện cực khi cân bằng electron?
Giả sử chúng ta kết hợp:
\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\qquad
E^\circ=+0.80\ \text{V}
\]
với
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]
Phản ứng tự diễn biến là
\[
\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^2+}
\]
Cần hai ion bạc vì đồng giải phóng hai electron.
Một phép tính dễ khiến người ta bị hấp dẫn là
\[
2(0.80)-0.34
\]
nhưng cách đó sai.
Điện thế là năng lượng truyền trên mỗi đơn vị điện tích. Khi nhân đôi phản ứng, lượng biến đổi hóa học và tổng điện tích được truyền đều tăng gấp đôi, nên tỉ số được biểu thị bởi điện áp không tăng gấp đôi.
Phép tính đúng đơn giản là
\[
E^\circ_{\text{pin}}
=
0.80-0.34
=
0.46\ \text{V}
\]
Hãy cân bằng phương trình hóa học. Đừng nhân các thế điện cực.
## Thế chuẩn và thế đo được không phải lúc nào cũng giống nhau
Ký hiệu độ nhỏ trong \(E^\circ\) rất quan trọng.
\(E^\circ\) là thế trong điều kiện chuẩn. Một thế được đo ở nồng độ, áp suất hoặc nhiệt độ khác là thế điện cực \(E\), nhưng không nhất thiết là thế điện cực chuẩn \(E^\circ\).
Hãy tưởng tượng một học sinh tra được
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]
rồi chuẩn bị một bán pin đồng bằng dung dịch \(\mathrm{Cu}^{2+}\) rất loãng.
Họ có nên kỳ vọng thế điện cực thực tế của nó chính xác bằng \(+0.34\ \text{V}\) không?
Không. Giá trị chuẩn chỉ áp dụng cho điều kiện chuẩn. Thay đổi nồng độ làm thay đổi cân bằng giữa dạng oxi hóa và dạng khử, do đó làm thay đổi thế điện cực đo được.
Ở mức HSC, bài học thực nghiệm cốt lõi rất đơn giản: nếu bạn đang cố đo hoặc so sánh các thế khử chuẩn, hãy kiểm soát các điều kiện.
Đây cũng là lý do vì sao sự khác biệt giữa giá trị thực nghiệm của bạn và bảng dữ liệu không tự động chứng minh rằng bảng dữ liệu sai.
## Điều gì có thể làm dịch chuyển hoặc làm sai lệch số đo thực nghiệm?
Một phép đo điện hóa tốt không chỉ đơn giản là “nhúng hai kim loại vào cốc rồi đọc màn hình”.
| Vấn đề thực nghiệm | Vì sao điều đó quan trọng |
|—|—|
| Nồng độ ion không ở điều kiện chuẩn | Các thế điện cực đo được có thể khác \(E^\circ\) |
| Nhiệt độ thay đổi | Thế điện cực phụ thuộc vào nhiệt độ |
| Áp suất khí không đúng trong một bán pin khí | Bán pin không còn ở điều kiện chuẩn |
| Cầu muối bị thiếu hoặc nối kém | Sự phân tách điện tích hình thành và ngăn cản dòng electron duy trì liên tục |
| Bề mặt điện cực bẩn hoặc bị phủ | Quá trình chuyển electron có thể trở nên chậm hoặc không ổn định |
| Các dung dịch làm nhiễm bẩn lẫn nhau | Thành phần dự kiến của các bán pin bị thay đổi |
| Dùng tải có điện trở thấp thay cho vôn kế | Dòng điện đáng kể có thể làm thay đổi nồng độ và khiến điện áp đo được giảm |
| Không ghi lại cực tính | Bạn biết độ lớn của sự chênh lệch, nhưng không biết bán pin nào có thế khử lớn hơn |
Diện tích bề mặt đáng được bổ sung một nhận xét. Việc làm điện cực lớn hơn về lý tưởng không làm thay đổi thế điện cực cân bằng chỉ vì có “nhiều kim loại hơn”. Nó có thể làm thay đổi tốc độ xảy ra các phản ứng điện cực và giúp các phép đo thực tế ổn định hơn, nhưng thế khử không tỉ lệ với diện tích điện cực.
