稀释与酸碱混合后的 pH｜HSC 化学

两个烧杯一开始都装有 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 盐酸。第一个烧杯中加入水，直到体积变为 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。第二个烧杯中则加入 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠。

哪一个最终溶液的 pH 应该更接近 7？

第二个。稀释只是让酸分散在更大的体积中。与氢氧化钠混合则会透过中和反应实际消耗 \(\mathrm{H}^{+}\)。

这个差异几乎主导了所有关于稀释或混合后 pH 的 HSC 题目。最稳妥的原则很简单：在按计算机上的 pH 按键之前，先把莫耳数算清楚。

01从莫耳数开始，而不是从 pH 开始

pH 是以对数方式表示氢离子浓度：

\[ pH=-\log_{10}[H^+] \]

这里的 \([H^+]\) 表示氢离子的浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。在水溶液化学中，\(\mathrm{H}^{+}\) 是水中水合质子的简写表示法。

对氢氧根离子而言，

\[ pOH=-\log_{10}[OH^-] \]

而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ pH+pOH=14.00 \]

这些方程式很重要，但它们应该放到最后才使用。

在计算浓度之前，先问一个更具物理意义的问题：实际上有多少莫耳的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH^-}\) 存在？

基本关系式为

\[ n=cV \]

其中：

• \(n\) 是物质的量，单位为 \(\mathrm{mol}\)
• \(c\) 是浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \(V\) 是体积，单位为公升 \(\mathrm{L}\)

因此，以毫升表示的体积在代入 \(n=cV\) 前，必须先除以 1000。

一个实用的心智模型

把 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH^-}\) 想像成参加一场安排得极度有条理、甚至有点令人痛苦的学校舞会的人。两边各有一个人配成一对，然后一起离开舞池。

在化学上，这个配对是：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

如果有 \(0.0040\ \mathrm{mol}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(0.0030\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH^-}\)，那么双方各有 \(0.0030\ \mathrm{mol}\) 会反应。最后剩下 \(0.0010\ \mathrm{mol}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\)。

这个类比很有用，因为它让一比一的莫耳比非常直观。不过对弱酸和弱碱而言，这个类比就不完全适用，因为并非每一个酸或碱粒子都会同时以游离的 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH^-}\) 形式存在。

02计算流程图

面对一般 HSC 的强酸与强碱题目时，在开始任何计算之前，先判断你遇到的是哪一种情况。

除非题目另有说明，HSC 计算通常假设溶液体积可以直接相加。如果题目直接给出最终体积，就使用该数值。

03稀释：物质的量保持不变

假设一个小烧杯里有 \(20\) 个酸粒子。加入水之后，你仍然有 \(20\) 个酸粒子，只是它们分散在更大的空间中。

这就是稀释。

溶质的莫耳数保持不变：

\[ n_\text{稀释前}=n_\text{稀释后} \]

由于 \(n=cV\)，

\[ c_1V_1=c_2V_2 \]

其中下标 1 和 2 分别表示稀释前和稀释后。

对于像 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HNO3}\) 这类强一元酸，一莫耳酸大约会产生一莫耳 \(\mathrm{H}^{+}\)：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，在一般 HSC 所涉及的浓度范围内，可以把稀释后的酸浓度视为 \([H^+]\)。

04酸与碱混合：先反应

现在假设把酸和碱加入同一个烧杯。

一个常见错误是先算出稀释后的酸浓度，再算出稀释后的碱浓度，接著设法比较两个 pH。这样会直接跳过最重要的部分。

这些离子会发生反应：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

因此，可靠的方法是：

1. 计算 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳数
2. 计算 \(\ce{OH^-}\) 的莫耳数
3. 根据反应莫耳比相减
4. 用过量物种的莫耳数除以最终总体积
5. 计算 pH 或 pOH

不要直接把原始浓度相减，除非那些体积刚好使这种做法在数学上成立。中和取决于物质的量，因此比较时必须使用莫耳数。

05留意化学计量系数

一莫耳 \(\ce{NaOH}\) 会产生一莫耳 \(\ce{OH^-}\)：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

但一莫耳 \(\ce{Ba(OH)2}\) 会产生两莫耳 \(\ce{OH^-}\)：

\[ \ce{Ba(OH)2(aq) -> Ba^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]

