Ka、pKa 與酸強度：HSC 化學指南

兩種酸溶液的濃度可以完全相同，但 pH 值卻可能非常不同。其中一種可能產生大量的 \(\ce{H3O+}\)，另一種則幾乎不解離。因此，單憑濃度並不能判斷一種酸有多容易釋放質子。

假設兩種酸的 \(K_a\) 分別為 \(1.0 \times 10^{-3}\) 和 \(1.0 \times 10^{-5}\)。在進行任何計算之前，先預測在相同濃度下，哪一種酸會產生較多的 \(\ce{H3O+}\)。

答案是 \(K_a = 1.0 \times 10^{-3}\) 的酸。較大的 \(K_a\) 表示解離平衡的位置更偏向生成物一側。也就是說，有更多酸分子已把質子轉移給水。

這正是 \(K_a\) 的核心概念。\(pK_a\) 只是以更方便的方式表達相同的資訊。

01\(K_a\) 實際上量度的是甚麼

考慮一種一般的一元酸 \(\ce{HA}\)。當它溶於水時，一部分分子會把質子轉移給水：

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

你可以把 \(\ce{HA}\) 想像成一個不肯歸還借來的連帽衫的人。連帽衫就是質子。有些酸非常「黏住」質子；另一些酸則更容易把它交給水。

這個比喻到此為止。分子並不會作出決定，而酸的強弱取決於粒子的能量狀況，以及它們與溶劑之間的相互作用。不過，這個簡單的圖像仍然很有用：較強的酸更容易釋放質子。

對弱酸而言，正向反應和逆向反應都會發生。最終，系統會達到動態平衡。

酸解離常數為

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

其中：

• \(K_a\) 是酸解離常數，
• \([\ce{H3O+}]\) 是平衡時的水合氫離子濃度，
• \([\mathrm{A}^{-}]\) 是平衡時共軛鹼的濃度，以及
• \([\ce{HA}]\) 是平衡時未解離酸的濃度。

方括號表示平衡濃度，在 HSC 計算中通常以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 為單位。

液態水不會出現在這個表達式中，因為它的濃度實際上可視為常數，並已包含在 \(K_a\) 之中。

較大的 \(K_a\) 表示較強的酸

再看看

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

如果平衡位置更偏向右方，就會有更多 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)，而 \(\ce{HA}\) 則較少。因此，\(K_a\) 的數值會增大。

所以，在相同溫度下：

這裡「相同溫度」這個條件很重要。\(K_a\) 是平衡常數，因此改變溫度可能會改變它的數值。

在相同溫度下，改變酸的濃度並不會令這種酸得到一個新的 \(K_a\)。平衡濃度會調整，但平衡常數保持不變。

02為甚麼化學家使用 \(pK_a\)

酸解離常數往往涉及不方便處理的十的冪次。例如，

\[ K_a = 0.000032 \]

要快速比較這個數值，比較像 4.49 這樣的小數困難得多。

因此，我們定義

\[ pK_a = -\log_{10}(K_a) \]

這會帶來一個重要的方向反轉：

較大的 \(K_a\) 表示較強的酸，但較小的 \(pK_a\) 才表示較強的酸。

例如：

\[ K_a = 1.0 \times 10^{-3} \]

得到

\[ pK_a = -\log_{10}(1.0 \times 10^{-3}) = 3.00 \]

而

\[ K_a = 1.0 \times 10^{-5} \]

得到

\[ pK_a = 5.00 \]

第一種酸較強。

\(pK_a\) 標度是對數標度

\(pK_a\) 相差 1 個單位，代表 \(K_a\) 相差 10 倍。

\(pK_a\) 相差 2 個單位，代表 \(K_a\) 相差 100 倍。

例如，如果：

• 酸 X 的 \(pK_a = 3.0\)，而
• 酸 Y 的 \(pK_a = 5.0\)，

那麼

\[ K_{a,\mathrm{X}} = 100K_{a,\mathrm{Y}} \]

這並不表示 X 的 pH 必定低 100 倍。\(K_a\) 描述的是酸的強度；pH 描述的是某一特定溶液。

03從弱酸的 pH 計算 \(K_a\)

假設你知道一種弱酸的初始濃度和測得的 pH。

pH 可以讓你求出 \([\ce{H3O+}]\)：

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-\mathrm{pH}} \]

如果這種酸是 \(\ce{H3O+}\) 唯一的重要來源，那麼每解離 1 mol 的 \(\ce{HA}\)，就會產生 1 mol 的 \(\ce{H3O+}\) 和 1 mol 的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

如果有 \(x\) mol \(\mathrm{L^{-1}}\) 解離：

這裡 \(C\) 是酸的初始濃度。

因此，

\[ K_a = \frac{x^2}{C-x} \]

