稀釋與酸鹼混合後的 pH｜HSC 化學

兩個燒杯一開始都裝有 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 鹽酸。第一個燒杯中加入水，直到體積變為 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。第二個燒杯中則加入 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉。

哪一個最終溶液的 pH 應該更接近 7？

第二個。稀釋只是讓酸分散在更大的體積中。與氫氧化鈉混合則會透過中和反應實際消耗 \(\mathrm{H}^{+}\)。

這個差異幾乎主導了所有關於稀釋或混合後 pH 的 HSC 題目。最穩妥的原則很簡單：在按計算機上的 pH 按鍵之前，先把莫耳數算清楚。

01從莫耳數開始，而不是從 pH 開始

pH 是以對數方式表示氫離子濃度：

\[ pH=-\log_{10}[H^+] \]

這裡的 \([H^+]\) 表示氫離子的濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。在水溶液化學中，\(\mathrm{H}^{+}\) 是水中水合質子的簡寫表示法。

對氫氧根離子而言，

\[ pOH=-\log_{10}[OH^-] \]

而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ pH+pOH=14.00 \]

這些方程式很重要，但它們應該放到最後才使用。

在計算濃度之前，先問一個更具物理意義的問題：實際上有多少莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH^-}\) 存在？

基本關係式為

\[ n=cV \]

其中：

• \(n\) 是物質的量，單位為 \(\mathrm{mol}\)
• \(c\) 是濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \(V\) 是體積，單位為公升 \(\mathrm{L}\)

因此，以毫升表示的體積在代入 \(n=cV\) 前，必須先除以 1000。

一個實用的心智模型

把 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH^-}\) 想像成參加一場安排得極度有條理、甚至有點令人痛苦的學校舞會的人。兩邊各有一個人配成一對，然後一起離開舞池。

在化學上，這個配對是：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

如果有 \(0.0040\ \mathrm{mol}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(0.0030\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH^-}\)，那麼雙方各有 \(0.0030\ \mathrm{mol}\) 會反應。最後剩下 \(0.0010\ \mathrm{mol}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\)。

這個類比很有用，因為它讓一比一的莫耳比非常直觀。不過對弱酸和弱鹼而言，這個類比就不完全適用，因為並非每一個酸或鹼粒子都會同時以游離的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH^-}\) 形式存在。

02計算流程圖

面對一般 HSC 的強酸與強鹼題目時，在開始任何計算之前，先判斷你遇到的是哪一種情況。

除非題目另有說明，HSC 計算通常假設溶液體積可以直接相加。如果題目直接給出最終體積，就使用該數值。

03稀釋：物質的量保持不變

假設一個小燒杯裡有 \(20\) 個酸粒子。加入水之後，你仍然有 \(20\) 個酸粒子，只是它們分散在更大的空間中。

這就是稀釋。

溶質的莫耳數保持不變：

\[ n_\text{稀釋前}=n_\text{稀釋後} \]

由於 \(n=cV\)，

\[ c_1V_1=c_2V_2 \]

其中下標 1 和 2 分別表示稀釋前和稀釋後。

對於像 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HNO3}\) 這類強一元酸，一莫耳酸大約會產生一莫耳 \(\mathrm{H}^{+}\)：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，在一般 HSC 所涉及的濃度範圍內，可以把稀釋後的酸濃度視為 \([H^+]\)。

04酸與鹼混合：先反應

現在假設把酸和鹼加入同一個燒杯。

一個常見錯誤是先算出稀釋後的酸濃度，再算出稀釋後的鹼濃度，接著設法比較兩個 pH。這樣會直接跳過最重要的部分。

這些離子會發生反應：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

因此，可靠的方法是：

1. 計算 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳數
2. 計算 \(\ce{OH^-}\) 的莫耳數
3. 根據反應莫耳比相減
4. 用過量物種的莫耳數除以最終總體積
5. 計算 pH 或 pOH

不要直接把原始濃度相減，除非那些體積剛好使這種做法在數學上成立。中和取決於物質的量，因此比較時必須使用莫耳數。

05留意化學計量係數

一莫耳 \(\ce{NaOH}\) 會產生一莫耳 \(\ce{OH^-}\)：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

但一莫耳 \(\ce{Ba(OH)2}\) 會產生兩莫耳 \(\ce{OH^-}\)：

\[ \ce{Ba(OH)2(aq) -> Ba^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]

