अल्कोहलों की दहन एन्थैल्पी: HSC रसायन विज्ञान मार्गदर्शिका

मान लीजिए दो स्पिरिट बर्नर एक जैसे धातु के डिब्बों के नीचे रखे हैं। एक में मेथेनॉल है और दूसरे में प्रोपैन-1-ऑल। प्रोपैन-1-ऑल वाला बर्नर पानी के तापमान में अधिक वृद्धि करता है। क्या इससे यह सिद्ध हो गया कि प्रोपैन-1-ऑल की दहन एन्थैल्पी अधिक ऋणात्मक है?

अभी नहीं। आगे पढ़ने से पहले अनुमान लगाइए कि और क्या-क्या मायने रखता है। जले हुए ईंधन का द्रव्यमान मायने रखता है। उसका मोलर द्रव्यमान मायने रखता है। कमरे में खोई हुई ऊष्मा मायने रखती है। यहाँ तक कि ज्वाला में दहन पूर्ण हुआ या नहीं, यह भी मायने रखता है। तापमान में वृद्धि केवल पहला मापन है; असली काम उस मापन से पीछे की ओर गणना करके यह पता लगाना है कि एक मोल अल्कोहल द्वारा कितनी ऊर्जा मुक्त की गई।

01हम वास्तव में क्या मापने की कोशिश कर रहे हैं?

जब कोई अल्कोहल ऑक्सीजन में पूर्ण रूप से जलता है, तो उसके कार्बन परमाणु मुख्यतः कार्बन डाइऑक्साइड में और हाइड्रोजन परमाणु पानी में बदल जाते हैं। एथेनॉल के लिए:

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

दहन ऊष्माक्षेपी होता है। ऊर्जा अभिक्रिया करने वाले रसायनों से निकलकर परिवेश में स्थानांतरित होती है।

मोलर दहन एन्थैल्पी, \(\Delta H_c\), वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब किसी पदार्थ का एक मोल पूर्ण दहन से गुजरता है। क्योंकि दहन में ऊर्जा मुक्त होती है,

\[ \Delta H_c < 0 \]

इसलिए \(-1400\ \text{kJ mol}^{-1}\), \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) की तुलना में अधिक ऊष्माक्षेपी दहन को दर्शाता है।

मानक दहन एन्थैल्पी, जिसे \(\Delta H_c^\circ\) लिखा जाता है, के लिए अभिकारकों और उत्पादों को उनकी मानक अवस्थाओं में माना जाता है, सामान्यतः किसी निर्दिष्ट तापमान जैसे \(25^\circ\text{C}\) और 100 kPa के मानक दाब पर।

यह अंतिम विवरण आगे महत्वपूर्ण हो जाता है। स्कूल में किया जाने वाला स्पिरिट-बर्नर प्रयोग इन परिस्थितियों को पूरी तरह पुनः निर्मित नहीं करता, इसलिए इससे \(\Delta H_c\) का एक प्रायोगिक अनुमान मिलता है, सटीक मानक मान का प्रत्यक्ष मापन नहीं।

02उपकरण में ऊर्जा के प्रवाह का अनुसरण करें

सबसे सरल उपयोगी व्यवस्था में पानी से भरे एक पात्र के नीचे स्पिरिट बर्नर रखा जाता है।

नीचे से ऊपर की ओर:

• स्पिरिट बर्नर में अल्कोहल होता है,
• एक बत्ती तरल ईंधन को ऊपर की ओर ले जाती है,
• अल्कोहल की वाष्प बत्ती पर जलती है,
• धातु का डिब्बा या कैलोरीमीटर ज्वाला से एक निश्चित दूरी पर ऊपर रखा जाता है,
• डिब्बे के अंदर पानी का ज्ञात द्रव्यमान रखा जाता है,
• थर्मामीटर या तापमान प्रोब पानी का तापमान मापता है,
• स्टिरर पानी का तापमान लगभग समान बनाए रखने में मदद करता है।

जलाने से पहले ढक्कन लगे स्पिरिट बर्नर का द्रव्यमान मापा जाता है। पानी का तापमान दर्ज किया जाता है। बर्नर जलाया जाता है, ऊष्मा ज्वाला से पात्र और पानी में स्थानांतरित होती है, और पानी का तापमान बढ़ता है। फिर ज्वाला बुझाकर बर्नर को ढक दिया जाता है और उसका द्रव्यमान दोबारा मापा जाता है।

बर्नर के दोनों द्रव्यमानों के बीच के अंतर को जले हुए अल्कोहल का द्रव्यमान माना जाता है।

पहली रूपरेखा में क्या दिखना चाहिए?