## Đọc dữ liệu thế khử mà không mắc bẫy
Một bảng diễn giải hữu ích là:
| Quan sát hoặc giá trị | Điều bạn có thể kết luận |
|—|—|
| \(E^\circ_{\text{khử}}\) dương hơn | Xu hướng xảy ra phản ứng khử được ghi trong bảng lớn hơn |
| \(E^\circ_{\text{khử}}\) kém dương hơn hoặc âm hơn | Xu hướng xảy ra phản ứng oxi hóa theo chiều ngược lại lớn hơn khi ghép với một bán pin có thế dương hơn |
| Điện cực dương trong một pin Galvani | Catot |
| Điện cực âm trong một pin Galvani | Anot |
| \(E^\circ_{\text{pin}}>0\) | Phản ứng tổng thể như được viết là tự diễn biến trong điều kiện chuẩn |
| \(E^\circ_{\text{pin}}<0\) | Đảo chiều phản ứng đề xuất để thu được chiều tự diễn biến |
| \(E^\circ_{\text{pin}}\) dương lớn hơn | Hiệu thế chuẩn lớn hơn giữa các bán pin được chọn |
Đối với các bán pin kim loại/ion kim loại, mối liên hệ với độ hoạt động đặc biệt hữu ích. Các kim loại có độ hoạt động cao dễ bị oxi hóa, vì vậy thế khử của chúng có xu hướng rất âm. Đây không phải là hai danh sách không liên quan mà bạn phải học thuộc; đó là một cách khác để biểu diễn hóa học đứng sau các quy luật tuần hoàn trong hoạt động của kim loại.
## Những quan niệm sai nên phát hiện sớm
Một suy nghĩ dễ xuất hiện là thế khử dương có nghĩa bản thân điện cực luôn luôn dương. Không phải vậy. Dấu của \(E^\circ\) cho bạn biết thế của bán pin so với điện cực hydro chuẩn. Điện cực vật lý chỉ trở thành dương hoặc âm khi xét tương đối với bán pin còn lại mà nó được nối vào.
Một quan niệm khác là \(E^\circ\) âm có nghĩa phản ứng khử “không thể xảy ra”. Nó vẫn có thể xảy ra. Một bán pin \(\ce{Zn^2+/Zn}\) có \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\) sẽ đóng vai trò catot nếu được ghép với một bán pin còn âm hơn, chẳng hạn \(\ce{Mg^2+/Mg}\).
Chính sự so sánh quyết định chiều phản ứng.
Cuối cùng, đừng xem một giá trị \(E^\circ\) trong bảng dữ liệu là một tính chất không đổi áp dụng cho mọi điều kiện thực nghiệm. Đó là một giá trị tham chiếu ở trạng thái chuẩn. Sự phân biệt này đặc biệt quan trọng khi nồng độ thay đổi.
## Câu hỏi và lời giải
### Câu hỏi 1
Một pin Galvani được tạo trong điều kiện chuẩn từ:
\[
\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}
\qquad
E^\circ=-2.37\ \text{V}
\]
và
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]
Xác định anot và catot, nêu chiều chuyển động của electron, viết phản ứng tổng thể và tính \(E^\circ_{\text{pin}}\).
### Lời giải 1
Đồng là catot, magie là anot, electron chuyển từ magie sang đồng, và \(E^\circ_{\text{pin}}=2.71\ \text{V}\).
Đồng có thế khử dương hơn, vì vậy phản ứng khử xảy ra tại đó:
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]
Do đó magie trải qua quá trình oxi hóa:
\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]
Phản ứng tổng thể là
\[
\ce{Mg + Cu^2+ -> Mg^2+ + Cu}
\]
Thế chuẩn của pin là
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
E^\circ_{\text{catot}}
–
E^\circ_{\text{anot}}\\
&=
(+0.34)-(-2.37)\\
&=
+2.71\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Kết quả dương xác nhận rằng phản ứng tự diễn biến theo chiều được viết trong điều kiện chuẩn.
Một lỗi dễ mắc là cho rằng magie phải là catot vì nó “hoạt động mạnh hơn”. Thực ra, độ hoạt động cao của magie có nghĩa là kim loại magie dễ bị oxi hóa, và đó chính là lý do thế khử của nó rất âm.
### Câu hỏi 2
Một bán pin chuẩn chưa biết \(\ce{M^2+/M}\) được nối với một bán pin kẽm chuẩn.
Dây đo màu đỏ, dương của vôn kế được nối với điện cực kẽm và dây màu đen được nối với \(M\). Đồng hồ chỉ \(+0.45\ \text{V}\).
Cho
\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]
hãy xác định:
1. \(E^\circ(\ce{M^2+/M})\)
2. điện cực nào sẽ là catot nếu \(M\) được nối với một bán pin \(\ce{Fe^2+/Fe}\) có \(E^\circ=-0.44\ \text{V}\)
3. thế chuẩn của pin \(M\)-sắt đó.