因此，你不能总是直接比较酸的化学式单位莫耳数与碱的化学式单位莫耳数。应先把每种物质换算成实际参与反应物种的莫耳数。

06绝对不要平均 pH 值

假设等体积的两种强酸溶液，其 pH 分别为 2.00 和 4.00。

很容易会想说混合物的 pH 是

\[ \frac{2.00+4.00}{2}=3.00 \]

但并不是。

pH 为 2.00 表示

\[ [H^+]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而 pH 为 4.00 表示

\[ [H^+]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对等体积而言，最终浓度才是两个浓度的平均值：

\[ [H^+]_\text{最终} =\frac{1.00\times10^{-2}+1.00\times10^{-4}}{2} =5.05\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ pH=-\log_{10}(5.05\times10^{-3})=2.297 \]

这个 pH 明显更接近 2，而不是 4，因为 pH 2 溶液的氢离子浓度是 pH 4 溶液的一百倍。

对数尺度把这个巨大的差异隐藏起来了。

07一个可靠的考试判断规则

看到稀释或混合题时，依照以下顺序作出判断。

1. 是否有化学反应？

只加入水：没有中和反应。

酸与碱混合：通常有。

两种强酸混合：它们彼此之间不会发生酸碱中和，因此将 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳数相加。

2. 参与反应的莫耳数是多少？

使用 \(n=cV\)，体积必须用公升表示。

接著考虑化学计量系数。例如，\(1\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Ba(OH)2}\) 可提供 \(2\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH^-}\)。

3. 哪一种离子会剩下？

对强酸与强碱的混合物而言，

\[ n_\text{过量} =\left|n(\mathrm{H}^{+})-n(\ce{OH^-})\right| \]

但仍必须记住实际是哪一种物种过量。只看绝对值无法告诉你最终溶液是酸性还是碱性。

4. 最终体积是多少？

完成所有反应和稀释后，

\[ c_\text{过量}=\frac{n_\text{过量}}{V_\text{最终}} \]

除非题目另行指定最终体积，否则使用混合后的总体积。

5. 你需要哪一个对数？

如果剩下 \(\mathrm{H}^{+}\)，

\[ pH=-\log_{10}[H^+] \]

如果剩下 \(\ce{OH^-}\)，

\[ pOH=-\log_{10}[OH^-] \]

然后在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ pH=14.00-pOH \]

08这个模型在哪些情况下需要更谨慎？

以上方法对一般 HSC 的强酸与强碱计算已足够精确，但其中一些简化方法也有其适用限制。

弱酸与弱碱

对弱酸而言，其分析浓度并不等于 \([H^+]\)。只有一部分酸分子会发生电离。

稀释仍然会保持酸的总莫耳数不变，因此 \(c_1V_1=c_2V_2\) 仍可用来描述酸的形式浓度。但你不能自动把这个新的浓度直接当成 \([H^+]\) 代入 pH 方程式。

同样地，如果弱酸与强碱混合，通常会有两个阶段：

1. 先进行中和反应的化学计量计算
2. 再分析剩余物种的酸碱平衡

这就是为什么理解浓度与酸强度之间的差别很重要。如果这个概念还不稳固，可以复习强酸与弱酸、浓酸与稀酸及碱的区别。

恰好完全中和并不总是代表 pH 7

像 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 这样的强酸与强碱，若参与反应的莫耳数相等，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时会得到约 \(pH=7.00\) 的溶液。

但弱酸与强碱在当量点混合时，可能会形成碱性溶液，因为其共轭碱会与水反应。弱碱与强酸在当量点混合时，则可能形成酸性溶液。

因此，「莫耳数相等就代表 pH 7」并不是普遍定律。

极稀的强酸

还有一个值得了解的适用界限。

想像把强酸稀释到其形式浓度为 \(1\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。如果使用简化公式

\[ pH=-\log_{10}(1\times10^{-8})=8 \]

就会得到「加入酸后形成了碱性溶液」的结论。

这不可能正确。

缺少的关键是水本身。在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，水本身已会提供约 \(1\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和同样浓度的 \(\ce{OH^-}\)。在一般 HSC 所处理的浓度下，这个贡献与酸或碱的浓度相比非常小，因此可以忽略。但当浓度接近 \(10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 时，就不能再忽略了。

下面的问题 5 会完整处理这个概念。

09容易犯的错误

10问题与解答

问题 1

将 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HNO3}\) 稀释至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。计算最终 pH。

