HSC 化學：強酸－弱鹼滴定曲線

假設你把鹽酸放在錐形瓶中，再從滴定管慢慢加入氨。最後，你會加入剛好足夠的 \(\ce{NH3}\)，使每一莫耳的強酸都恰好反應。

試預測這一刻的 pH。酸和鹼既然已經互相中和，pH 是否就是 7？

這是一個很容易讓人相信的答案，也正是這類滴定最容易暴露出的關鍵錯誤。在當量點，強酸已經耗盡，但弱鹼已轉化成它的共軛酸。這種共軛酸會與水反應，因此當量點呈酸性。

只要理解這一個概念，你就能真正理解整條滴定曲線，而不是死記它的形狀。

01加入弱鹼時，溶液中發生了甚麼？

我們使用一個常見例子：錐形瓶中裝有鹽酸 \(\ce{HCl}\)，並從滴定管加入氨 \(\ce{NH3}\)。

由於 \(\ce{HCl}\) 是強酸，它在水中基本上完全電離。最重要的反應是

\[ \ce{H3O+ + NH3 -> NH4+ + H2O} \]

氨接受一個質子，形成銨離子 \(\ce{NH4+}\)。

可以把錐形瓶想像成一場有點尷尬的派對。在當量點之前，溶液中有過量的 \(\ce{H3O+}\)，所以每一個剛加入的 \(\ce{NH3}\) 分子都會立即與質子結合成 \(\ce{NH4+}\)。幾乎沒有游離的氨剩下來使溶液呈鹼性。

在當量點，所有過量的 \(\ce{H3O+}\) 都已被消耗。此時錐形瓶中充滿 \(\ce{NH4+}\)，而這種粒子是一種弱酸。

這個比喻並不完全準確，因為離子當然不是真的在「選擇伴侶」。質子轉移的程度是由平衡所控制的。不過，這個圖像能正確提醒我們：在完成化學計量反應後，到底有哪些粒子留在溶液中？

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隨著我們沿滴定曲線移動，計算方法也會改變。

因此，最重要的判斷不是單純問：「我一開始用了甚麼酸和鹼？」而是問：「在這個時刻，錐形瓶中實際存在甚麼？」

02當量點之前：強酸佔主導

假設最初有 \(n_\text{酸}\) 莫耳的強酸，而你已加入 \(n_\text{鹼}\) 莫耳的單質子弱鹼，例如 \(\ce{NH3}\)。

在當量點之前，

\[ n_\text{酸}>n_\text{鹼} \]

因此，過量 \(\ce{H3O+}\) 的物質的量為

\[ n(\ce{H3O+})_\text{剩餘}=n_\text{酸}-n_\text{鹼} \]

然後再除以溶液的總體積，求出 \([\ce{H3O+}]\)。

此時不需要另外為弱鹼進行一次弱鹼平衡計算。幾乎所有弱鹼都已經被過量強酸質子化。

在這裡很容易把強酸－弱鹼滴定與弱酸－強鹼滴定混淆。兩種情況中實際存在的粒子不同，因此如果只套用背熟的公式，很可能會完全走錯方向。

03當量點並不代表 pH 7

在當量點，

\[ n_\text{酸}=n_\text{已加入的鹼} \]

這是一個化學計量上的敘述。單靠這個等式，並不能判斷 pH。

以氨為例，所有加入的 \(\ce{NH3}\) 都已變成 \(\ce{NH4+}\)。因此，溶液中含有能向水提供質子的銨離子：

\[ \ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+} \]

由於反應產生 \(\ce{H3O+}\)，當量點的溶液呈酸性。

更一般地，如果用 \(\ce{B}\) 表示弱鹼，其共軛酸就是 \(\ce{BH+}\)：

\[ \ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+} \]

其酸解離常數為

\[ K_a=\frac{[\ce{B}][\ce{H3O+}]}{[\ce{BH+}]} \]

弱鹼與其共軛酸之間有以下關係：

\[ K_aK_b=K_w \]

因此，

\[ K_a=\frac{K_w}{K_b} \]

其中 \(K_b\) 是 \(\ce{B}\) 的鹼解離常數，而在 \(25^\circ\text{C}\) 時，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