\(C-x\) 這一項很重要，因為 \(K_a\) 使用的是 \(\ce{HA}\) 的平衡濃度，而不是它的初始濃度。

04反過來：利用 \(K_a\) 求 pH

有些題目會給你 \(K_a\) 和酸的濃度，然後要求你求 pH。

如果一種一元弱酸的初始濃度為 \(C\)，令 \(x\) 為發生解離的濃度。

那麼

\[ K_a = \frac{x^2}{C-x} \]

你有時可能會看到以下近似：

\[ K_a \approx \frac{x^2}{C} \]

因為當只有很小比例的酸發生解離時，\(C-x \approx C\)。

這只是一個近似，而不是 \(K_a\) 的定義。

一個有用的檢查方法是計算百分比解離：

\[ \%\text{解離率} = \frac{x}{C}\times100 \]

如果百分比只有幾個百分點，把 \(C-x\) 視為約等於 \(C\) 可能是合理的。如果有相當大的比例發生解離，就應使用完整的表達式。

05酸強度與 pH 並不是同一回事

這是這個課題中最容易犯的錯誤。

一名學生看到兩瓶溶液：

• 溶液 X 的 pH 為 2，
• 溶液 Y 的 pH 為 3。

很自然會想說：「X 含有較強的酸。」

單憑 pH，不能得出這個結論。

酸強度描述一種酸發生解離的傾向，並以 \(K_a\) 或 \(pK_a\) 表示。

pH 描述某一特定溶液中的水合氫離子濃度：

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

這個水合氫離子濃度取決於多個因素，包括酸有多強，以及溶液中有多少酸。

因此，一種濃的弱酸可以比一種非常稀的較強酸有更低的 pH。

把以下概念分清楚：

在解讀滴定曲線和導電度圖時，這個區別尤其有用。

06稀釋對弱酸有甚麼影響

想像你用水稀釋一種弱酸。酸的濃度會下降。

那麼，發生解離的酸分子百分比會怎樣：下降、保持不變，還是上升？

它會上升。

稀釋會使平衡向含有較多溶解粒子的一側移動：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

所以，剩餘酸中會有更大的比例發生解離。

這並不表示實際的 \([\ce{H3O+}]\) 會增加。整體而言，溶液通常仍會變得較不酸，因此 pH 會上升。重點更細微：酸變得更稀，但其中較大的百分比會解離。

而且 \(K_a\) 並沒有改變。

在相同溫度下，新的平衡濃度仍然滿足

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

這就是為甚麼把弱酸當成完全解離的強酸處理，可能會錯誤判斷稀釋的影響。

07簡明判斷法則

當一道 HSC 題目給你 \(K_a\)、\(pK_a\)、pH 或濃度時，首先問自己：你實際上擁有的是哪一類物理量。

• 要比較酸本身的強度，應比較 \(K_a\) 或 \(pK_a\)。
• 較大的 \(K_a\) 表示較強的酸。
• 較小的 \(pK_a\) 表示較強的酸。
• 要把 \(K_a\) 轉換成 \(pK_a\)，使用 \(pK_a=-\log_{10}(K_a)\)。
• 要把 \(pK_a\) 轉換成 \(K_a\)，使用 \(K_a=10^{-pK_a}\)。
• 要由 pH 計算 \(K_a\)，先求出 \([\ce{H3O+}]\)，建立各物質的平衡濃度，然後代入。
• 要由 \(K_a\) 計算 pH，先求出平衡時的 \([\ce{H3O+}]\)，再取 \(-\log_{10}\)。
• 絕不能只用 pH 作為一種酸本身比另一種更強的證據。

08問題與解答

問題 1

在相同溫度下，酸 P 的 \(K_a = 4.0 \times 10^{-5}\)，而酸 Q 的 \(K_a = 8.0 \times 10^{-6}\)。

計算每種酸的 \(pK_a\)，並指出哪一種酸較強。

解答 1

酸 P 較強；它的 \(pK_a\) 為 4.40，而酸 Q 為 5.10。

對酸 P：

\[ pK_a = -\log_{10}(4.0 \times 10^{-5}) = 4.40 \]

對酸 Q：

\[ pK_a = -\log_{10}(8.0 \times 10^{-6}) = 5.10 \]

酸 P 有較大的 \(K_a\) 和較小的 \(pK_a\)，所以它的平衡位置更偏向 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 一側。

一個常見錯誤是選擇 \(pK_a\) 較大的酸。由於使用了對數，方向會反轉：較強的酸有較大的 \(K_a\)，但有較小的 \(pK_a\)。

問題 2

一個 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的一元弱酸 \(\ce{HA}\) 溶液，其 pH 為 2.54。