इस प्रयोग के एक आदर्श रूप की कल्पना कीजिए। कोई ऊष्मा बाहर नहीं निकलती। अल्कोहल पूर्ण रूप से जलता है। उसका कोई भाग बिना जले वाष्पित नहीं होता। अभिक्रिया से मुक्त हुआ प्रत्येक जूल पानी में पहुँच जाता है।

क्या होगा?

ईंधन द्वारा मुक्त ऊर्जा पानी द्वारा अवशोषित ऊर्जा के बराबर होगी:

\[ q_{\text{दहन}}=-q_{\text{पानी}} \]

ऋणात्मक चिह्न ऊर्जा का लेखा-जोखा दर्शाता है। पानी ऊर्जा प्राप्त करता है, इसलिए \(q_{\text{पानी}}\) धनात्मक है। अभिक्रिया करता हुआ ईंधन परिवेश को ऊर्जा देता है, इसलिए उसका ऊष्मा परिवर्तन ऋणात्मक होता है।

पानी के लिए,

\[ q_{\text{पानी}}=mc\Delta T \]

जहाँ:

• \(q_{\text{पानी}}\) पानी द्वारा अवशोषित ऊष्मा है, जूल में,
• \(m\) पानी का द्रव्यमान है, ग्राम में,
• \(c\) पानी की विशिष्ट ऊष्मा धारिता है, लगभग \(4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(\Delta T\) तापमान परिवर्तन है, केल्विन या डिग्री सेल्सियस में।

\(10^\circ\text{C}\) का तापमान परिवर्तन \(10\ \text{K}\) का परिवर्तन भी होता है, इसलिए यहाँ दोनों का संख्यात्मक मान समान है।

इसके बाद मुक्त हुई ऊष्मा को जले हुए मोलों की संख्या से विभाजित करते हैं:

\[ \Delta H_c=\frac{q_{\text{दहन}}}{n} \]

जहाँ \(n\) जले हुए अल्कोहल की पदार्थ की मात्रा है, मोल में।

यह मूल मॉडल है। यह उपयोगी है, लेकिन अभी पूरी तरह सटीक नहीं है।

03पहला मॉडल कैलोरीमीटर को ही शामिल नहीं करता

ज्वाला केवल पानी को गर्म नहीं करती। वह धातु के डिब्बे, ढक्कन, थर्मामीटर और आसपास के अन्य हिस्सों को भी गर्म करती है।

यदि डिब्बा ऊर्जा अवशोषित करता है लेकिन हम केवल \(q_{\text{पानी}}\) की गणना करते हैं, तो हम ईंधन से स्थानांतरित ऊर्जा को कम आँकते हैं।

धातु के डिब्बे के लिए हम गणना को बेहतर बना सकते हैं:

\[ q_{\text{अवशोषित}}=(m_wc_w+m_cc_c)\Delta T \]

जहाँ \(m_w\) और \(c_w\) पानी का द्रव्यमान और विशिष्ट ऊष्मा धारिता हैं, जबकि \(m_c\) और \(c_c\) कैलोरीमीटर की संबंधित राशियाँ हैं।

यह भी अभी केवल एक मॉडल है। इसमें ढक्कन, प्रोब, स्टिरर और कमरे में निकलने वाली ऊर्जा शामिल न हो सकती है।