這個關係讓我們在開始計算前就能得出一個有用的結論：弱鹼越弱，它的共軛酸就越強。因此，在其他條件相同時，較弱的弱鹼會產生較低的當量點 pH。

04為甚麼曲線在當量點附近急劇上升

在遠離當量點之前的位置，仍有大量強酸剩餘。加入少量弱鹼只會消耗過量強酸中的一小部分，因此 pH 改變得相當緩慢。

接近當量點時，幾乎所有強酸都已被消耗。此時再加入一滴滴定劑，相對於剩餘的酸而言已佔很大比例，所以 pH 會迅速改變。

曲線仍然有一段陡峭區域，但它與近乎對稱的強酸－強鹼滴定曲線不同。當量點低於 7，而上升曲線的鹼性一側也因滴定劑本身是弱鹼而較為緩和。

05最容易出現的誤解：當量就代表中性

「中和」這個詞在這裡很容易造成誤解。

學生可能會這樣推理：

酸 + 鹼會互相中和，所以當量點一定是中性的。

前半句有用，但後半句並不能由此推出。

中和反應告訴你的是反應物之間的化學計量關係。反應完成後的 pH，取決於產物本身的酸鹼性質。

對強酸和弱鹼而言：

1. 強酸使弱鹼質子化；
2. 在當量點，兩種反應物都沒有化學計量上的過量；
3. 弱鹼的共軛酸仍留在溶液中；
4. 該共軛酸與水反應並產生 \(\ce{H3O+}\)；
5. 因此，在當量點，\(\text{pH}<7\)。

附近還有另一個常見誤解：「弱鹼不能完全中和強酸。」

對 HSC Chemistry 通常討論的弱鹼而言，強酸把質子轉移給弱鹼的反應具有很強的有利趨勢。當量點溶液呈酸性的原因，並不是有大量原來的強酸 somehow 留了下來。酸性主要來自在中和反應中形成的共軛酸。

06當量點之後會發生甚麼？

一旦超過當量體積，加入的弱鹼就多於原本的強酸所能消耗的量。

此時兩種形式會同時存在：

• \(\ce{B}\)，過量的弱鹼
• \(\ce{BH+}\)，中和反應中形成的共軛酸

它們形成一對共軛酸鹼。

對於

\[ \ce{B + H2O <=> BH+ + OH-} \]

平衡表達式為

\[ K_b=\frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]} \]

重新整理，

\[ [\ce{OH-}] =K_b\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]} \]

前提是相對於原本已存在的濃度，平衡造成的濃度變化很小。

也可以利用共軛酸來描述同一個系統：

\[ \text{pH}=\text{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]}\right) \]

無論使用哪一種方法，背後的化學都是相同的。不要先挑一條公式，再試圖硬把錐形瓶中的情況塞進公式。應該先判斷溶液中有哪些粒子。

07選擇指示劑

指示劑應該在滴定曲線的陡峭部分內變色。

它不需要剛好在某一個精確的數學 pH 值上變色。指示劑會在一個 pH 範圍內變色，因此這個範圍必須落在只需極少量滴定劑體積變化，就會造成很大 pH 變化的位置。

對強酸－弱鹼滴定而言，當量點呈酸性。因此，像酚酞這種變色範圍位於鹼性區域的指示劑，通常不是好的選擇。

不要在沒有查看曲線或數據的情況下，死記「強酸加弱鹼就要用指示劑 X」。實際的當量點 pH 會取決於弱鹼的 \(K_b\)、濃度以及稀釋程度。

以下判斷方法更可靠：

1. 找出曲線的陡峭部分；
2. 找出指示劑的變色範圍；
3. 選擇變色範圍大部分落在該陡峭部分內的指示劑。

08關於半當量點的一個重要區別

你可能學過，在半當量點，弱酸或弱鹼與其共軛形式的濃度相等。

但這個說法要視乎哪一種試劑一開始放在錐形瓶中。

如果弱鹼一開始在錐形瓶中，而強酸逐漸加入，那麼在當量點之前，酸會把部分 \(\ce{B}\) 轉化成 \(\ce{BH+}\)。在半當量點，可以同時存在等量的 \(\ce{B}\) 和 \(\ce{BH+}\)。

不過，本文主要討論的是相反的操作方式：強酸放在錐形瓶中，再加入弱鹼。

在這種安排下，當量點之前強酸仍然過量。加入的弱鹼會被質子化，而不會以游離 \(\ce{B}\) 的形式累積。因此，在當量點之前並不存在一般的 \(\ce{B}/\ce{BH+}\) 緩衝區。

相同的化學物質。不同的加入次序。在距離當量點相同比例的位置，存在的粒子卻不同。

因此，簡單畫一幅物質的量示意圖，比直接套用記住的「半當量點規則」更安全。

09問題與解答

問題 1

用 \(0.120\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NH3}\) 滴定 30.00 mL、\(0.0800\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HNO3}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 時，\(K_b(\ce{NH3})=1.8\times10^{-5}\)。

