HSC 化学：滴定曲线与电导率图

你向两份无色酸样品中加入 \(\ce{NaOH}\)。两份样品都恰好需要 \(25.0\ \text{mL}\) 才能达到当量点。如果你只看滴定管，它们看起来会完全一样。但其中一条 pH 曲线从很低的 pH 开始，并在约 pH 7 附近急剧上升；另一条则从较高的 pH 开始，出现一段宽阔而缓慢倾斜的区域，且当量点的 pH 高于 7。

在继续阅读之前，先预测哪一种酸是弱酸。

答案是第二种。相同的当量体积表示两份样品含有相同的可反应酸量，并不表示两种酸的强度相同。滴定曲线告诉我们酸碱平衡如何改变。电导率图则告诉我们不同的资讯：有哪些离子存在、它们的浓度如何，以及它们传导电荷的效率有多高。

把两种图一起阅读，就能看出只靠滴定管体积无法揭示的化学资讯。

01两种图观察的是不同的事情

pH 探针主要告诉你 \(\ce{H3O+}\) 与 \(\ce{OH-}\) 之间的平衡。电导率探针则会对所有溶解离子产生反应。

这个差别就是理解两种图的起点。

当量点本身是一个化学计量概念。当酸与碱恰好按照平衡方程式所要求的比例完全反应时，就到达当量点。

对于一元酸与氢氧根离子的反应，

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

当量点出现在

\[ n(\ce{HA}) = n(\ce{OH-}) \]

其中 \(n\) 表示物质的量，以 mol 为单位。

pH 图中看起来近乎垂直的宽广部分是一个当量区域。真正的当量点是这个区域内的一个特定点，通常由反曲点或最大斜率判定。

指示剂终点又是另一个概念。它是实验中实际观察到的颜色变化。合适的指示剂应使其变色范围落在滴定曲线的陡峭部分内。

02如何阅读滴定曲线

假设锥形瓶中装有酸，而从滴定管加入 \(\ce{NaOH}\)。

由左至右阅读曲线。你实际上是在观察溶液依次经历四个阶段：

• 尚未加入太多滴定剂，
• 当量点之前，
• 当量点，
• 当量点之后。

每个阶段控制 pH 的化学因素都不同。

强酸与强碱

想像用 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(\ce{HCl}\)。

两种物质基本上都完全解离：

\[ \ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-} \]

\[ \ce{NaOH -> Na+ + OH-} \]

控制滴定过程的反应是

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

开始时，\(\ce{H3O+}\) 的浓度很高，因此 pH 很低。

在当量点之前，每加入 1 mol \(\ce{OH-}\)，就会移除 1 mol \(\ce{H3O+}\)。此时仍有过量强酸，因此这些过量强酸决定 pH。

接近当量点时，只要再加入极少量碱，溶液就可能由含有少量过量 \(\ce{H3O+}\)，转变为含有少量过量 \(\ce{OH-}\)。这就是曲线急剧上升的原因。

在 \(25^\circ\text{C}\) 下，理想的强酸－强碱滴定，其当量点 pH 约为 7。

当量点之后，过量的 \(\ce{OH-}\) 决定 pH。

弱酸与强碱

现在把 \(\ce{HCl}\) 换成弱一元酸 \(\ce{HA}\)。

弱酸只会部分电离：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

你可能会预测，加入 \(\ce{OH-}\) 只是移除原本少量的 \(\ce{H3O+}\)，之后滴定应该立刻结束。

但实际上并不会。

当 \(\ce{OH-}\) 移除 \(\ce{H3O+}\) 时，弱酸平衡会移动，使更多 \(\ce{HA}\) 电离。整体来说，加入的氢氧根离子会把 \(\ce{HA}\) 转化成其共轭碱：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

你可以把 \(\ce{HA}\) 想像成一对通常待在一起的伴侣。氢氧根离子不断把 \(\mathrm{H}^{+}\) 这一方带走，所以更多成对粒子分开，以重新建立平衡。这个比喻到此为止：分子显然不会有感情纠纷。真正的过程是由 \(K_a\) 控制的动态平衡。

在当量点之前，\(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 都以显著的量存在。这就是缓冲溶液。

因此，滴定曲线上会出现宽阔而缓慢倾斜的缓冲区。

半当量点

对用强碱滴定的一元弱酸而言，半当量点特别有用。

在这一点，原本的 \(\ce{HA}\) 恰好有一半已转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，所以

\[ [\ce{HA}] = [\mathrm{A}^{-}] \]