### Lời giải 2
Thế khử chưa biết là \(-1.21\ \text{V}\); sắt sẽ là catot khi ghép với \(M\), và pin đó sẽ có \(E^\circ_{\text{pin}}=0.77\ \text{V}\).
Vì dây đỏ được nối với kẽm và số chỉ trên đồng hồ là dương, kẽm là điện cực dương. Trong một pin Galvani, điều đó có nghĩa là kẽm là catot.
Do đó,
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
E^\circ_{\ce{Zn^2+/Zn}}
–
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}\\
0.45
&=
-0.76-E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
\end{aligned}
\]
Sắp xếp lại,
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
&=
-0.76-0.45\\
&=
-1.21\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Bây giờ so sánh \(M\) với sắt:
\[
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}=-1.21\ \text{V}
\]
\[
E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}}=-0.44\ \text{V}
\]
Sắt có thế khử dương hơn, vì vậy sắt là catot.
Thế chuẩn của pin là
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
(-0.44)-(-1.21)\\
&=
+0.77\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Cách làm dễ bị hấp dẫn nhưng sai là thấy vôn kế chỉ \(+0.45\ \text{V}\) rồi coi đó là thế khử của bán pin chưa biết. Vôn kế không đo riêng \(M\). Cực tính cho biết kẽm cao hơn \(M\) \(0.45\ \text{V}\), vì vậy \(M\) nằm thấp hơn kẽm ở \(-1.21\ \text{V}\).
### Câu hỏi 3
Một học sinh tạo một pin sử dụng điện cực platin trong dung dịch chứa \(\mathrm{Fe}^{3+}\) và \(\mathrm{Fe}^{2+}\), nối với một bán pin chuẩn \(\ce{Cu^2+/Cu}\).
Các thế khử chuẩn là:
\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad
E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]
Trong điều kiện chuẩn, thế pin dự kiến do đó sẽ là \(0.43\ \text{V}\), với bán pin ion sắt là catot.
Thay vào đó, học sinh đo được \(0.28\ \text{V}\), và bán pin ion sắt vẫn là điện cực dương. Sau đó họ phát hiện dung dịch sắt của mình chứa \(0.10\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Fe}^{3+}\) và \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Fe}^{2+}\).
Phép đo này có cho thấy giá trị \(E^\circ\) trong bảng là \(+0.77\ \text{V}\) bị sai không? Hãy giải thích chiều của sự chênh lệch.
### Lời giải 3
Không. Phép đo không cho thấy giá trị \(+0.77\ \text{V}\) trong bảng là sai; bán pin ion sắt không ở điều kiện chuẩn, và thế khử thực tế của nó thấp hơn giá trị chuẩn.
Quá trình khử được ghi là
\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\]
Trong bán pin của học sinh, chất phản ứng \(\mathrm{Fe}^{3+}\) có nồng độ thấp hơn so với điều kiện chuẩn, trong khi sản phẩm \(\mathrm{Fe}^{2+}\) có nồng độ cao hơn tương đối so với nó.
Điều đó làm cho phản ứng khử theo chiều thuận kém thuận lợi hơn so với trong hỗn hợp ở trạng thái chuẩn. Vì vậy, thế khử thực tế của bán pin \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) giảm xuống dưới \(+0.77\ \text{V}\).
Do đó điện áp của pin giảm xuống dưới giá trị chuẩn dự đoán là
\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{pin}}
&=
0.77-0.34\\
&=
0.43\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Giá trị quan sát \(0.28\ \text{V}\) vẫn dương với điện cực ion sắt là catot, vì vậy thế khử thực tế của nó vẫn cao hơn thế của bán pin đồng trong các điều kiện thực nghiệm này.
Kết luận dễ bị hấp dẫn là “số thực nghiệm khác số trong bảng dữ liệu, vậy chắc chắn có giá trị nào đó sai”. Ràng buộc bị bỏ qua nằm ở ký hiệu độ: \(E^\circ\) mô tả điều kiện chuẩn. Thí nghiệm đã không đáp ứng các điều kiện đó.
### Câu hỏi 4
Bốn bán pin chưa biết, \(A\), \(B\), \(C\) và \(D\), được kiểm tra trong các điều kiện kiểm soát giống nhau. Bốn phép đo đầu tiên được lặp lại nhiều lần và có tính tái lập.
