HSC 化學：強酸-強鹼滴定曲線

假設你有 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 鹽酸，並加入 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉。

當加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 鹼時，溶液仍然呈酸性。當加入 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 時，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下溶液為中性。只要再加入 \(0.10\ \mathrm{mL}\)，溶液就會變成強鹼性。

在繼續閱讀之前，先預測一下 pH 曲線的形狀。你認為在整個滴定過程中，pH 會以大致相同的速率上升嗎？

並不會。曲線一開始變化緩慢，接近當量點時急劇上升，之後又逐漸變平。原因並不是氫氧化鈉在接近 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 時突然變得更「強」。真正的原因是，在接近當量點時，中和反應後剩餘離子的種類和濃度會發生劇烈變化。

01控制整個滴定過程的問題

像鹽酸這樣的強酸在水中可視為幾乎完全電離：

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

像氫氧化鈉這樣的強鹼則可視為幾乎完全解離：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

因此，滴定過程中最重要的反應是

\[ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} \]

在化學計量計算中，化學家常用 \(\mathrm{H}^{+}\) 作為溶液中酸性氫離子的簡寫，儘管 \(\ce{H3O+}\) 更能準確表示水中實際存在的形式。

這裡有一個實用的心智模型：想像 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 正在使用一款效率高得離譜的交友配對軟體。每一個 \(\ce{H3O+}\) 都會和一個 \(\ce{OH-}\) 配對，從「單身名單」中消失，並變成水。最後的 pH 由沒有配對、仍然剩下的一方決定。

這個比喻到此為止。離子並不是真的被配成固定的一對，而中和是一個化學反應，不是交友危機。不過，對強一元酸和強鹼而言，這種一比一的計量方式正是你所需要的。

所以，曲線上的每一個位置都先從一個問題開始：

酸和鹼反應後，哪一方過量？

這張表就是整個主題的骨架。

02當量點取決於莫耳數，而不是體積

當量點是指酸和鹼恰好按照反應方程式所要求的化學計量比完全反應的時刻。

對於像 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HNO3}\) 這樣的強一元酸，與 \(\ce{NaOH}\) 或 \(\ce{KOH}\) 反應時，其比例為 \(1:1\)。因此，

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = n(\ce{OH-}) \]

其中 \(n\) 表示物質的量，以莫耳為單位。

利用 \(n=cV\)，

\[ c_{\text{酸}}V_{\text{酸}} = c_{\text{鹼}}V_{\text{當量}} \]

其中 \(c\) 是濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；\(V\) 是以公升為單位的體積；而 \(V_{\text{當量}}\) 是到達當量點時所加入滴定劑的體積。

注意這個關係式並沒有說酸和鹼的體積必須相等。

對於 \(1:1\) 的反應，只有當酸和鹼的濃度也相等時，兩者的體積才會相等。

例如，\(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 酸含有

\[ n = cV = 0.150 \times 0.02000 = 3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

如果鹼的濃度只有 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，要到達當量點便需要

\[ V=\frac{3.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0300\ \mathrm{L} =30.0\ \mathrm{mL} \]

化學反應在意的是參與反應的物質的量，而不是滴定管讀數是否剛好和移液管量取的體積相同。

03為什麼滴定曲線具有這種典型形狀

考慮原本的 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 樣品，以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 進行滴定。

它的當量體積是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

當量點之前：酸控制 pH

一開始，\(\ce{H3O+}\) 的量遠多於所加入的 \(\ce{OH-}\) 能夠中和的量。

假設已加入 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的鹼。起始酸的物質的量為

\[ n(\mathrm{H}^{+})=0.100\times0.02500 =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所加入的氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-})=0.100\times0.01000 =1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和後，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 1.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