कैलोरीमीटर को बारिश पकड़ने वाली बाल्टी की तरह सोचिए। बाल्टी में मौजूद पानी को मापने से आपको पता चलता है कि उसने कितनी बारिश पकड़ी, यह आवश्यक नहीं कि कुल कितनी बारिश हुई। बड़ी और बेहतर स्थिति में रखी बाल्टी मापन को बेहतर बनाती है, लेकिन जो बारिश बाल्टी में नहीं आई, वह आपकी गणना में भी नहीं आएगी।

ऊष्मा वास्तव में बाल्टी में गिरते तरल की तरह नहीं होती, इसलिए उपमा यहीं तक उपयोगी है। ऊर्जा का स्थानांतरण तापमान के अंतर, विकिरण, चालन, संवहन और उपकरण की ज्यामिति पर निर्भर करता है।

04सरल प्रयोग इतनी अधिक ऊर्जा क्यों चूक जाता है?

वास्तविक स्पिरिट-बर्नर प्रयोग में कई प्रक्रियाएँ इस धारणा को तोड़ती हैं:

\[ q_{\text{दहन}}=-q_{\text{मापा गया कैलोरीमीटर}} \]

इनमें से अधिकांश गणना की गई दहन एन्थैल्पी का परिमाण बहुत छोटा कर देती हैं: उदाहरण के लिए \(-1300\ \text{kJ mol}^{-1}\) के स्थान पर \(-600\ \text{kJ mol}^{-1}\)।

डिब्बे के नीचे काला जमाव विशेष रूप से उपयोगी प्रमाण है। यह संकेत देता है कि कार्बन-युक्त पदार्थ का पूर्ण ऑक्सीकरण नहीं हुआ है।

केवल यह न लिखें कि “कालिख ऊष्मा हानि कराती है”। अधिक मजबूत तर्क यह है कि कालिख अपूर्ण दहन का प्रमाण है। रासायनिक अभिक्रिया बदल गई है, इसलिए अब आप \(\ce{CO2}\) और \(\ce{H2O}\) तक पूर्ण दहन के ऊर्जा विमोचन को नहीं माप रहे हैं।

05एक बेहतर स्कूल प्रयोग

मूल खुले बीकर की व्यवस्था यह ठीक से नियंत्रित नहीं कर सकती कि मुक्त ऊर्जा कहाँ जाती है। संशोधित व्यवस्था को केवल अधिक दशमलव स्थान जुटाने के बजाय इसी समस्या से निपटना चाहिए।

एक बेहतर स्कूल विधि में:

• काँच के बीकर के बजाय धातु के कैलोरीमीटर का उपयोग किया जाए,
• थर्मामीटर या प्रोब के चारों ओर ढक्कन लगाया जाए,
• ज्वाला से कैलोरीमीटर की दूरी निश्चित रखी जाए,
• ज्वाला को ऑक्सीजन से वंचित किए बिना उपकरण को हवा के झोंकों से बचाया जाए,
• पानी को लगातार हिलाया जाए,
• विभिन्न अल्कोहलों के परीक्षण लगभग समान प्रारंभिक तापमान पर शुरू किए जाएँ,
• प्रत्येक ईंधन के लिए लगभग समान तापमान वृद्धि का लक्ष्य रखा जाए,
• स्पिरिट बर्नर को तुरंत ढककर उसका द्रव्यमान मापा जाए,
• प्रत्येक अल्कोहल के लिए वही उपकरण उपयोग किया जाए,
• प्रत्येक परीक्षण को दोहराकर औसत और परिणामों के फैलाव दोनों का परीक्षण किया जाए।

समान तापमान वृद्धि का उपयोग क्यों करें?