計算：

a. 達到當量點所需的氨體積
b. 當量點的 pH

解答 1

當量體積為 \(20.00\text{ mL}\)，當量點的 pH 約為 \(5.29\)。pH 低於 7，因為產物 \(\ce{NH4+}\) 是一種弱酸。

最初硝酸的物質的量為

\[ n=(0.0800)(0.03000) =2.400\times10^{-3}\text{ mol} \]

在當量點，需要相同物質的量的氨：

\[ \begin{aligned} V(\ce{NH3}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.120}\\ &=0.02000\text{ L}\\ &=20.00\text{ mL} \end{aligned} \]

當量點的總體積為

\[ 30.00+20.00=50.00\text{ mL}=0.05000\text{ L} \]

所以

\[ [\ce{NH4+}] =\frac{2.400\times10^{-3}}{0.05000} =0.0480\text{ mol L}^{-1} \]

共軛酸的解離常數為

\[ K_a=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} =5.56\times10^{-10} \]

利用

\[ K_a\approx\frac{x^2}{0.0480} \]

可得

\[ \begin{aligned} x&=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.0480)}\\ &=5.16\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

其中 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

因此，

\[ \text{pH}=-\log(5.16\times10^{-6})=5.29 \]

最容易讓人誤入的思路，是因為反應物的物質的量相等，就直接判定 pH 為 7。這個推理遺漏了鹽的酸鹼性質：\(\ce{NH4+}\) 仍留在溶液中，並產生 \(\ce{H3O+}\)。

問題 2

用 \(0.150\text{ mol L}^{-1}\) 的甲胺 \(\ce{CH3NH2}\) 滴定 25.00 mL、\(0.120\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ K_b(\ce{CH3NH2})=4.4\times10^{-4} \]

計算：

a. 加入 15.00 mL 甲胺後的 pH
b. 當量體積
c. 當量點的 pH

解答 2

加入 15.00 mL 後的 pH 為 \(1.73\)，當量點出現在 \(20.00\text{ mL}\)，而當量點的 pH 約為 \(5.91\)。滴定過程中控制 pH 的粒子會改變，因此不同區域必須使用不同模型。

最初，

\[ n(\ce{HCl})=(0.120)(0.02500) =3.000\times10^{-3}\text{ mol} \]

加入 15.00 mL 甲胺後，

\[ n(\ce{CH3NH2}) =(0.150)(0.01500) =2.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

強酸仍然過量：

\[ n(\ce{H3O+})_\text{剩餘} =3.000\times10^{-3}-2.250\times10^{-3} =7.50\times10^{-4}\text{ mol} \]

總體積為

\[ 25.00+15.00=40.00\text{ mL}=0.04000\text{ L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{7.50\times10^{-4}}{0.04000} =1.875\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

因此

\[ \text{pH}=1.73 \]

對當量點而言，

\[ V=\frac{3.000\times10^{-3}}{0.150} =0.02000\text{ L} =20.00\text{ mL} \]

在當量點，總體積 \(45.00\text{ mL}\) 中存在 \(3.000\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{CH3NH3+}\)：

\[ [\ce{CH3NH3+}] =\frac{3.000\times10^{-3}}{0.04500} =0.0667\text{ mol L}^{-1} \]

其 \(K_a\) 為

\[ K_a=\frac{1.0\times10^{-14}}{4.4\times10^{-4}} =2.27\times10^{-11} \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{H3O+}] &\approx\sqrt{K_aC}\\ &=\sqrt{(2.27\times10^{-11})(0.0667)}\\ &=1.23\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

所以

\[ \text{pH}=5.91 \]

一個很容易犯的錯誤，是在兩個位置都使用弱鹼的 \(K_b\) 計算。然而，在加入 15.00 mL 時，仍存在大量過量強酸，因此是過量的 \(\ce{H3O+}\) 控制 pH。在當量點，強酸已被完全消耗，因此改由共軛酸平衡主導。

問題 3

用弱鹼滴定一種未知強酸。在當量點附近，實驗測得的曲線由約 pH 4.3 急劇上升至 pH 6.3。當量點接近 pH 5.3。

可使用的指示劑如下：

a. 在列出的指示劑中，哪一種最合適？
b. 如果學生改用酚酞，並根據變色時所加入的弱鹼體積計算酸的濃度，所得的酸濃度傾向偏高還是偏低？請解釋。

解答 3

甲基紅是最合適的選擇，而使用酚酞會使計算出的酸濃度傾向偏高。

甲基紅的變色範圍是 pH 4.4-6.2，幾乎完全位於題目所述 pH 4.3-6.3 的陡峭區域內。這表示只需非常小的滴定劑體積變化，就足以使溶液跨過指示劑的整個變色範圍。