利用 Henderson-Hasselbalch 方程式，

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

浓度比为 1，因此 \(\log(1)=0\)：

\[ \text{pH} = \text{p}K_a \]

这给你一条非常实用的读图规则：

对弱酸－强碱滴定而言，到达当量点所需体积的一半处，其 pH 等于该酸的 \(\text{p}K_a\)。

是体积位于当量体积的一半，而不是 pH 位于某两个 pH 值的一半。

为甚么弱酸的当量点高于 pH 7

在当量点，原本的 \(\ce{HA}\) 基本上已经转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，溶液中含有弱酸的共轭碱。这种碱会与水反应：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

生成 \(\ce{OH-}\) 会使当量点溶液呈碱性。

所以，在 \(25^\circ\text{C}\) 下：

• 强酸 + 强碱：当量点 pH \(\approx 7\)，
• 弱酸 + 强碱：当量点 pH \(>7\)，
• 弱碱 + 强酸：当量点 pH \(<7\)。

不要把这些当成没有解释的数字来死记。应该问：到达当量点时剩下的是甚么粒子，而该粒子是否会与水反应。

典型酸碱曲线特征

一个常见错误是利用当量点 pH 判断有多少 mol 发生反应。酸的强弱不会改变化学计量的 mol 比。一份弱酸样品若含有与强酸样品相同 mol 数的可电离酸性粒子，就可能需要完全相同量的 \(\ce{NaOH}\)。

如要了解如何更全面地利用当量点数据识别未知物，可参阅 未知物的酸碱滴定：HSC 化学指南。

03电导率图：追踪离子

电导率量度的是溶液传导电流的容易程度。

对稀溶液而言，一个有用的模型是

\[ \kappa \approx \sum_i \lambda_i c_i \]

其中：

• \(\kappa\) 是电导率，
• \(c_i\) 是离子 \(i\) 的浓度，
• \(\lambda_i\) 表示该离子传导电荷的效率。

在 HSC 化学中，通常不要求你用这条方程式计算滴定的电导率曲线。这条方程式的价值，在于它可以避免一个主要误解：

电导率并不只是与离子数量成正比。

离子的种类也很重要。\(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 在水中都是特别高效的电荷载体。

想像一条走廊里有很多人在传递讯息。增加人数可能提高传递讯息的速度，但如果把跑得很快的人换成走得较慢的人，即使走廊里仍有很多人，传递速率也可能下降。当然，真实的离子并不会真的在溶液中奔跑；电导率取决于它们在溶剂中的电迁移率。

旁观离子并不等于看不见

考虑

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

净离子方程式是

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

所以 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 是旁观离子。

因此，学生可能会在解释电导率图时完全忽略它们。

这是错误的。

「旁观」只表示该离子没有参与净离子方程式所描述的化学变化。它仍然可以传导电流。

04强酸加强碱：为甚么电导率先下降再上升

在锥形瓶中放入 \(\ce{HCl}\)，再加入 \(\ce{NaOH}\)。

当量点之前

主要离子为：

• \(\ce{H3O+}\)，
• \(\mathrm{Cl}^{-}\)，
• 不断增加的 \(\mathrm{Na}^{+}\)。

加入的 \(\ce{OH-}\) 会立即被 \(\ce{H3O+}\) 消耗。

随著滴定进行，迁移率很高的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，实际上由迁移率较低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代。由于加入了更多溶液，也会发生稀释。

因此，电导率会明显下降。

在当量点

\(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 都没有化学计量上的过量。

主要溶解离子大致是 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。

对简单的强酸－强碱电导滴定而言，电导率会在接近当量点处达到最小值。

当量点之后

再加入的 \(\ce{NaOH}\) 会使未反应的 \(\ce{OH-}\) 留在溶液中。

由于 \(\ce{OH-}\) 是非常高效的电荷载体，电导率会上升。

因此会形成常见的 V 形或近似 V 形曲线。

教科书图中常画成直线的两侧只是一种近似。真实测量结果可能会弯曲，因为浓度、稀释程度、温度及离子迁移率都在改变。

05弱酸加强碱：为甚么电导率可能没有最小值

现在用 \(\ce{NaOH}\) 滴定弱酸 \(\ce{HA}\)。

开始时，大部分酸分子仍以中性的 \(\ce{HA}\) 存在。离子相对较少，因此其电导率远低于具有相同形式浓度的强酸。

加入一些 \(\ce{NaOH}\)：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

\(\ce{OH-}\) 被消耗，但每一个转化的中性 \(\ce{HA}\) 都会产生溶解的 \(\mathrm{A}^{-}\)，而加入的滴定剂也同时提供 \(\mathrm{Na}^{+}\)。