मान लीजिए मेथेनॉल को \(10^\circ\text{C}\) की वृद्धि के बाद रोक दिया जाता है, लेकिन ब्यूटैन-1-ऑल को \(40^\circ\text{C}\) की वृद्धि तक पहुँचने दिया जाता है। दूसरा, अधिक गर्म कैलोरीमीटर कमरे की तुलना में अधिक तापमान अंतर रखता है, जिससे परिवेश में ऊष्मा स्थानांतरण बढ़ता है। अब दोनों ईंधनों को अलग-अलग ऊष्मा-हानि परिस्थितियों में मापा जा रहा है।

समान अंतिम तापमान वृद्धि का उपयोग करना ऊष्मा हानि को जादुई रूप से समाप्त नहीं करता, लेकिन तुलना को अधिक निष्पक्ष बनाता है।

प्रारंभिक तापमानों को भी समान रखना उपयोगी है। ऊष्मा हानि केवल जले हुए ईंधन की मात्रा पर नहीं, बल्कि उपकरण और उसके परिवेश के बीच तापमान अंतर पर निर्भर करती है।

विश्वसनीयता और वैधता एक ही चीज़ नहीं हैं

मान लीजिए एथेनॉल के पाँच परीक्षणों से प्राप्त होता है:

\[ -620,\ -625,\ -617,\ -623,\ -621\ \text{kJ mol}^{-1} \]

ये परिणाम एक-दूसरे के बहुत पास हैं। विधि पर्याप्त रूप से दोहराने योग्य है।

लेकिन फिर भी वे सभी व्यवस्थित रूप से गलत हो सकते हैं।

कोई विधि विश्वसनीय हो सकती है, फिर भी वास्तविक दहन एन्थैल्पी मापने की उसकी वैधता खराब हो सकती है। किसी पक्षपाती प्रयोग को बहुत सावधानी से बार-बार दोहराने पर बहुत सटीक लेकिन पक्षपाती उत्तर मिलता है।

HSC प्रयोगात्मक मूल्यांकन में यह अंतर उपयोगी है:

• विश्वसनीयता दोहराए गए मापनों के बीच संगति से संबंधित है,
• शुद्धता किसी स्वीकृत या संदर्भ मान के निकट होने से संबंधित है,
• वैधता इस बात से संबंधित है कि विधि वास्तव में इच्छित राशि को निष्पक्ष रूप से मापती है या नहीं और महत्वपूर्ण चर नियंत्रित हैं या नहीं।

06बड़ा सुधार: बम कैलोरीमीटर

बम कैलोरीमीटर खुले-ज्वाला वाले डिज़ाइन की कई कमियों को एक साथ दूर करता है।

ईंधन का नमूना एक मजबूत, बंद धातु पात्र के अंदर रखा जाता है जिसे बम कहा जाता है। पात्र में अतिरिक्त ऑक्सीजन भरी जाती है। एक प्रज्वलन प्रणाली उसके अंदर दहन शुरू करती है।

बम को पानी वाले आसपास के कैलोरीमीटर में डुबोया जाता है। स्टिरर पानी में तापीय ऊर्जा वितरित करता है, जबकि संवेदनशील थर्मामीटर तापमान परिवर्तन को मापता है।

इसलिए मार्ग है:

बंद बम के अंदर ईंधन → प्रज्वलन → अतिरिक्त ऑक्सीजन में दहन → धातु के बम के माध्यम से ऊर्जा स्थानांतरण → आसपास का कैलोरीमीटर और पानी → मापी गई तापमान वृद्धि।

खुले स्पिरिट बर्नर की तुलना में यह डिज़ाइन दो प्रमुख समस्याओं पर कहीं बेहतर नियंत्रण देता है:

1. अतिरिक्त ऑक्सीजन पूर्ण दहन की संभावना को बहुत बढ़ा देती है।
2. अभिक्रिया करता हुआ ईंधन बंद रहता है, इसलिए उसकी मुक्त ऊर्जा का बहुत बड़ा और अधिक पुनरुत्पाद्य अंश मापी जा रही कैलोरीमीटर प्रणाली के भीतर रहता है।

कैलोरीमीटर को ऐसी अभिक्रिया का उपयोग करके कैलिब्रेट भी किया जा सकता है जिसकी ऊर्जा विमोचन अच्छी तरह ज्ञात हो। कैलिब्रेशन यह निर्धारित करता है कि पूरी कैलोरीमीटर प्रणाली का तापमान एक डिग्री बढ़ाने के लिए प्रभावी रूप से कितनी ऊर्जा चाहिए, बजाय इसके कि यह मान लिया जाए कि केवल पानी ही ऊष्मा अवशोषित करता है।