計算：

a. 平衡時的 \([\ce{H3O+}]\)，

b. \(K_a\)，

c. \(pK_a\)，以及

d. 已解離酸的百分比。

假設這種酸是 \(\ce{H3O+}\) 唯一顯著的來源。

解答 2

這種酸的 \(K_a \approx 4.22 \times 10^{-5}\)，\(pK_a \approx 4.37\)，而且約有 \(1.44\%\) 發生解離。

首先求水合氫離子濃度：

\[ [\ce{H3O+}] =10^{-2.54} =2.884\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由於每次解離都會產生一個 \(\ce{H3O+}\) 和一個 \(\mathrm{A}^{-}\)，

\[ [\mathrm{A}^{-}] =2.884\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\(\ce{HA}\) 的平衡濃度為

\[ [\ce{HA}] =0.200-0.002884 =0.197116\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ K_a =\frac{(2.884\times10^{-3})^2}{0.197116} =4.22\times10^{-5} \]

然後

\[ pK_a =-\log_{10}(4.22\times10^{-5}) =4.37 \]

百分比解離為

\[ \frac{2.884\times10^{-3}}{0.200}\times100 =1.44\% \]

一個很容易想到的捷徑，是直接把初始濃度 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 放入分母。由於這裡的解離程度很小，這樣算出的數值會很接近，但 \(K_a\) 的定義使用的是平衡濃度。正確的分母是 \(0.197116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

問題 3

一種一元弱酸的 \(K_a = 1.6 \times 10^{-5}\)。

a. 計算一個 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 溶液的 pH。

b. 把溶液稀釋至酸濃度為 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。計算新的 pH。

c. 解釋為甚麼把酸濃度降低 10 倍，不會令 pH 恰好增加 1.00。

解答 3

pH 由約 3.05 變為 3.56，只增加了約 0.51，因為稀釋會令較大比例的弱酸發生解離。

對原本的溶液，令 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

\[ 1.6\times10^{-5} =\frac{x^2}{0.0500-x} \]

整理後，

\[ x^2+(1.6\times10^{-5})x-(8.0\times10^{-7})=0 \]

正根為

\[ x=8.86\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(8.86\times10^{-4}) =3.05 \]

稀釋後，

\[ 1.6\times10^{-5} =\frac{x^2}{0.00500-x} \]

得到

\[ x=2.75\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(2.75\times10^{-4}) =3.56 \]

原本的百分比解離為

\[ \frac{8.86\times10^{-4}}{0.0500}\times100 =1.77\% \]

稀釋後變為

\[ \frac{2.75\times10^{-4}}{0.00500}\times100 =5.50\% \]

一個很容易採用的方法，是把弱酸當成 \([\ce{H3O+}]\) 永遠等於其形式濃度。對於完全解離的一元酸，稀釋十倍會令 \([\ce{H3O+}]\) 降低十倍，並令 pH 上升 1。

但這種酸並不是這樣。稀釋會促進進一步解離，部分補回因稀釋而減少的 \(\ce{H3O+}\)。因此，\(\ce{H3O+}\) 的濃度下降幅度小於十倍。

問題 4

一個 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸 \(\ce{HA}\) 溶液，其 \(pK_a=4.00\)。

加入鹽酸，而溶液體積沒有顯著變化，使得在 \(\ce{HA}\) 重新建立平衡之前，鹽酸已提供 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{H3O+}\)。

假設鹽酸完全解離。

a. \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\) 會改變嗎？

b. 計算建立平衡後額外解離的 \(\ce{HA}\) 濃度。

c. 把 \(\ce{HA}\) 的百分比解離與沒有加入鹽酸、只在水中時的百分比解離作比較。

解答 4

\(K_a\) 仍然是 \(1.00\times10^{-4}\)，而加入的 \(\ce{H3O+}\) 會抑制 \(\ce{HA}\) 的解離，使其由約 \(3.11\%\) 降至約 \(0.908\%\)。

首先把 \(pK_a\) 轉換成 \(K_a\)：

\[ K_a=10^{-pK_a}=10^{-4.00}=1.00\times10^{-4} \]

在相同溫度下，加入鹽酸不會改變 \(K_a\)。它改變的是平衡位置。

令 \(x\) 為額外解離的 \(\ce{HA}\) 濃度。

在平衡時，

\[ [\ce{HA}]=0.100-x \]

\[ [\mathrm{A}^{-}]=x \]

而

\[ [\ce{H3O+}]=0.0100+x \]

因此，

\[ 1.00\times10^{-4} =\frac{(0.0100+x)x}{0.100-x} \]

整理後得到

\[ x^2+(0.0101)x-1.00\times10^{-5}=0 \]

正根為

\[ x=9.08\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以百分比解離為

\[ \frac{9.08\times10^{-4}}{0.100}\times100 =0.908\% \]