假设完全电离。

解答 1

最终 pH 为 \(2.398\)。

\(\ce{HNO3}\) 是强一元酸，因此它的莫耳数等于 \(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳数。

先计算初始莫耳数：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.0500)(0.0200) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

稀释不会改变这个物质的量。

最终体积为 \(0.2500\ \mathrm{L}\)，因此

\[ [H^+] =\frac{1.00\times10^{-3}}{0.2500} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ pH =-\log_{10}(4.00\times10^{-3}) =2.398 \]

一个容易犯的错误，是直接利用体积变化去调整 pH。安全的方法是先利用莫耳数守恒，求出新的 \([H^+]\)，最后才取对数。

问题 2

将 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 与 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\) 混合。之后再加入 \(150.0\ \mathrm{mL}\) 的水。

计算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的最终 pH。

解答 2

最终 pH 为 \(2.523\)。

必须先处理中和反应，之后再处理后续的稀释。

\(\mathrm{H}^{+}\) 的莫耳数：

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.120)(0.0300) =3.60\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\(\ce{OH^-}\) 的莫耳数：

\[ n(\ce{OH^-}) =(0.150)(0.0200) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

反应为一比一：

\[ \ce{H+ + OH- -> H2O} \]

因此，过量的氢离子为

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\text{过量} =3.60\times10^{-3}-3.00\times10^{-3} =6.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

加入额外的水之后，最终体积为

\[ 30.0+20.0+150.0=200.0\ \mathrm{mL} =0.2000\ \mathrm{L} \]

所以，

\[ [H^+] =\frac{6.00\times10^{-4}}{0.2000} =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ pH=-\log_{10}(3.00\times10^{-3})=2.523 \]

一条看似合理但错误的做法，是直接把原本的 HCl 稀释至完整的 \(200.0\ \mathrm{mL}\)，却忽略 NaOH。这样会高估 \([H^+]\)。部分氢离子已经被化学反应消耗，而不只是被分散到更大的体积中。

问题 3

将 \(40.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{Ba(OH)2}\) 与 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 混合。所得混合物再稀释至最终体积 \(250.0\ \mathrm{mL}\)。

计算在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的最终 pH。

解答 3

最终 pH 为 \(11.602\)。

关键条件是，每一莫耳 \(\ce{Ba(OH)2}\) 都会提供两莫耳 \(\ce{OH^-}\)。

先计算 \(\ce{Ba(OH)2}\) 的莫耳数：

\[ n(\ce{Ba(OH)2}) =(0.0500)(0.0400) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ n(\ce{OH^-}) =2(2.00\times10^{-3}) =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

酸所提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 为

\[ n(\mathrm{H}^{+}) =(0.200)(0.0150) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

中和后，

\[ n(\ce{OH^-})_\text{过量} =4.00\times10^{-3}-3.00\times10^{-3} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

题目直接给出的最终体积是 \(0.2500\ \mathrm{L}\)。因此，

\[ [OH^-] =\frac{1.00\times10^{-3}}{0.2500} =4.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在计算 pOH：

\[ pOH=-\log_{10}(4.00\times10^{-3})=2.398 \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ pH=14.00-2.398=11.602 \]

最明显的陷阱，是把 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Ba(OH)2}\) 与 \(3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的 HCl 直接比较，然后判断酸过量。这样比较的是化学式单位，而不是实际参与反应的离子。计入每个化学式单位提供两个氢氧根之后，实际上是碱过量。

问题 4

两种没有标签的溶液 X 和 Y 已知分别为 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\)，但你不知道哪一种是哪一种，也不知道它们的浓度。

在实验 1 中，将 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 X 与 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 Y 混合。最终 pH 为 \(12.00\)。

在实验 2 中，将 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 的 X 与 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的 Y 混合。最终 pH 为 \(1.70\)。

假设体积可以相加，且温度为 \(25^\circ\mathrm{C}\)。

判断 X 和 Y 分别是什么，并求出各自的浓度。

解答 4

X 是约 \(0.0799\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)，而 Y 是约 \(0.0699\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。

重要概念是，每一次测得的 pH 告诉我们的是中和后剩余的过量莫耳数，而不是任一原液的原始浓度。

假设 X 是酸，令其浓度为 \(a\)；假设 Y 是碱，令其浓度为 \(b\)，两者单位皆为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