仍然剩下相當多的酸。

隨著鹼不斷加入，過量酸的量下降，而溶液總體積增加。這兩個因素都會使 \([\ce{H3O+}]\) 降低，因此 pH 上升。

接近當量點：極小的體積變化可以造成巨大的 pH 變化

現在把滴定進行到非常接近當量點的位置。

當加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 的鹼時，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 2.500\times10^{-3} - (0.100\times0.02490) = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

總體積為

\[ 25.00+24.90=49.90\ \mathrm{mL} =0.04990\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

現在只再加入 \(0.20\ \mathrm{mL}\)，使滴定管所加入的總體積達到 \(25.10\ \mathrm{mL}\)。

此時氫氧根離子過量：

\[ n(\ce{OH-})_{\text{過量}} = (0.100\times0.02510)-2.500\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

總體積為 \(0.05010\ \mathrm{L}\)，所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

所以

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

而

\[ \mathrm{pH} = 14.00-3.70 = 10.30 \]

只增加 \(0.20\ \mathrm{mL}\)，就讓溶液從約 pH \(3.70\) 變成 pH \(10.30\)。

這就是滴定曲線上幾乎垂直的部分。

很容易讓人誤以為中和反應在這裡突然變得更快或更強。其實並不是。接近當量點時，幾乎所有原來的酸都已經被消耗掉。因此，只需再加入極少量的鹼，就可能改變哪一種反應物處於過量狀態。

在當量點：為什麼 pH 約為 7？

在當量點，強酸和強鹼都沒有化學計量上的過量。

對 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 而言，溶液主要含有水、\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。

在一般 HSC 的處理方式中，\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 不會發生顯著水解。在酸鹼計算中，它們是旁觀離子。

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，純水滿足

\[ [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}=7.00 \]

這裡有一個重要的精確性問題：中性並不代表在所有情況下 pH 都是 7。中性的意思是

\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{OH-}] \]

\(7.00\) 這個數值適用於 \(25^\circ\mathrm{C}\)，因為水的離子積會隨溫度改變。

在典型的 HSC 計算中，除非題目另有說明，強酸-強鹼滴定的當量點 pH \(7\) 就是預期使用的模型。

當量點之後：過量的鹼控制 pH

一旦超過當量點，之後每加入一莫耳 \(\ce{OH-}\)，就已沒有強酸可以將它中和。

因此，計算方式也隨之改變。

你要先求出過量的 \(\ce{OH-}\)，除以溶液總體積，計算 pOH，然後再換算成 pH。

隨著加入更多鹼，pH 仍會繼續上升，但曲線會逐漸變平。遠遠超過當量點後，混合物中的氫氧根離子濃度會開始接近滴定劑本身的濃度。

04適用於整條曲線的計算方法

不要試圖為每一個區域死記不同而又難以理解的公式。從化學反應本身出發。

對任何不在精確當量點上的位置：

1. 將所有需要使用的體積換算成公升。
2. 計算酸起始時的莫耳數。
3. 計算已加入鹼的莫耳數。
4. 利用反應比例判斷哪一種反應物過量。
5. 相減求出過量的莫耳數。
6. 用過量的莫耳數除以溶液總體積。
7. 如果酸過量，直接計算 pH。
8. 如果鹼過量，先計算 pOH，再求 pH。

總體積這一步很容易被忽略。當你向 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的酸中加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 滴定劑後，應使用的體積是 \(45.00\ \mathrm{mL}\)，而不是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

在未知濃度的計算中，方法背後同樣依靠這套化學計量推理，詳見 未知物的酸鹼滴定：HSC 化學指南。

範例：當量點之前的 pH

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。計算加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 氫氧化鈉後的 pH。

步驟 1：計算起始酸的物質的量。

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = cV = 0.100\times0.02500 = 2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 2：計算所加入氫氧根離子的物質的量。

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.02000 = 2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 3：判斷過量的反應物。

反應比例為 \(1:1\)，所以

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 2.50\times10^{-3} - 2.00\times10^{-3} = 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