酚酞要到約 pH 8.2 才開始變色。根據題目提供的曲線資訊，這已遠遠超過當量區域。

由於弱鹼是從滴定管加入，要達到這麼高的終點 pH，就必須加入比真正當量體積更多的滴定劑。

如果學生之後假設

\[ n_\text{酸}=C_\text{鹼}V_\text{終點} \]

那麼過大的終點體積會導致計算出的酸物質的量過大。再除以原本酸的體積後，所得酸濃度就會偏高。

最容易出現的錯誤，是認為只要指示劑最終會變色就可以使用。真正的限制是：只有當指示劑的變色範圍與當量點附近快速的 pH 變化相符時，這個終點才有意義。

問題 4

兩個實驗在 \(25^\circ\text{C}\) 使用相同的溶液：

• \(25.00\text{ mL}\) 的 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{HCl}\)
• \(25.00\text{ mL}\) 的 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{NH3}\)，其中 \(K_b=1.8\times10^{-5}\)

在實驗 A 中，\(\ce{HCl}\) 一開始位於錐形瓶內，而 \(\ce{NH3}\) 從滴定管加入。

在實驗 B 中，\(\ce{NH3}\) 一開始位於錐形瓶內，而 \(\ce{HCl}\) 從滴定管加入。

對每個實驗：

a. 計算加入 12.50 mL 滴定劑時的 pH
b. 比較當量點的 pH
c. 解釋為甚麼兩條滴定曲線並不是以 pH 7 為中心互為簡單的鏡像

解答 4

加入 12.50 mL 時，實驗 A 的 pH 為 \(1.48\)，而實驗 B 的 pH 約為 \(9.26\)。然而，在當量點，兩個實驗的 pH 相同，均約為 \(5.28\)。兩條曲線不同，是因為改變哪一種試劑被逐漸加入，也會改變當量點之前共同存在的粒子。

在實驗 A 中，錐形瓶最初含有

\[ (0.100)(0.02500)=2.500\times10^{-3}\text{ mol} \]

的強酸。

加入 12.50 mL 氨後，

\[ n(\ce{NH3})=(0.100)(0.01250) =1.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

所以剩餘的強酸為

\[ 2.500\times10^{-3}-1.250\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

總體積為 \(37.50\text{ mL}=0.03750\text{ L}\)：

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} =0.0333\text{ mol L}^{-1} \]

因此，

\[ \text{pH}=1.48 \]

一個很容易產生的想法是，「到當量點的一半」應該會形成等量的氨和銨離子。但在這種滴定方向中並不是這樣。每一莫耳加入的氨都已被質子化，而強酸仍然過量。

在實驗 B 中，錐形瓶一開始則含有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的氨。

加入 \(1.250\times10^{-3}\) mol 的強酸後，剛好有相同物質的量的氨轉化成 \(\ce{NH4+}\)：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NH3})_\text{剩餘} &=1.250\times10^{-3}\text{ mol}\\ n(\ce{NH4+}) &=1.250\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

因此，弱鹼與共軛酸的物質的量相等。

對這一對物質，

\[ \text{p}K_b=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

當 \(\ce{NH3}\) 和 \(\ce{NH4+}\) 的量相等時，

\[ [\ce{OH-}]=K_b \]

因此，

\[ \text{pOH}=4.74 \]

而

\[ \text{pH}=14.00-4.74=9.26 \]

在當量點，兩個實驗都恰好混合了各 \(25.00\text{ mL}\) 的原始溶液。因此，不論哪種加入順序，最終的實際混合物都相同：\(50.00\text{ mL}\) 中含有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{NH4+}\)。

所以，

\[ [\ce{NH4+}]=0.0500\text{ mol L}^{-1} \]

而正如前面所計算，

\[ \text{pH}\approx5.28 \]

兩條曲線不是鏡像，因為強酸和弱鹼並不具有大小相等、方向相反的酸鹼行為。在實驗 A 的當量點之前，是過量強酸控制 pH。在實驗 B 的當量點之前，則逐漸形成弱鹼與共軛酸的混合物。

加入次序不會改變最後的當量點混合物，卻會完全改變到達當量點所經歷的過程。

問題 5

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，用 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的未知弱鹼 \(\ce{B}\) 滴定 25.00 mL、\(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