因此，溶液正由主要含中性弱酸，转变为含有离子的盐溶液。

电导率一般会上升。

在当量点，大部分酸已转化成 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)。

当量点之后，加入的 \(\ce{OH-}\) 开始累积。此时电导率会更快速上升。

因此，当量点不是由最小值判定，而是由斜率的改变判定。

这给出一条很实用的判断规则：

• 电导率先下降再上升，通常表示高迁移率的强酸或强碱离子被移除，之后出现过量滴定剂，
• 电导率先缓慢上升、之后更陡地上升，可能表示弱电解质在过量强滴定剂出现之前，正被转化成离子盐。

但使用这条规则时，必须先确认哪一种试剂在锥形瓶中、哪一种正在加入。把滴定方向反过来，曲线可能会有很大不同。

06同时使用 pH 与电导率证据

单靠一张图，有时可能有几种合理解释。两张图一起使用，就能限制可能的解释。

假设向未知的一元酸中加入 \(\ce{NaOH}\)。

当你能让两张图的解释互相吻合时，证据最有力。

例如，不能只因为「初始 pH 看起来高一点」就判断为弱酸。缓冲区、当量点 pH 高于 7，以及形成离子盐时电导率增加，全部都支持同一个模型。

07最容易犯的读图错误

错误：「当量点一定在 pH 7」

只有强酸－强碱滴定，在 \(25^\circ\text{C}\) 且符合一般理想假设时，当量点 pH 才约为 7。

应该问：当量点时留下的是甚么粒子。

如果是弱酸的共轭碱，预期溶液呈碱性。如果是弱碱的共轭酸，则预期溶液呈酸性。

错误：「最低电导率一定就是当量点」

对简单的强酸－强碱电导滴定而言，这个判断相当有效，因为当量点之前高迁移率的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，而当量点之后则出现过量 \(\ce{OH-}\)。

但弱酸用强碱滴定时，电导率可能在整个滴定过程中都上升。此时当量点要由斜率的改变判定。

错误：「离子越多，电导率一定越大」

离子浓度很重要，但迁移率也很重要。

即使溶液中仍充满离子，用 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代 \(\ce{H3O+}\) 仍可能使电导率下降。

稀释效应也很重要。

错误：「旁观离子不重要」

它们虽然不出现在净离子反应中，但绝对会对电导率有贡献。

错误：「半当量点表示 pH 位于起始 pH 与当量点 pH 的正中间」

不是。半当量点是根据反应的物质的量定义的。

对一元弱酸，

\[ n(\ce{已转化的 HA})=\frac{1}{2}n(\ce{起初的 HA}) \]

因此

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

所以

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

pH 标度是对数标度，因此把两个 pH 值取算术平均，在化学上没有依据。

08问题与解答

问题 1

一份 \(20.00\ \text{mL}\) 的一元酸样品，以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

其滴定曲线从约 pH 3 开始，具有明显的缓冲区，并在 \(24.00\ \text{mL}\) 处达到当量点，此时 pH 为 8.7。

判断：

• 该酸是强酸还是弱酸，
• 其原始浓度，
• 当加入 \(12.00\ \text{mL}\) 碱时，pH 与 \(\text{p}K_a\) 的关系。

解答 1

该酸是弱酸，其原始浓度为 \(0.1200\ \text{mol L}^{-1}\)，而在 \(12.00\ \text{mL}\) 时，pH 等于 \(\text{p}K_a\)。

缓冲区是弱酸的有力证据，因为在当量点之前，有相当量的 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\) 同时存在。当量点 pH 为 8.7 也支持相同结论：\(\mathrm{A}^{-}\) 发生水解并产生 \(\ce{OH-}\)。

在当量点，

\[ n(\ce{HA})=n(\ce{OH-}) \]

所以

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02400)\\ &=2.400\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.1200\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

当量体积的一半为

\[ \frac{24.00}{2}=12.00\ \text{mL} \]