बम कैलोरीमीटर कोई जादुई शून्य-त्रुटि वाला डिब्बा नहीं है। यह मूलतः स्थिर आयतन पर काम करता है, और इसके मापे गए आंतरिक-ऊर्जा परिवर्तन को आवश्यक एन्थैल्पी परिवर्तन में बदलने के लिए सावधानीपूर्वक ऊष्मागतिकीय गणना की आवश्यकता होती है। पेशेवर मापन प्रज्वलन ऊर्जा और अन्य सुधारों को भी ध्यान में रखते हैं।

HSC तर्क के लिए मुख्य प्रयोगात्मक सीख अधिक सरल है: यह उपकरण खुले कैन के नीचे ज्वाला की तुलना में दहन और ऊर्जा ग्रहण पर कहीं बेहतर नियंत्रण देता है।

07अल्कोहलों में कौन-सा रुझान दिखना चाहिए?

\(n\) कार्बन परमाणुओं वाले एक संतृप्त एकहाइड्रिक अल्कोहल के लिए पूर्ण दहन को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

\[ \ce{C_nH_{2n+1}OH + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O} \]

जैसे-जैसे कार्बन शृंखला लंबी होती है, मोलर दहन एन्थैल्पी सामान्यतः अधिक ऋणात्मक होती जाती है।

क्यों?

समजातीय श्रेणी का प्रत्येक अगला सदस्य एक अतिरिक्त \(\ce{CH2}\) इकाई रखता है। इसलिए पूर्ण दहन में अतिरिक्त मजबूत बंधों वाले उत्पाद बनते हैं, मुख्यतः अधिक \(\ce{CO2}\) और \(\ce{H2O}\)। प्रति मोल अल्कोहल शुद्ध रूप से मुक्त ऊर्जा बढ़ जाती है।

बंधों के बारे में होने वाली सामान्य भ्रांति से सावधान रहें। बंध तोड़ने से ऊर्जा मुक्त नहीं होती। बंध तोड़ने के लिए ऊर्जा की आवश्यकता होती है। बंध बनने पर ऊर्जा मुक्त होती है।

आप दहन को रसायन विज्ञान के थोड़े उदास रिश्ते-विच्छेद की तरह सोच सकते हैं: मूल बंधों को अलग करने में ऊर्जा लगती है, जबकि \(\ce{CO2}\) और \(\ce{H2O}\) में नए संबंध बनाने से ऊर्जा मुक्त होती है। उत्पाद बंध तोड़ने में लगी ऊर्जा से अधिक ऊर्जा “वापस देते” हैं, इसलिए कुल प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी होती है।

यदि हम यह मानने लगें कि हर बंध की एक निश्चित कीमत होती है, तो यह उपमा उपयोगी नहीं रहती। वास्तविक एन्थैल्पी आणविक परिवेश और भौतिक अवस्था पर निर्भर करती है।

रुझान को केवल अंतराअणुक बलों से न समझाएँ

विद्यार्थी कभी-कभी तर्क देते हैं कि बड़े अल्कोहलों में अधिक मजबूत अंतराअणुक बल होते हैं, इसलिए जलने पर वे अधिक ऊर्जा मुक्त करते हैं।

यह दो अलग-अलग विचारों को मिला देता है।

दहन में मुख्यतः अणु के भीतर के सहसंयोजक बंध टूटते और बनते हैं। अंतराअणुक बल वाष्पशीलता और क्वथनांक जैसे गुणों को प्रभावित करते हैं, जो आगे प्रयोग की गुणवत्ता को प्रभावित कर सकते हैं। उदाहरण के लिए, अधिक वाष्पशील अल्कोहल जलने से पहले वाष्पीकरण के कारण अधिक द्रव्यमान खो सकता है।

यदि यह अंतर स्पष्ट नहीं है, तो प्रयोगात्मक आँकड़ों से दहन के रुझान समझाने से पहले अल्कोहलों में अंतराअणुक बंधन को दोहराएँ।

08किसी तुलना की निष्पक्षता कैसे जाँचें

जब दो अल्कोहलों की तुलना की जाए, तो केवल यह न पूछें, “किसने पानी को सबसे अधिक गर्म किया?”