當量體積為 25.00 mL，而測得的當量點 pH 為 4.70。

一名學生聲稱：

「只要加入的鹼超過 25.00 mL，鹼就已過量，所以 pH 一定高於 7。」

利用滴定數據檢驗這個說法。

a. 求 \(\ce{B}\) 的 \(K_b\)。
b. 計算加入 25.50 mL 弱鹼後的 pH。
c. 求溶液達到 pH 7.00 前，大約需要加入多少總體積的弱鹼。
d. 解釋為甚麼即使弱鹼在化學計量上已經過量，溶液仍可保持酸性。

解答 5

這個說法是錯的。該弱鹼的 \(K_b\approx1.26\times10^{-6}\)；加入 25.50 mL 後，pH 只有約 \(6.40\)，而要達到 pH 7.00，總共需要加入約 \(26.99\text{ mL}\) 的鹼。

在當量點，加入的全部 \(2.500\times10^{-3}\) mol 弱鹼都已轉化成 \(\ce{BH+}\)。

總體積為 \(50.00\text{ mL}\)，所以

\[ [\ce{BH+}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.0500\text{ mol L}^{-1} \]

測得的 pH 為 4.70，因此

\[ [\ce{H3O+}] =10^{-4.70} =1.995\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1} \]

對於

\[ \ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+} \]

精確的濃度關係為

\[ K_a =\frac{x^2}{0.0500-x} \]

其中 \(x=1.995\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}\)。

因此，

\[ \begin{aligned} K_a &=\frac{(1.995\times10^{-5})^2} {0.0500-1.995\times10^{-5}}\\ &\approx7.97\times10^{-9} \end{aligned} \]

所以，

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{7.97\times10^{-9}}\\ &=1.26\times10^{-6} \end{aligned} \]

現在考慮加入 25.50 mL 鹼的情況。

加入的鹼的總物質的量為

\[ (0.100)(0.02550) =2.550\times10^{-3}\text{ mol} \]

其中，\(2.500\times10^{-3}\) mol 是達到當量點所需的量。因此，\(\ce{B}\) 在化學計量上的過量只有

\[ 5.00\times10^{-5}\text{ mol} \]

與此同時，溶液中已存在約 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{BH+}\)。

首先求 \(\text{p}K_a\)：

\[ \text{p}K_a=-\log(7.97\times10^{-9})=8.10 \]

對 \(\ce{B}/\ce{BH+}\) 這一對物質，

\[ \text{pH} =\text{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]}\right) \]

由於兩種粒子處於相同體積中，可以直接使用物質的量之比：

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=8.10+\log\left( \frac{5.00\times10^{-5}} {2.500\times10^{-3}} \right)\\ &=8.10+\log(0.0200)\\ &=6.40 \end{aligned} \]

因此，錐形瓶已經超過當量點，但 pH 仍然呈酸性。

現在求要達到 pH 7.00，需要多少過量的 \(\ce{B}\)。

使用

\[ 7.00 =8.10+\log\left(\frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})}\right) \]

可得

\[ \log\left(\frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})}\right) =-1.10 \]

所以

\[ \frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})} =10^{-1.10} \approx0.0797 \]

由於約有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{BH+}\)，

\[ \begin{aligned} n(\ce{B})_\text{過量} &=(0.0797)(2.500\times10^{-3})\\ &=1.99\times10^{-4}\text{ mol} \end{aligned} \]

在 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的濃度下，這表示在 25.00 mL 的當量體積以外，還需要額外加入

\[ \begin{aligned} V_\text{過量} &=\frac{1.99\times10^{-4}}{0.100}\\ &=1.99\times10^{-3}\text{ L}\\ &=1.99\text{ mL} \end{aligned} \]

因此，

\[ V_\text{總}\approx25.00+1.99=26.99\text{ mL} \]

那個看似合理的論點只著眼於哪一種反應物在化學計量上過量。這確實能告訴我們溶液中存在游離的弱鹼，但單憑這一點並不能決定 pH。

剛超過當量點時，少量的 \(\ce{B}\) 可能與遠多於它的共軛酸 \(\ce{BH+}\) 同時存在。共軛酸會抑制弱鹼的平衡，而兩者的比例仍可能使溶液呈酸性。

因此，這條滴定曲線帶來一個比單一計算更重要的觀念：當量點、中性 pH，以及溶液由酸性轉為鹼性的那一點，是三個不同的概念。當你進一步學習緩衝溶液、指示劑選擇，以及解讀陌生的滴定曲線時，必須清楚區分這三者。