酸仍然過量。

步驟 4：除以總體積。

\[ V_{\text{總}} = 25.00+20.00 = 45.00\ \mathrm{mL} = 0.04500\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{5.00\times10^{-4}}{0.04500} = 1.11\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 5：計算 pH。

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.11\times10^{-2}) = 1.95 \]

由於滴定尚未到達當量點，溶液仍明顯呈酸性。

範例：當量體積與當量點之後的 pH

用 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{KOH}\) 滴定 \(20.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HNO3}\)。

計算：

• 到達當量點所需的 \(\ce{KOH}\) 體積；以及
• 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，加入 \(27.00\ \mathrm{mL}\) \(\ce{KOH}\) 後的 pH。

步驟 1：計算酸起始時的物質的量。

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.150\times0.02000 = 3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 2：求當量體積。

在當量點，

\[ n(\ce{OH-})=3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以

\[ V_{\text{當量}} = \frac{n}{c} = \frac{3.00\times10^{-3}}{0.120} = 0.0250\ \mathrm{L} = 25.0\ \mathrm{mL} \]

因此，\(27.00\ \mathrm{mL}\) 已經超過當量點。

步驟 3：計算在 \(27.00\ \mathrm{mL}\) 時實際加入的氫氧根離子物質的量。

\[ n(\ce{OH-})_{\text{已加入}} = 0.120\times0.02700 = 3.24\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 4：求過量的氫氧根離子。

\[ n(\ce{OH-})_{\text{過量}} = 3.24\times10^{-3} - 3.00\times10^{-3} = 2.40\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

步驟 5：除以總體積。

\[ V_{\text{總}} = 20.00+27.00 = 47.00\ \mathrm{mL} = 0.04700\ \mathrm{L} \]

\[ [\ce{OH-}] = \frac{2.40\times10^{-4}}{0.04700} = 5.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 6：由氫氧根離子濃度換算成 pH。

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(5.11\times10^{-3}) = 2.29 \]

\[ \mathrm{pH} = 14.00-2.29 = 11.71 \]

這個結果符合化學上的預期：溶液已超過 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的當量體積，因此過量的強鹼使 pH 偏高。

05為什麼不能把酸和鹼的 pH 取平均

一個很容易讓人產生的想法是：如果看到 pH \(1\) 的酸和 pH \(13\) 的鹼，就認為混合後的 pH 應該是 \(7\)。

有時確實如此。但通常不是。

pH 是對數尺度，而且酸和鹼會發生化學反應。你必須先比較 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的莫耳數，再計算最終 pH。

假設你混合：

• \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)；以及
• \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\)。

酸的 pH 為 \(1\)。鹼的 pH 為 \(13\)。兩個數字的平均值是 \(7\)。

但氫氧根離子的莫耳數是水合氫離子的兩倍：

\[ n(\mathrm{H}^{+})=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{OH-})=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和後，仍剩下 \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH-}\)。混合物呈鹼性，而不是中性。

直接平均 pH 同時忽略了化學計量關係和 pH 的對數尺度。

06當量點和終點並不是同一件事

當量點是一個理論上的化學條件：反應中的酸和鹼恰好以精確的化學計量比例存在。

終點則是你在實驗中實際觀察到的現象，例如指示劑變色。

這兩個位置應該很接近，但它們的定義並不相同。

對強酸-強鹼滴定而言，在當量點附近極小的體積範圍內，pH 會跨越很大的範圍。這表示多種指示劑都可以使用，因為它們的變色範圍位於曲線的陡峭區域內。

例如，酚酞大約在 pH \(8.2\) 至 \(10.0\) 之間變色。它的變色範圍並不是以 pH \(7\) 為中心，但在典型的強酸-強鹼滴定中，它仍然可以給出良好的終點，因為要達到 pH \(8.2\)，只需要極少量過量的鹼。