現在考慮相同的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 酸，但沒有加入鹽酸：

\[ 1.00\times10^{-4} =\frac{x^2}{0.100-x} \]

解得

\[ x=3.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \%\text{解離率} =\frac{3.11\times10^{-3}}{0.100}\times100 =3.11\% \]

很容易會以為，加入另一種酸應該會以某種方式令 \(\ce{HA}\)「更酸」，因此使更多 \(\ce{HA}\) 解離。實際上，平衡所產生的效果正好相反。額外的 \(\ce{H3O+}\) 本來就是以下反應的生成物：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

所以增加 \([\ce{H3O+}]\) 會有利於逆向反應。較少的 \(\ce{HA}\) 會發生解離。

改變的是平衡位置，而不是這種酸的 \(K_a\)。

問題 5

兩個一元弱酸溶液 A 和 B 在相同溫度下的 pH 都是 3.00。

溶液 A 的酸濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

溶液 B 的酸濃度為 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

假設水對 \([\ce{H3O+}]\) 的貢獻可忽略不計。

a. 計算每種酸的 \(K_a\) 和 \(pK_a\)。

b. 指出哪一種酸較強。

c. 然後把每個溶液都以相同的 10 倍因子稀釋。計算每個溶液的新 pH。

d. 哪一個稀釋後的溶液有較低的 pH？解釋為甚麼這個結果並不與 b 部分的答案矛盾。

解答 5

酸 B 本身較強，但當兩個溶液都稀釋十倍後，溶液 A 的 pH 反而略低：約為 3.505，而 B 約為 3.549。

最初，兩個溶液的 pH 都是 3.00，所以

\[ [\ce{H3O+}] =10^{-3.00} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對溶液 A，

\[ [\mathrm{A}^{-}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ [\ce{HA}] =0.100-0.00100 =0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ K_{a,\mathrm A} =\frac{(1.00\times10^{-3})^2}{0.0990} =1.01\times10^{-5} \]

而

\[ pK_{a,\mathrm A} =-\log_{10}(1.01\times10^{-5}) \approx5.00 \]

對溶液 B，

\[ [\ce{HB}] =0.0100-0.00100 =0.00900\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ K_{a,\mathrm B} =\frac{(1.00\times10^{-3})^2}{0.00900} =1.11\times10^{-4} \]

而

\[ pK_{a,\mathrm B} =-\log_{10}(1.11\times10^{-4}) =3.95 \]

因此，酸 B 較強，因為它有較大的 \(K_a\) 和較小的 \(pK_a\)。

其實在計算之前，也可以用一種很有用的方法看出這一點。兩個溶液都產生相同的 \([\ce{H3O+}]\)，但溶液 B 所含的酸只有 A 的十分之一。因此，B 必定有大得多的比例正在解離。

現在把兩個溶液都稀釋十倍。

對 A，新的形式濃度為

\[ 0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而它的 \(K_a\) 仍然是 \(1.01\times10^{-5}\)：

\[ 1.01\times10^{-5} =\frac{x^2}{0.0100-x} \]

解得

\[ x=3.13\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_{\mathrm A} =-\log_{10}(3.13\times10^{-4}) =3.505 \]

對 B，新的濃度為

\[ 0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ 1.11\times10^{-4} =\frac{x^2}{0.00100-x} \]

解得

\[ x=2.82\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_{\mathrm B} =-\log_{10}(2.82\times10^{-4}) =3.549 \]

因此，在稀釋之後，溶液 A 的 pH 較低，儘管酸 B 較強。

只有在把「較強的酸」和「pH 較低的溶液」當成同一個意思時，這才看起來像是矛盾。

它們並不是同一回事。

稀釋後，溶液 A 的形式酸濃度仍然是溶液 B 的十倍。酸 B 則以更強烈的解離來補償：B 約有 \(28\%\) 發生解離，而 A 只有約 \(3.1\%\)。不過，B 一開始的酸量少得多，因此它最終的絕對 \([\ce{H3O+}]\) 仍然略低。

看到最初相同的 pH 值時，很容易得出兩種酸強度必定相同的結論。但濃度數據否定了這個結論。第二個容易得出的結論，是較強的酸一定會產生較低的 pH。除非濃度以及溶液的其他條件都受到控制，否則這個結論同樣不成立。

把酸本身的強度與某一特定溶液的酸性區分開來，正是 \(K_a\) 和 \(pK_a\) 所要清楚表達的概念。

下一個有用的步驟，是把相同的平衡概念應用到酸和其共軛鹼同時存在的情況。這會直接引向緩衝溶液的行為，而在那裡，\(pH\) 與 \(pK_a\) 之間的關係會變得特別有用。關於這個下一步的連結，請參閱 自然系統中的緩衝溶液：HSC 化學解說。