所以在这个体积，

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

因此

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

最容易被吸引去走的错误路线，是看到当量体积后，立刻根据所使用的碱量判断酸的强弱。这样做行不通。当量体积反映的是反应量；缓冲区与当量点 pH 才能显示酸的强弱。

问题 2

一份 \(25.00\ \text{mL}\) 的未知一元酸样品，以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

随著加入碱，其电导率急剧下降，在 \(20.00\ \text{mL}\) 处达到最小值，之后迅速上升。pH 探针显示，在相同体积附近，pH 的陡峭变化以接近 pH 7 为中心。

求酸的浓度，并从溶液中存在的离子角度，解释为甚么电导率在 \(20.00\ \text{mL}\) 之前下降，而之后上升。

解答 2

该酸的行为符合浓度为 \(0.08000\ \text{mol L}^{-1}\) 的强一元酸；电导率下降，是因为当量点之前高迁移率的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，而当量点之后则因过量 \(\ce{OH-}\) 累积而上升。

在电导率最小值与 pH 反曲点处，

\[ V_{\text{eq}}=20.00\ \text{mL}=0.02000\ \text{L} \]

加入的氢氧根离子物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=cV\\ &=(0.1000)(0.02000)\\ &=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

对一元酸，

\[ n(\text{酸})=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\text{酸}) &=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08000\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

在当量点之前，加入的 \(\ce{OH-}\) 与 \(\ce{H3O+}\) 反应：

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

因此，\(\ce{H3O+}\) 的量会减少。同时，滴定剂所带入的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 留在溶液中。高迁移率的 \(\ce{H3O+}\) 被迁移率较低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代，再加上稀释效应，使电导率下降。

在当量点，\(\ce{H3O+}\) 与 \(\ce{OH-}\) 都没有化学计量上的过量，因此在这个系统中形成电导率最小值。

当量点之后，加入的 \(\ce{OH-}\) 不再被消耗，其浓度上升，因此电导率明显增加。

一个很诱人的解释是简单地说「当量点之前离子变少了」。这是不完整的。旁观离子仍然存在，而且还持续加入 \(\mathrm{Na}^{+}\)。关键变化同时涉及离子浓度与离子迁移率。

问题 3

两份各为 \(25.00\ \text{mL}\) 的一元酸样品 A 和 B，浓度皆为 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\)。每份样品分别用 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

两者都在 \(25.00\ \text{mL}\) 达到当量点。

对 A 而言：

• 初始电导率高，之后下降至最小值，再上升，
• 当量点接近 pH 7。

对 B 而言：

• 初始电导率低得多，
• 在 \(25.00\ \text{mL}\) 之前电导率缓慢上升，之后更陡地上升，
• 当量点在 pH 8.8，
• 在 \(12.50\ \text{mL}\) 时，pH \(=4.76\)。

判断 A 和 B 各代表哪一类酸，计算 B 的 \(K_a\)，并估算两份混合物在加入 \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 后的 pH。

解答 3

A 的行为符合强酸，B 的行为符合 \(K_a=1.74\times10^{-5}\) 的弱酸，而加入 \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 后，两份溶液的 pH 都约为 \(11.96\)。

A 呈现典型的强酸－强碱证据：由于含有大量 \(\ce{H3O+}\)，初始电导率高；电导率在当量点附近达最小值；当量点 pH 接近 7。

B 的初始电导率较低，因为大部分弱酸分子是中性的。随著中性酸转化成离子盐，其电导率增加，而当量点 pH 高于 7，显示共轭碱发生水解。

对 B 而言，\(12.50\ \text{mL}\) 是 \(25.00\ \text{mL}\) 当量体积的一半。因此

\[ \text{p}K_a=4.76 \]

而

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.76}\\ &=1.74\times10^{-5} \end{aligned} \]

现在考虑加入 \(30.00\ \text{mL}\) 碱。

每份酸样品开始时都含有

\[ (0.1000)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

的酸。

加入的 \(\ce{OH-}\) 物质的量为

\[ (0.1000)(0.03000) =3.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

所以过量为

\[ 3.000\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =5.000\times10^{-4}\ \text{mol} \]

总体积为

\[ 25.00+30.00=55.00\ \text{mL}=0.05500\ \text{L} \]

因此

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{5.000\times10^{-4}}{0.05500}\\ &=9.09\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

所以

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=-\log(9.09\times10^{-3})=2.04\\ \text{pH}&=14.00-2.04=11.96 \end{aligned} \]