因此，你不能總是直接比較酸的化學式單位莫耳數與鹼的化學式單位莫耳數。應先把每種物質換算成實際參與反應物種的莫耳數。

06絕對不要平均 pH 值

假設等體積的兩種強酸溶液，其 pH 分別為 2.00 和 4.00。

很容易會想說混合物的 pH 是

\[ \frac{2.00+4.00}{2}=3.00 \]

但並不是。

pH 為 2.00 表示

\[ [H^+]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而 pH 為 4.00 表示

\[ [H^+]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對等體積而言，最終濃度才是兩個濃度的平均值：

\[ [H^+]_\text{最終} =\frac{1.00\times10^{-2}+1.00\times10^{-4}}{2} =5.05\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ pH=-\log_{10}(5.05\times10^{-3})=2.297 \]

這個 pH 明顯更接近 2，而不是 4，因為 pH 2 溶液的氫離子濃度是 pH 4 溶液的一百倍。

對數尺度把這個巨大的差異隱藏起來了。

07一個可靠的考試判斷規則

看到稀釋或混合題時，依照以下順序作出判斷。

1. 是否有化學反應？

只加入水：沒有中和反應。

酸與鹼混合：通常有。

兩種強酸混合：它們彼此之間不會發生酸鹼中和，因此將 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳數相加。

2. 參與反應的莫耳數是多少？

使用 \(n=cV\)，體積必須用公升表示。

接著考慮化學計量係數。例如，\(1\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Ba(OH)2}\) 可提供 \(2\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH^-}\)。

3. 哪一種離子會剩下？

對強酸與強鹼的混合物而言，

\[ n_\text{過量} =\left|n(\mathrm{H}^{+})-n(\ce{OH^-})\right| \]

但仍必須記住實際是哪一種物種過量。只看絕對值無法告訴你最終溶液是酸性還是鹼性。

4. 最終體積是多少？

完成所有反應和稀釋後，

\[ c_\text{過量}=\frac{n_\text{過量}}{V_\text{最終}} \]

除非題目另行指定最終體積，否則使用混合後的總體積。

5. 你需要哪一個對數？

如果剩下 \(\mathrm{H}^{+}\)，

\[ pH=-\log_{10}[H^+] \]

如果剩下 \(\ce{OH^-}\)，

\[ pOH=-\log_{10}[OH^-] \]

然後在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ pH=14.00-pOH \]

08這個模型在哪些情況下需要更謹慎？

以上方法對一般 HSC 的強酸與強鹼計算已足夠精確，但其中一些簡化方法也有其適用限制。

弱酸與弱鹼

對弱酸而言，其分析濃度並不等於 \([H^+]\)。只有一部分酸分子會發生電離。

稀釋仍然會保持酸的總莫耳數不變，因此 \(c_1V_1=c_2V_2\) 仍可用來描述酸的形式濃度。但你不能自動把這個新的濃度直接當成 \([H^+]\) 代入 pH 方程式。

同樣地，如果弱酸與強鹼混合，通常會有兩個階段：

1. 先進行中和反應的化學計量計算
2. 再分析剩餘物種的酸鹼平衡

這就是為什麼理解濃度與酸強度之間的差別很重要。如果這個概念還不穩固，可以複習強酸與弱酸、濃酸與稀酸及鹼的區別。

恰好完全中和並不總是代表 pH 7

像 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 這樣的強酸與強鹼，若參與反應的莫耳數相等，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時會得到約 \(pH=7.00\) 的溶液。

但弱酸與強鹼在當量點混合時，可能會形成鹼性溶液，因為其共軛鹼會與水反應。弱鹼與強酸在當量點混合時，則可能形成酸性溶液。

因此，「莫耳數相等就代表 pH 7」並不是普遍定律。

極稀的強酸

還有一個值得了解的適用界限。

想像把強酸稀釋到其形式濃度為 \(1\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。如果使用簡化公式

\[ pH=-\log_{10}(1\times10^{-8})=8 \]

就會得到「加入酸後形成了鹼性溶液」的結論。

這不可能正確。

缺少的關鍵是水本身。在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，水本身已會提供約 \(1\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和同樣濃度的 \(\ce{OH^-}\)。在一般 HSC 所處理的濃度下，這個貢獻與酸或鹼的濃度相比非常小，因此可以忽略。但當濃度接近 \(10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 時，就不能再忽略了。