– \(A\) dương hơn \(B\) \(0.52\ \text{V}\).
– \(B\) dương hơn \(C\) \(0.21\ \text{V}\).
– \(A\) dương hơn \(C\) \(0.73\ \text{V}\).
– \(D\) dương hơn \(C\) \(0.44\ \text{V}\).
Một phép đo thứ năm, chỉ được thực hiện một lần, báo cáo rằng \(D\) dương hơn \(A\) \(0.09\ \text{V}\).
Dùng bốn phép đo đầu tiên để:
1. xếp các bán pin từ thế khử cao nhất đến thấp nhất
2. dự đoán điện áp và cực tính cần quan sát được khi nối \(A\) với \(D\)
3. quyết định liệu phép đo thứ năm có thể đúng hay không
4. cho biết liệu có thể xác định thế khử tuyệt đối của \(A\), \(B\), \(C\) và \(D\) chỉ từ các phép đo này hay không.
### Lời giải 4
Thứ tự là \(A>D>B>C\); \(A\) phải dương hơn \(D\) \(0.29\ \text{V}\); phép đo thứ năm không nhất quán với dữ liệu có tính tái lập; và không thể tìm được các thế khử tuyệt đối nếu không có một giá trị tham chiếu.
Tạm thời chọn \(C\) làm mốc không. Điều này không có nghĩa thế khử thực tế của nó là \(0.00\ \text{V}\); đây chỉ là một cách thuận tiện để theo dõi các hiệu thế.
Vì \(B\) cao hơn \(C\) \(0.21\ \text{V}\),
\[
E_B-E_C=0.21\ \text{V}
\]
nên so với mốc không tạm thời của chúng ta,
\[
E_B=0.21\ \text{V}
\]
Vì \(A\) cao hơn \(C\) \(0.73\ \text{V}\),
\[
E_A=0.73\ \text{V}
\]
Điều này cũng phù hợp với các phép đo riêng biệt vì
\[
0.52+0.21=0.73\ \text{V}
\]
Đối với \(D\),
\[
E_D-E_C=0.44\ \text{V}
\]
nên
\[
E_D=0.44\ \text{V}
\]
Do đó thứ tự tương đối là
\[
A>D>B>C
\]
Hiệu thế dự đoán giữa \(A\) và \(D\) là
\[
\begin{aligned}
E_A-E_D
&=
0.73-0.44\\
&=
0.29\ \text{V}
\end{aligned}
\]
Vì vậy \(A\), chứ không phải \(D\), phải dương hơn \(0.29\ \text{V}\).
Kết quả thứ năm được báo cáo, trong đó \(D\) dương hơn \(0.09\ \text{V}\), không thể phù hợp với bốn phép đo đầu tiên có tính tái lập trong cùng điều kiện. Cực tính của nó bị đảo ngược và độ lớn cũng không nhất quán.
Một cách xử lý thiếu chặt chẽ có thể cố lấy trung bình của cả năm phép đo. Điều đó sẽ che giấu vấn đề thực sự. Các hiệu thế phải nhất quán với nhau. Nếu \(A\) nằm cao hơn \(C\) \(0.73\ \text{V}\), và \(D\) nằm cao hơn \(C\) \(0.44\ \text{V}\), thì hiệu giữa chúng bị cố định ở \(0.29\ \text{V}\).
Cuối cùng, không thể xác định các thế khử tuyệt đối. Chúng ta biết tất cả khoảng cách giữa chúng, nhưng có thể cộng cùng một số vào mọi thế mà không làm thay đổi bất kỳ điện áp pin đo được nào.
Ví dụ, tập giá trị tương đối
\[
A=0.73,\quad D=0.44,\quad B=0.21,\quad C=0.00
\]
tạo ra chính xác cùng các hiệu điện thế như
\[
A=1.03,\quad D=0.74,\quad B=0.51,\quad C=0.30
\]
tất cả đều tính bằng vôn.
Một bán pin phải được gắn với một giá trị tham chiếu đã thống nhất trước khi có thể gán các giá trị \(E\) tuyệt đối. Đó chính xác là vai trò của một điện cực tham chiếu như điện cực hydro chuẩn.
### Câu hỏi 5
Hai bán pin đều sử dụng cùng một cặp oxi hóa-khử \(\ce{Cu^2+/Cu}\) và các điện cực đồng giống hệt nhau ở cùng nhiệt độ.
Bán pin bên trái chứa \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\). Bán pin bên phải chứa \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\).