इस क्रम का उपयोग करें।

पहले अवशोषित ऊर्जा जाँचें:

\[ q=mc\Delta T \]

या यदि कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता ज्ञात हो तो उसे भी शामिल करें।

फिर वास्तव में जला हुआ माने गए ईंधन की मात्रा की गणना करें:

\[ n=\frac{m}{M} \]

अंत में, प्रति मोल ऊर्जा की गणना करें:

\[ \Delta H_c=-\frac{q}{n} \]

इसके बाद ही अल्कोहलों की तुलना करें।

एक उपयोगी प्रयोगात्मक निष्कर्ष के साथ उसकी सीमा भी बतानी चाहिए। उदाहरण के लिए:

समान उपकरण परिस्थितियों में प्रोपैन-1-ऑल की प्रायोगिक मोलर दहन एन्थैल्पी एथेनॉल की तुलना में अधिक ऋणात्मक थी। हालाँकि, अपूर्ण दहन या वाष्पीकरण में असमानता इस अंतर के परिमाण को बदल सकती है।

यह कथन “प्रोपेनॉल अधिक गर्म हुआ, इसलिए उसमें अधिक ऊर्जा है” कहने से कहीं अधिक मजबूत है।

09प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

एक एथेनॉल बर्नर \(100.0\ \text{g}\) पानी का तापमान \(18.0^\circ\text{C}\) बढ़ाता है। बर्नर का द्रव्यमान \(0.750\ \text{g}\) कम हो जाता है।

एथेनॉल की प्रायोगिक मोलर दहन एन्थैल्पी की गणना करें। \(c_{\text{water}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) और \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\) का उपयोग करें। अपने उत्तर के चिह्न की व्याख्या करें।

समाधान 1

प्रायोगिक मोलर दहन एन्थैल्पी लगभग \(-462\ \text{kJ mol}^{-1}\) है। ऋणात्मक चिह्न दिखाता है कि दहन ऊष्माक्षेपी है।

पानी द्वारा अवशोषित ऊष्मा:

\[ \begin{aligned} q&=mc\Delta T\\ &=(100.0)(4.18)(18.0)\\ &=7524\ \text{J}\\ &=7.524\ \text{kJ} \end{aligned} \]

बर्नर के द्रव्यमान में कमी द्वारा दर्शाई गई एथेनॉल की मात्रा:

\[ \begin{aligned} n&=\frac{m}{M}\\ &=\frac{0.750}{46.07}\\ &=0.01628\ \text{mol} \end{aligned} \]

यदि मान लें कि पानी द्वारा अवशोषित मापी गई ऊष्मा दहन से आई,

\[ \begin{aligned} \Delta H_c &=\frac{-7.524}{0.01628}\\ &=-462\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

लुभावनी गलती यह होगी कि \(+462\ \text{kJ mol}^{-1}\) लिखा जाए क्योंकि पानी ने ऊर्जा प्राप्त की। यह धनात्मक \(q\) पानी का है। अभिक्रिया ने वह ऊर्जा मुक्त की, इसलिए उसका एन्थैल्पी परिवर्तन ऋणात्मक है।

यह परिणाम एथेनॉल के स्वीकृत मान की तुलना में परिमाण में भी बहुत छोटा है। खुले स्पिरिट-बर्नर की व्यवस्था में ऐसा अपेक्षित है क्योंकि ऊर्जा का एक बड़ा हिस्सा मापे जा रहे पानी तक नहीं पहुँचता।

प्रश्न 2

\(60.0\ \text{g}\) द्रव्यमान वाले ताँबे के कैलोरीमीटर में \(150.0\ \text{g}\) पानी है।