這正是一個只盯著 pH 數值看可能會造成誤解的例子。滴定實際測量的是體積。圖上很大的垂直變化，可能只對應極小的水平變化。

使用 pH 探針時，你可以收集完整的滴定曲線，而不必只依靠顏色變化。有關這些測量如何取得及解讀，可進一步參閱 HSC 化學的滴定曲線與電導率圖。

07如果先把酸稀釋，會發生什麼事？

這裡有一個值得先作預測的情況。

取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)。其中一瓶立即進行滴定。另一瓶先加入 \(75.00\ \mathrm{mL}\) 的水，再用相同的氫氧化鈉滴定。

被稀釋的那瓶是否需要更多鹼才能到達當量點？

不需要。

加水會降低酸的濃度，但並不會移除任何酸粒子。\(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳數沒有改變。

因此，兩瓶都需要完全相同的 \(\ce{NaOH}\) 莫耳數，也就是需要相同體積的同一滴定劑，才能到達當量點。

改變的是曲線的形狀。

稀釋後的樣品起始 pH 較高，而在接近當量點時，任何少量過量的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 都會分散在更大的總體積中。因此，垂直方向的急劇變化會較不極端。

這個區別很重要：

• 稀釋可以改變曲線上大多數位置的 pH；
• 只要沒有酸被損失或發生化學變化，稀釋不會改變當量體積。

把濃度與物質的量區分開來，是滴定化學中最有用的觀念之一。

08問題與解答

問題 1

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(20.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

計算加入 \(15.00\ \mathrm{mL}\) 氫氧化鈉後的 pH。

解答 1

pH 為 \(1.85\)，因為鹽酸仍然過量。

酸起始時的物質的量為

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02000 = 2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所加入氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01500 = 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

由於反應比例為 \(1:1\)，

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 2.00\times10^{-3} - 1.50\times10^{-3} = 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

總體積為

\[ 20.00+15.00=35.00\ \mathrm{mL} =0.03500\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{5.00\times10^{-4}}{0.03500} = 1.43\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.43\times10^{-2}) = 1.85 \]

一個常見陷阱是把過量的莫耳數除以原本的 \(20.00\ \mathrm{mL}\)。滴定劑也是溶液的一部分，因此分母必須使用完整的 \(35.00\ \mathrm{mL}\)。

問題 2

用 \(0.1200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的某強一元酸。加入 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 鹼後到達當量點。

1. 計算酸的濃度。
2. 計算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 鹼後的 pH。

解答 2

酸的濃度為 \(0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，加入 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 鹼後的 pH 為 \(11.57\)。

在當量點，酸起始時的物質的量等於所加入氫氧根離子的物質的量：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1200\times0.01860 = 2.232\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ c_{\text{酸}} = \frac{2.232\times10^{-3}}{0.02500} = 0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 時，所加入氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1200\times0.02000 = 2.400\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，過量的量為

\[ n(\ce{OH-})_{\text{過量}} = 2.400\times10^{-3} - 2.232\times10^{-3} = 1.68\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

總體積為

\[ 25.00+20.00=45.00\ \mathrm{mL} =0.04500\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.68\times10^{-4}}{0.04500} = 3.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

接著，

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(3.73\times10^{-3}) = 2.43 \]

而

\[ \mathrm{pH} = 14.00-2.43 = 11.57 \]

很容易犯的錯誤是把 \(18.60\ \mathrm{mL}\) 當作酸的體積。它其實是滴定劑的當量體積。酸的體積仍然是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

問題 3

用 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

一名學生說：

在一半當量體積時，一半的酸已被中和，所以溶液的 pH 應該位於起始 pH 1 和當量點 pH 7 的正中間。因此 pH 應該約為 4。

計算半當量點時的實際 pH，並準確解釋這名學生的推理為什麼錯誤。

解答 3

半當量點時的實際 pH 為 \(1.48\)，而不是 \(4\)，因為 pH 並不會隨著被中和的酸所佔比例而線性變化。

當量體積是 \(25.00\ \mathrm{mL}\)，所以半當量點出現在加入

\[ 12.50\ \mathrm{mL} \]