下面的問題 5 會完整處理這個概念。

09容易犯的錯誤

10問題與解答

問題 1

將 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HNO3}\) 稀釋至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。計算最終 pH。

假設完全電離。

解答 1

最終 pH 為 \(2.398\)。

\(\ce{HNO3}\) 是強一元酸，因此它的莫耳數等於 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳數。

先計算初始莫耳數：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.0500)(0.0200) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

稀釋不會改變這個物質的量。

最終體積為 \(0.2500\ \mathrm{L}\)，因此

\[ [H^+] =\frac{1.00\times10^{-3}}{0.2500} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ pH =-\log_{10}(4.00\times10^{-3}) =2.398 \]

一個容易犯的錯誤，是直接利用體積變化去調整 pH。安全的方法是先利用莫耳數守恆，求出新的 \([H^+]\)，最後才取對數。

問題 2

將 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 與 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\) 混合。之後再加入 \(150.0\ \mathrm{mL}\) 的水。

計算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的最終 pH。

解答 2

最終 pH 為 \(2.523\)。

必須先處理中和反應，之後再處理後續的稀釋。

\(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳數：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.120)(0.0300) =3.60\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\(\ce{OH^-}\) 的莫耳數：

\[ n(\ce{OH^-}) =(0.150)(0.0200) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

反應為一比一：

\[ \ce{H+ + OH- -> H2O} \]

因此，過量的氫離子為

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\text{過量} =3.60\times10^{-3}-3.00\times10^{-3} =6.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

加入額外的水之後，最終體積為

\[ 30.0+20.0+150.0=200.0\ \mathrm{mL} =0.2000\ \mathrm{L} \]

所以，

\[ [H^+] =\frac{6.00\times10^{-4}}{0.2000} =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ pH=-\log_{10}(3.00\times10^{-3})=2.523 \]

一條看似合理但錯誤的做法，是直接把原本的 HCl 稀釋至完整的 \(200.0\ \mathrm{mL}\)，卻忽略 NaOH。這樣會高估 \([H^+]\)。部分氫離子已經被化學反應消耗，而不只是被分散到更大的體積中。

問題 3

將 \(40.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{Ba(OH)2}\) 與 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 混合。所得混合物再稀釋至最終體積 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。

計算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的最終 pH。

解答 3

最終 pH 為 \(11.602\)。

關鍵條件是，每一莫耳 \(\ce{Ba(OH)2}\) 都會提供兩莫耳 \(\ce{OH^-}\)。

先計算 \(\ce{Ba(OH)2}\) 的莫耳數：

\[ n(\ce{Ba(OH)2}) =(0.0500)(0.0400) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ n(\ce{OH^-}) =2(2.00\times10^{-3}) =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

酸所提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 為

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.200)(0.0150) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和後，

\[ n(\ce{OH^-})_\text{過量} =4.00\times10^{-3}-3.00\times10^{-3} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

題目直接給出的最終體積是 \(0.2500\ \mathrm{L}\)。因此，

\[ [OH^-] =\frac{1.00\times10^{-3}}{0.2500} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在計算 pOH：

\[ pOH=-\log_{10}(4.00\times10^{-3})=2.398 \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ pH=14.00-2.398=11.602 \]

最明顯的陷阱，是把 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Ba(OH)2}\) 與 \(3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 HCl 直接比較，然後判斷酸過量。這樣比較的是化學式單位，而不是實際參與反應的離子。計入每個化學式單位提供兩個氫氧根之後，實際上是鹼過量。

問題 4

兩種沒有標籤的溶液 X 和 Y 已知分別為 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\)，但你不知道哪一種是哪一種，也不知道它們的濃度。

在實驗 1 中，將 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 X 與 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 Y 混合。最終 pH 為 \(12.00\)。

在實驗 2 中，將 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 X 與 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 Y 混合。最終 pH 為 \(1.70\)。

假設體積可以相加，且溫度為 \(25^\circ\mathrm{C}\)。

判斷 X 和 Y 分別是什麼，並求出各自的濃度。

解答 4

X 是約 \(0.0799\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)，而 Y 是約 \(0.0699\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。

重要概念是，每一次測得的 pH 告訴我們的是中和後剩餘的過量莫耳數，而不是任一原液的原始濃度。

假設 X 是酸，令其濃度為 \(a\)；假設 Y 是鹼，令其濃度為 \(b\)，兩者單位皆為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