Chúng được nối bằng một cầu muối và kết nối với một vôn kế có điện trở lớn. Đồng hồ cho thấy điện cực bên trái là dương.
Một học sinh lập luận:
“Cả hai bán pin có cùng thế khử chuẩn, \(+0.34\ \text{V}\), nên hiệu điện thế giữa chúng phải bằng không. Số chỉ của vôn kế chứng minh rằng có điều gì đó sai.”
Hãy giải thích vì sao kết luận của học sinh không đúng. Xác định catot và anot, nêu chiều chuyển động của electron, mô tả các phản ứng điện cực, dự đoán điều gì xảy ra với điện áp khi pin hoạt động, và giải thích thí nghiệm này cho thấy điều gì về ý nghĩa của \(E^\circ\).
### Lời giải 5
Số chỉ đó hoàn toàn có thể xảy ra: bán pin bên trái có nồng độ cao hơn là catot, bán pin bên phải loãng hơn là anot, electron chuyển từ phải sang trái, và điện áp tiến dần về không khi hai nồng độ tiến gần đến bằng nhau.
Cả hai bán pin thực sự có cùng thế khử chuẩn:
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]
Nhưng ban đầu chỉ bán pin bên trái có nồng độ \(\mathrm{Cu}^{2+}\) chuẩn. Bán pin bên phải chỉ chứa \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\).
Giả định ngầm của học sinh là \(E^\circ\) và thế điện cực thực tế \(E\) luôn giống nhau. Không phải vậy. \(E^\circ\) áp dụng cho một trạng thái chuẩn xác định.
Trong dung dịch bên trái có nồng độ cao hơn, sự khử của ion đồng tương đối thuận lợi hơn:
\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]
Vì vậy điện cực bên trái đóng vai trò catot.
Tại điện cực bên phải có dung dịch loãng, quá trình ngược lại xảy ra:
\[
\ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}
\]
nên điện cực bên phải là anot.
Do đó electron chuyển qua dây dẫn từ điện cực bên phải sang điện cực bên trái.
Bây giờ hãy theo dõi tác động của quá trình đó lên các nồng độ.
Tại anot bên phải, các nguyên tử đồng trở thành \(\mathrm{Cu}^{2+}\), làm tăng nồng độ ion đồng.
Tại catot bên trái, các ion \(\mathrm{Cu}^{2+}\) bị lấy khỏi dung dịch và kết tủa thành kim loại đồng, làm giảm nồng độ ion đồng.
Vì vậy pin đang làm giảm chính sự chênh lệch nồng độ đã tạo ra điện áp ban đầu.
Khi các nồng độ trở nên giống nhau hơn, hiệu điện thế trở nên nhỏ hơn. Nếu cuối cùng hai bán pin đạt đến cùng các điều kiện có liên quan, lực thúc đẩy biến mất và điện áp tiến về \(0\ \text{V}\).
Cầu muối tuân theo cùng logic cân bằng điện tích như trong bất kỳ pin Galvani nào. Các anion di chuyển về ngăn anot bên phải, nơi các ion \(\mathrm{Cu}^{2+}\) dương bổ sung đang được tạo ra. Các cation di chuyển về ngăn catot bên trái, nơi các ion \(\mathrm{Cu}^{2+}\) dương đang bị tiêu thụ.
Câu trả lời dễ bị hấp dẫn dựa trên một phát biểu đúng nhưng được sử dụng ngoài phạm vi áp dụng của nó: cả hai bán pin có cùng \(E^\circ\). Sự phân biệt cốt yếu là chúng không có cùng \(E\) thực tế dưới các nồng độ khác nhau này.
Đó là mục đích sâu hơn của bảng thế khử chuẩn. Nó cung cấp cho bạn một mốc tham chiếu chung để so sánh các bán pin trong những điều kiện xác định. Nó không nói rằng một cặp oxi hóa-khử cụ thể luôn mang một điện áp cố định bất kể môi trường xung quanh.
Khi sự phân biệt đó đã rõ ràng, các phép đo thế khử trở nên hữu ích hơn nhiều. Chúng cho phép bạn vượt ra ngoài việc học thuộc một dãy hoạt động và thay vào đó dự đoán chất nào sẽ bị oxi hóa, chất nào sẽ bị khử, chiều chuyển động của electron và điện áp mà một pin Galvani sẽ tạo ra – đồng thời nhận ra khi nào các điều kiện thực nghiệm khiến bảng giá trị chuẩn không còn kể hết toàn bộ câu chuyện.