एक परीक्षण में बर्नर से \(0.920\ \text{g}\) एथेनॉल कम होता है। दूसरे में \(0.680\ \text{g}\) प्रोपैन-1-ऑल कम होता है। प्रत्येक परीक्षण में ठीक \(20.0^\circ\text{C}\) की तापमान वृद्धि होती है।

उपयोग करें:

• \(c_{\text{water}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(c_{\text{Cu}}=0.385\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\),
• \(M(\ce{C3H7OH})=60.10\ \text{g mol}^{-1}\)।

प्रत्येक अल्कोहल की प्रायोगिक \(\Delta H_c\) की गणना करें। समझाइए कि समान तापमान वृद्धि का अर्थ समान मोलर दहन एन्थैल्पी क्यों नहीं होता।

समाधान 2

प्रायोगिक मान एथेनॉल के लिए लगभग \(-651\ \text{kJ mol}^{-1}\) और प्रोपैन-1-ऑल के लिए \(-1149\ \text{kJ mol}^{-1}\) हैं। इसलिए इस प्रयोग में प्रोपैन-1-ऑल प्रति मोल अधिक ऊष्माक्षेपी दिखाई देता है।

पहले पानी और ताँबे द्वारा अवशोषित ऊर्जा की गणना करें:

\[ \begin{aligned} q&=[m_wc_w+m_{\text{Cu}}c_{\text{Cu}}]\Delta T\\ &=[(150.0)(4.18)+(60.0)(0.385)](20.0)\\ &=13002\ \text{J}\\ &=13.002\ \text{kJ} \end{aligned} \]

एथेनॉल के लिए,

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.920}{46.07}\\ &=0.01997\ \text{mol}\\[4pt] \Delta H_c &=\frac{-13.002}{0.01997}\\ &=-651\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

प्रोपैन-1-ऑल के लिए,

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.680}{60.10}\\ &=0.01131\ \text{mol}\\[4pt] \Delta H_c &=\frac{-13.002}{0.01131}\\ &=-1149\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

लुभावना तर्क है, “समान \(\Delta T\), इसलिए समान दहन एन्थैल्पी”। इसमें छूटी हुई शर्त पदार्थ की मात्रा है।

दोनों परीक्षणों ने कैलोरीमीटर को समान मापी गई ऊर्जा स्थानांतरित की, लेकिन एथेनॉल के \(0.01997\ \text{mol}\) की तुलना में केवल \(0.01131\ \text{mol}\) प्रोपैन-1-ऑल की आवश्यकता थी। इसलिए प्रति मोल ऊर्जा अलग है।

समान तापमान वृद्धि वास्तव में प्रयोग में उपयोगी होती है क्योंकि इससे तापीय परिस्थितियाँ अधिक तुलनीय बनती हैं। लेकिन इससे मोलों से विभाजित करने की आवश्यकता समाप्त नहीं होती।

प्रश्न 3

एक समूह समान खुले स्पिरिट-बर्नर उपकरण का उपयोग करके निम्नलिखित प्रायोगिक परिणाम प्राप्त करता है।

एक विद्यार्थी निष्कर्ष निकालता है:

“वास्तविक मोलर दहन एन्थैल्पी मेथेनॉल से प्रोपैन-1-ऑल तक अधिक ऋणात्मक होती जाती है, फिर ब्यूटैन-1-ऑल के लिए कम ऋणात्मक हो जाती है।”

इस निष्कर्ष का मूल्यांकन करें और दो प्रयोगात्मक परिवर्तन सुझाएँ जो इसे अधिक विश्वसनीय ढंग से जाँच सकें।

समाधान 3

ब्यूटैन-1-ऑल पर दावा किया गया उलटाव इन मापनों से उचित नहीं ठहराया जा सकता। ब्यूटैन-1-ऑल का परिणाम वास्तविक समजातीय-श्रेणी रुझान के उलटने का मजबूत प्रमाण होने की तुलना में बदलती हुई व्यवस्थित त्रुटि का संकेत होने की अधिक संभावना रखता है।