在實驗 1 中，pH 為 \(12.00\)，所以

\[ pOH=14.00-12.00=2.00 \]

因此，

\[ [OH^-]=10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

最終體積為 \(0.0500\ \mathrm{L}\)，所以過量氫氧根的物質的量為

\[ n(\ce{OH^-})_\text{過量} =(1.00\times10^{-2})(0.0500) =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

如果 X 是酸而 Y 是鹼，

\[ 0.0300b-0.0200a=5.00\times10^{-4} \]

在實驗 2 中，\(pH=1.70\)，所以

\[ [H^+]=10^{-1.70} =1.995\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，過量氫離子的物質的量為

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\text{過量} =(1.995\times10^{-2})(0.0500) =9.98\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此可得

\[ 0.0300a-0.0200b=9.98\times10^{-4} \]

解這組聯立方程式，

\[ a=0.0799\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ b=0.0699\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以 X 是酸，而 Y 是鹼。

有沒有可能把兩者的身分對調？只看一個實驗時，這確實是合理的可能性。但若假設 X 是鹼、Y 是酸，再把兩個實驗一起代入聯立方程式求解，就會得到負濃度。負濃度在物理上不可能，因此必須排除這種配置。

更深一層的重點是，兩個實驗會彼此形成限制。單靠一次 pH 測量，不足以唯一確定兩種原液。

問題 5

將一種強 \(\ce{HCl}\) 溶液稀釋，直到它在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的形式酸濃度恰好為 \(1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

一名學生提出：

\(\ce{HCl}\) 是強酸，所以 \([H^+]=1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此 \(pH=8.00\)。

解釋為什麼這個結果不可能，並計算實際 pH。

使用

\[ K_w=[H^+][OH^-]=1.00\times10^{-14} \]

於 \(25^\circ\mathrm{C}\)。

解答 5

實際 pH 約為 \(6.978\)，而不是 \(8.00\)。

這名學生使用了一個平常相當實用的近似法，但在這種情況下，這個近似已不再成立。

在一般酸濃度下，水本身提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 與酸所提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 相比非常少。但在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，純水本身已含有約

\[ 1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和同樣濃度的 \(\ce{OH^-}\)。

因此，向水中加入強酸卻得到 \(pH=8.00\) 的鹼性溶液，在物理上是不合理的。

令

\[ h=[H^+] \]

並令 HCl 的形式濃度為

\[ C=1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由於 HCl 完全解離，

\[ [Cl^-]=C \]

溶液必須保持電中性。來自 \(\mathrm{H}^{+}\) 的總正電荷必須等於來自 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(\ce{OH^-}\) 的總負電荷：

\[ [H^+]=[Cl^-]+[OH^-] \]

因此，

\[ h=C+[OH^-] \]

由水的平衡關係，

\[ [OH^-]=\frac{K_w}{h} \]

所以

\[ h=C+\frac{K_w}{h} \]

兩邊同乘 \(h\)，

\[ h^2-Ch-K_w=0 \]

取二次方程的正根，

\[ h =\frac{C+\sqrt{C^2+4K_w}}{2} \]

代入數值：

\[ h =\frac{1.00\times10^{-8} +\sqrt{(1.00\times10^{-8})^2+4(1.00\times10^{-14})}}{2} \]

\[ h=1.051\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ pH=-\log_{10}(1.051\times10^{-7}) =6.978 \]

這個看似方便的簡化方法之所以失效，是因為它暗中假設所有重要的 \(\mathrm{H}^{+}\) 都來自酸。在 \(10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 時，水本身的電離其實才是更大的貢獻來源。

這是一個很實用的模型邊界檢查：如果計算結果表示加入酸後會讓水變成鹼性，那麼在化學本身出問題之前，所使用的近似就已經失效了。

11學完這部分後，你接下來可以做什麼

這個主題最值得養成的習慣，是把化學計量與平衡分開處理。

對強酸和強鹼而言，計算順序通常是：莫耳數、中和反應、最終濃度，最後才是 pH。當題目出現弱酸、弱鹼、緩衝溶液或當量點時，前半部分通常仍然相同，但之後必須再進行平衡計算。

一旦你能辨認初始反應後有哪些酸鹼物種仍然存在，下一層的概念就會容易理解得多。關於質子轉移與共軛物種的概念，可參閱共軛酸鹼對與質子轉移。