对 B 而言，\(\mathrm{A}^{-}\) 也可以发生水解，但当溶液中已有这么多过量强碱时，其贡献与直接加入的 \(\ce{OH-}\) 相比可以忽略。

一个很容易作出的预测是：弱酸的 pH 一定总是较高，因为它的共轭碱呈碱性。这在当量点确实重要。但一旦两份溶液中都存在相当过量的同一种强碱，过量 \(\ce{OH-}\) 就会主导两份溶液的 pH。

问题 4

一名学生把 \(25.00\ \text{mL}\) 的 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH}\) 放入锥形瓶中，并用 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的弱一元酸 \(\ce{HA}\) 滴定，其中

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 下成立。

求：

• 当量体积，
• 当量点的约略 pH，
• 加入 \(37.50\ \text{mL}\) 酸后的 pH，
• 电导率图应如何不同于用强酸滴定强碱时得到的常见 V 形图。

假设为理想稀溶液行为，并使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

解答 4

当量点出现在 \(25.00\ \text{mL}\)，其 pH 约为 \(8.72\)，加入 \(37.50\ \text{mL}\) 后的 pH 约为 \(5.05\)，而且电导率在当量点之后不一定会急剧向上转折，因为过量的滴定剂是弱酸，且大部分保持中性。

初始氢氧根离子的物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因为 \(\ce{HA}\) 是一元酸，所以需要相同物质的量的酸：

\[ V=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} =0.02500\ \text{L} \]

因此

\[ V_{\text{eq}}=25.00\ \text{mL} \]

在当量点，溶液主要含有盐 \(\ce{NaA}\)。\(\mathrm{A}^{-}\) 的浓度约为

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.05000\ \text{mol L}^{-1} \]

先计算 \(K_b\)：

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}\\ &=5.56\times10^{-10} \end{aligned} \]

对于

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

使用弱碱近似可得

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]}\\ &=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.05000)}\\ &=5.27\times10^{-6}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=5.28\\ \text{pH}&=14.00-5.28\\ &=8.72 \end{aligned} \]

现在加入 \(37.50\ \text{mL}\) 酸。

加入的物质的量为

\[ (0.1000)(0.03750) =3.750\times10^{-3}\ \text{mol} \]

前 \(2.500\times10^{-3}\ \text{mol}\) 会中和原本的氢氧根离子，并转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。因此剩下

\[ 3.750\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

过量的 \(\ce{HA}\)。

现在的混合物是一个缓冲溶液，其中

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

而

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

由于两者处于同一总体积中，可以在 Henderson-Hasselbalch 方程式中直接使用它们的 mol 比。

先求

\[ \text{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

然后

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=\text{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right)\\ &=4.74+\log\left(\frac{2.500}{1.250}\right)\\ &=4.74+\log(2)\\ &=5.05 \end{aligned} \]

电导率的行为是这题较细致的部分。

在当量点之前，高迁移率的 \(\ce{OH-}\) 被移除并转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，同时溶液也被稀释。因此电导率应下降。

如果滴定剂是强酸，当量点之后会累积过量 \(\ce{H3O+}\)，电导率便会急剧上升。

然而，在这里过量物质是弱酸 \(\ce{HA}\)，它大部分保持中性。因此，在当量点之后，电导率可能继续较缓慢地下降或趋于平坦，而不是形成熟悉的强烈 V 形上升。实际测得的形状取决于离子迁移率与稀释。

一个很容易采用的说法是「电导率一定在当量点达到最小值」。这条规则暗中假设了一种特定的滴定安排。过量滴定剂的种类与强弱，会决定之后发生甚么。

问题 5

一份 \(20.00\ \text{mL}\) 的样品同时含有强一元酸 \(\ce{HCl}\) 和弱一元酸 \(\ce{HA}\)。以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定这个混合物。

电导率图：

• 急剧下降至 \(6.00\ \text{mL}\)，
• 在该处达到最小值，
• 然后从 \(6.00\ \text{mL}\) 到 \(22.00\ \text{mL}\) 缓慢上升，
• 在 \(22.00\ \text{mL}\) 之后则更快速上升。

pH 曲线在 \(6.00\ \text{mL}\) 处没有出现大型近垂直跳变。两个电导率转折点之间有一段宽阔、类似缓冲区的区域，而主要的急剧上升则以接近 \(22.00\ \text{mL}\) 为中心。