在实验 1 中，pH 为 \(12.00\)，所以

\[ pOH=14.00-12.00=2.00 \]

因此，

\[ [OH^-]=10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

最终体积为 \(0.0500\ \mathrm{L}\)，所以过量氢氧根的物质的量为

\[ n(\ce{OH^-})_\text{过量} =(1.00\times10^{-2})(0.0500) =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

如果 X 是酸而 Y 是碱，

\[ 0.0300b-0.0200a=5.00\times10^{-4} \]

在实验 2 中，\(pH=1.70\)，所以

\[ [H^+]=10^{-1.70} =1.995\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，过量氢离子的物质的量为

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\text{过量} =(1.995\times10^{-2})(0.0500) =9.98\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此可得

\[ 0.0300a-0.0200b=9.98\times10^{-4} \]

解这组联立方程式，

\[ a=0.0799\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ b=0.0699\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以 X 是酸，而 Y 是碱。

有没有可能把两者的身分对调？只看一个实验时，这确实是合理的可能性。但若假设 X 是碱、Y 是酸，再把两个实验一起代入联立方程式求解，就会得到负浓度。负浓度在物理上不可能，因此必须排除这种配置。

更深一层的重点是，两个实验会彼此形成限制。单靠一次 pH 测量，不足以唯一确定两种原液。

问题 5

将一种强 \(\ce{HCl}\) 溶液稀释，直到它在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的形式酸浓度恰好为 \(1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

一名学生提出：

\(\ce{HCl}\) 是强酸，所以 \([H^+]=1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此 \(pH=8.00\)。

解释为什么这个结果不可能，并计算实际 pH。

使用

\[ K_w=[H^+][OH^-]=1.00\times10^{-14} \]

于 \(25^\circ\mathrm{C}\)。

解答 5

实际 pH 约为 \(6.978\)，而不是 \(8.00\)。

这名学生使用了一个平常相当实用的近似法，但在这种情况下，这个近似已不再成立。

在一般酸浓度下，水本身提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 与酸所提供的 \(\mathrm{H}^{+}\) 相比非常少。但在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，纯水本身已含有约

\[ 1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

的 \(\mathrm{H}^{+}\) 和同样浓度的 \(\ce{OH^-}\)。

因此，向水中加入强酸却得到 \(pH=8.00\) 的碱性溶液，在物理上是不合理的。

令

\[ h=[H^+] \]

并令 HCl 的形式浓度为

\[ C=1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由于 HCl 完全解离，

\[ [Cl^-]=C \]

溶液必须保持电中性。来自 \(\mathrm{H}^{+}\) 的总正电荷必须等于来自 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(\ce{OH^-}\) 的总负电荷：

\[ [H^+]=[Cl^-]+[OH^-] \]

因此，

\[ h=C+[OH^-] \]

由水的平衡关系，

\[ [OH^-]=\frac{K_w}{h} \]

所以

\[ h=C+\frac{K_w}{h} \]

两边同乘 \(h\)，

\[ h^2-Ch-K_w=0 \]

取二次方程的正根，

\[ h =\frac{C+\sqrt{C^2+4K_w}}{2} \]

代入数值：

\[ h =\frac{1.00\times10^{-8} +\sqrt{(1.00\times10^{-8})^2+4(1.00\times10^{-14})}}{2} \]

\[ h=1.051\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ pH=-\log_{10}(1.051\times10^{-7}) =6.978 \]

这个看似方便的简化方法之所以失效，是因为它暗中假设所有重要的 \(\mathrm{H}^{+}\) 都来自酸。在 \(10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 时，水本身的电离其实才是更大的贡献来源。

这是一个很实用的模型边界检查：如果计算结果表示加入酸后会让水变成碱性，那么在化学本身出问题之前，所使用的近似就已经失效了。

11学完这部分后，你接下来可以做什么

这个主题最值得养成的习惯，是把化学计量与平衡分开处理。

对强酸和强碱而言，计算顺序通常是：莫耳数、中和反应、最终浓度，最后才是 pH。当题目出现弱酸、弱碱、缓冲溶液或当量点时，前半部分通常仍然相同，但之后必须再进行平衡计算。

一旦你能辨认初始反应后有哪些酸碱物种仍然存在，下一层的概念就会容易理解得多。关于质子转移与共轭物种的概念，可参阅共轭酸碱对与质子转移。