鹼之後。

起初，

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

半當量點時所加入氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01250 = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，原本酸的物質的量恰好剩下一半：

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

但它現在分布在總體積

\[ 25.00+12.50 = 37.50\ \mathrm{mL} = 0.03750\ \mathrm{L} \]

之中。

所以，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} = 3.33\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(3.33\times10^{-2}) = 1.48 \]

學生的想法聽起來似乎合理，因為「中和了一半」容易讓人以為 pH 也應該走完前往最終數值的一半距離。

他忽略的限制是，pH 採用對數尺度：

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

把酸的物質的量減半，並不代表 pH 會增加三個單位。在這個例子中，溶液中仍然存在相當高濃度的強酸。

還有另一個值得避免的陷阱：某些弱酸滴定中使用的特殊半當量點關係並不適用於這裡。強酸及其共軛鹼不會形成該推理所需要的緩衝系統。

問題 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(25.00\ \mathrm{mL}\)、\(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

酚酞大約在 pH \(8.2\) 至 pH \(10.0\) 之間變色。

一名學生認為酚酞一定不是理想的指示劑，因為它的整個變色範圍都高於當量點的 pH \(7\)。

對這個理想化滴定：

1. 計算當溶液達到 pH \(8.2\) 時已加入的 \(\ce{NaOH}\) 體積；
2. 計算達到 pH \(10.0\) 時的體積；
3. 求這兩個 pH 值之間的滴定劑體積區間；以及
4. 評估這名學生的論點。

解答 4

這名學生的說法不正確：儘管理想化的酚酞變色範圍涵蓋 pH \(8.2\) 至 \(10.0\)，但在當量點附近，這整個變色過程只對應約 \(0.0493\ \mathrm{mL}\) 的滴定劑。

當量體積恰好為

\[ 25.00\ \mathrm{mL} \]

因為酸和鹼的濃度相等，而且以 \(1:1\) 比例反應。

兩個目標 pH 值都位於當量點的鹼性一側，因此 pH 由過量的 \(\ce{OH-}\) 控制。

對以公升為單位的滴定劑體積 \(V\)，

\[ n(\ce{OH-})_{\text{過量}} = 0.1000V - (0.1000\times0.02500) \]

溶液總體積為

\[ 0.02500+V \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

在 pH \(8.2\) 時，

\[ \mathrm{pOH}=14.00-8.2=5.8 \]

因此，

\[ [\ce{OH-}] = 10^{-5.8} = 1.585\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

代入可得，

\[ 1.585\times10^{-6} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

解得

\[ V=0.02500079\ \mathrm{L} =25.00079\ \mathrm{mL} \]

現在考慮 pH \(10.0\)：

\[ \mathrm{pOH}=4.0 \]

所以

\[ [\ce{OH-}] = 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ 1.00\times10^{-4} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

解得

\[ V=0.02505005\ \mathrm{L} =25.05005\ \mathrm{mL} \]

所以滴定劑的體積區間為

\[ 25.05005-25.00079 = 0.04926\ \mathrm{mL} \]

約為

\[ 0.0493\ \mathrm{mL} \]

這名學生的論點只注意到垂直方向的 pH 尺度，卻忽略了水平方向的體積尺度。從 pH \(8.2\) 變到 \(10.0\) 聽起來是非常大的改變；從化學上來說，這確實代表離子濃度有很大的相對變化。但在當量點附近，滴定曲線陡峭到整個 pH 範圍在理想計算中對應的體積還不到 \(0.05\ \mathrm{mL}\)。

這並不代表真實實驗中的終點測量具有無限高的精確度。液滴大小、混合情況、指示劑濃度、對第一個持久顏色變化的判斷，以及儀器的不確定度都會造成影響。這裡要說明的是較有限的一點：指示劑的變色範圍不需要恰好以當量點的 pH 為中心。它只需要落在曲線的陡峭部分之內。