加入 \(14.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 时，测得 pH 为 4.80。

假设两个电导率转折点分别对应强酸成分反应完成，以及所有酸性质子全部反应完成：

• 求 \(\ce{HCl}\) 与 \(\ce{HA}\) 的原始浓度，
• 求 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\)，
• 解释为甚么与 \(\ce{HA}\) 有关的半当量点是 \(14.00\ \text{mL}\)，而不是 \(11.00\ \text{mL}\)，
• 解释三个电导率区域。

解答 5

混合物含有 \(0.0300\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\) 和 \(0.0800\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HA}\)；该弱酸的 \(K_a=1.58\times10^{-5}\)；而它的半当量点在 \(14.00\ \text{mL}\)，因为它的中和过程只发生在 \(6.00\) 至 \(22.00\ \text{mL}\) 这一段。

前 \(6.00\ \text{mL}\) 对应强酸成分。

其物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl}) &=(0.1000)(0.00600)\\ &=6.00\times10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{6.00\times10^{-4}}{0.02000}\\ &=0.0300\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

第二个转折点出现在 \(22.00\ \text{mL}\)，所以中和所有酸性质子所需的碱量为

\[ \begin{aligned} n_{\text{总酸量}} &=(0.1000)(0.02200)\\ &=2.200\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此，可归因于 \(\ce{HA}\) 的物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{HA}) &=2.200\times10^{-3}-6.00\times10^{-4}\\ &=1.600\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

而

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{1.600\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.0800\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

现在考虑弱酸本身的半当量点。

在这个理想化解读中，先把第一个 \(6.00\ \text{mL}\) 所代表的强酸碱需求计算完后，弱酸的中和才开始。它在 \(22.00\ \text{mL}\) 时完成。

因此，弱酸的中和体积区间为

\[ 22.00-6.00=16.00\ \text{mL} \]

这个区间的一半为

\[ 8.00\ \text{mL} \]

也就是第一个转折点之后再加入 \(8.00\ \text{mL}\)：

\[ 6.00+8.00=14.00\ \text{mL} \]

在 \(14.00\ \text{mL}\) 时，

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

所以

\[ \text{pH}=\text{p}K_a=4.80 \]

因此

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.80}\\ &=1.58\times10^{-5} \end{aligned} \]

最诱人的答案是 \(11.00\ \text{mL}\)，因为 \(11.00\ \text{mL}\) 是最终 \(22.00\ \text{mL}\) 当量体积的一半。

但这样忽略了强酸。

在 \(11.00\ \text{mL}\) 时，前 \(6.00\ \text{mL}\) 的碱需求已经分配给 \(\ce{HCl}\) 成分。对 \(\ce{HA}\) 而言，实际只加入了

\[ 11.00-6.00=5.00\ \text{mL} \]

而中和 \(\ce{HA}\) 一共需要 \(16.00\ \text{mL}\)。因此，弱酸距离自身的半中和点还很远。

现在可以用同样的物质收支来解释电导率的各个区域。

从 \(0\) 到 \(6.00\ \text{mL}\)，主要与强酸成分相关的高迁移率 \(\ce{H3O+}\) 正被移除。它被迁移率较低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代，同时溶液被稀释，因此电导率急剧下降。

从 \(6.00\) 到 \(22.00\ \text{mL}\)，加入的碱把主要呈中性的弱酸转化成其离子盐：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的量增加，因此电导率缓慢上升。

超过 \(22.00\ \text{mL}\) 后，所有在化学计量上可反应的酸都已被中和。再加入的 \(\ce{NaOH}\) 会留下过量 \(\ce{OH-}\)，而 \(\ce{OH-}\) 是高效的电荷载体，所以电导率会更陡地上升。

更深一层的重点是，任何一个转折点单独看都不能说明全部情况。第一个电导率最小值并不代表锥形瓶中的所有酸都已完全中和，而最终当量体积也不能直接除以二，来找弱酸的半当量点。你必须追踪每一段滴定剂实际完成的是哪一个反应。

同样的推理，正是让数码 pH 与电导率数据不只是装饰性图表，而真正具有分析价值的原因：每一种测量都限制了化学模型中不同的部分。下一个值得学习的步骤，是了解探针解像度、校准与数据取样间距如何影响我们判定这些转折点时的信心；相关内容可参阅 HSC 化学酸碱分析中的数码探针。