問題 5

兩個燒瓶一開始含有完全相同物質的量的鹽酸。

• 燒瓶 A 含有 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\)。
• 燒瓶 B 是取一份完全相同的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 樣品，再加入 \(75.00\ \mathrm{mL}\) 純水配製而成。

兩瓶都在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

一名學生預測燒瓶 B 會有較大的當量體積，因為「有更多液體需要被中和」。

求出：

1. 每個燒瓶的當量體積；
2. 每個燒瓶的起始 pH；
3. 加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 滴定劑時，每個燒瓶中的 pH；
4. 加入 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 滴定劑時，每個燒瓶中的 pH；以及
5. 這些結果說明稀釋會如何改變滴定曲線。

解答 5

兩個燒瓶都有相同的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 當量體積，但燒瓶 B 在當量點附近的 pH 變化較不極端，因為相同的過量酸或鹼會被稀釋在更大的體積中。

這名學生的預測錯誤，是因為加水改變的是濃度，而不是可供中和的酸的莫耳數。

每個燒瓶起初都含有

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1000\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，所需的氫氧根離子體積為

\[ V_{\text{當量}} = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} = 0.02500\ \mathrm{L} = 25.00\ \mathrm{mL} \]

兩個燒瓶都是如此。

對燒瓶 A，起始酸濃度為 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，所以

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.1000) = 1.000 \]

對燒瓶 B，同樣的 \(2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 酸現在存在於

\[ 25.00+75.00 = 100.00\ \mathrm{mL} = 0.10000\ \mathrm{L} \]

中。

因此，

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.10000} = 0.02500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.02500) = 1.602 \]

現在考慮加入 \(24.90\ \mathrm{mL}\) 滴定劑的情況。

所加入氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02490 = 2.490\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以兩個燒瓶都含有相同的過量酸：

\[ n(\mathrm{H}^{+})_{\text{過量}} = 2.500\times10^{-3} - 2.490\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

在燒瓶 A 中，總體積為

\[ 25.00+24.90 = 49.90\ \mathrm{mL} = 0.04990\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH}=3.70 \]

在燒瓶 B 中，總體積為

\[ 100.00+24.90 = 124.90\ \mathrm{mL} = 0.12490\ \mathrm{L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12490} = 8.01\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH}=4.10 \]

現在考慮 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 的情況。

所加入氫氧根離子的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02510 = 2.510\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，每個燒瓶現在都有

\[ n(\ce{OH-})_{\text{過量}} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

對燒瓶 A，

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pOH}=3.70 \]

而

\[ \mathrm{pH}=10.30 \]

對燒瓶 B，

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12510} = 7.99\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pOH}=4.10 \]

而

\[ \mathrm{pH}=9.90 \]

重要的是比較兩者：

在 \(24.90\) 至 \(25.10\ \mathrm{mL}\) 之間，燒瓶 A 的 pH 約改變 \(6.60\) 個單位。燒瓶 B 在相同的滴定劑體積區間內約改變 \(5.81\) 個 pH 單位。

一個看似合理但其實錯誤的捷徑，是假設「溶液更多」就代表「需要更多鹼」。真正決定當量點的精確條件是參與反應的酸的物質的量，而不是燒瓶中的總體積。

稀釋不會改變這個物質的量，因此當量體積保持不變。但稀釋會降低任何少量過量 \(\ce{H3O+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 所產生的濃度，因此曲線的陡峭部分會變得較不極端。

當你從強酸-強鹼曲線進一步學習弱酸或弱鹼滴定時，這個區別尤其有用。在那些情況下，當量點的 pH 一般不再是 \(7\)，而且當量點之前存在的物種可以透過緩衝作用抵抗 pH 的改變。同樣的思考習慣仍然適用：先判斷實際存在的是哪些粒子，再決定哪一個化學過程控制 pH。