पहले तीन मापन क्रमशः अधिक ऋणात्मक प्रायोगिक \(\Delta H_c\) दिखाते हैं। यह अपेक्षित रुझान के अनुरूप है क्योंकि पूर्ण ऑक्सीकरण के लिए अतिरिक्त कार्बन और हाइड्रोजन परमाणु उपलब्ध होते जाते हैं।

ब्यूटैन-1-ऑल का परिणाम इस पैटर्न को तोड़ता है, लेकिन भारी कालिख का अवलोकन महत्वपूर्ण है। कालिख अपूर्ण दहन का संकेत है। यदि कुछ कार्बन \(\ce{CO2}\) के बजाय कालिख या \(\ce{CO}\) के रूप में समाप्त होता है, तो अभिक्रिया पूर्ण दहन की तुलना में कम ऊर्जा मुक्त करती है।

इससे प्रायोगिक मान शून्य की ओर बढ़ता है।

एक और समस्या है: व्यवस्थित त्रुटि हर अल्कोहल के लिए समान होना आवश्यक नहीं है। ज्वाला का आकार, ऑक्सीजन का मिश्रण, वाष्पशीलता, जलने की दर और कालिख बनना-ये सभी श्रेणी में बदल सकते हैं। समान उपकरण का उपयोग करने से यह सुनिश्चित नहीं होता कि ऊर्जा का समान प्रतिशत पकड़ा जा रहा है।

लुभावना तरीका यह है कि प्रत्येक मापे गए मान को वास्तविक मान का समान रूप से पक्षपाती संस्करण माना जाए। उपलब्ध प्रमाण सीधे इस धारणा का खंडन करते हैं क्योंकि ज्वाला का व्यवहार काफी बदलता है।

दो उपयोगी सुधार होंगे:

1. प्रत्येक अल्कोहल को नियंत्रित अतिरिक्त ऑक्सीजन आपूर्ति में जलाएँ, आदर्श रूप से अधिक बंद कैलोरीमीटर में, ताकि अपूर्ण दहन में अंतर कम हो।
2. ढक्कन लगे, इन्सुलेटेड कैलोरीमीटर का उपयोग करके और बर्नर की दूरी निश्चित रखते हुए ऊष्मा हानि कम और नियंत्रित करें; साथ ही समान प्रारंभिक और अंतिम तापमानों के अंतर्गत परीक्षण दोहराएँ।

बम कैलोरीमीटर दोनों सीमाओं को कहीं अधिक प्रभावी ढंग से संबोधित करेगा।

प्रायोगिक डेटा इस कथन का समर्थन कर सकता है कि देखी गई परिस्थितियों में इन ईंधनों की तुलना के लिए खुली-ज्वाला विधि अविश्वसनीय हो जाती है। यह मूल मोलर दहन एन्थैल्पी में वास्तविक उलटाव स्थापित नहीं कर सकता।

प्रश्न 4

एक एथेनॉल प्रयोग ऊष्मा हानि और वाष्पीकरण दोनों से प्रभावित है।

कैलोरीमीटर की प्रभावी ऊष्मा धारिता \(0.500\ \text{kJ K}^{-1}\) है। दो परीक्षणों में प्राप्त होता है:

एक अलग, बिना जलाए गए नियंत्रण प्रयोग से पता चलता है कि बिना ढक्कन वाले बर्नर से एथेनॉल \(0.020\ \text{g min}^{-1}\) की दर से वाष्पित होता है।

दहन परीक्षण के दौरान परिवेश में ऊष्मा हानि का अनुमान इस प्रकार लगाया जा सकता है:

\[ q_{\text{हानि}}=k\overline{\Delta T}t \]

जहाँ \(k=0.010\ \text{kJ min}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(t\) मिनट में समय है, और \(\overline{\Delta T}\) प्रारंभिक तापमान से ऊपर औसत तापमान अंतर है।

मान लें कि तापमान लगभग रैखिक रूप से बढ़ता है, इसलिए

\[ \overline{\Delta T}=\frac{\Delta T}{2} \]

\(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\) का उपयोग करें।

ऊष्मा हानि और अल्कोहल वाष्पीकरण दोनों के लिए दोनों परीक्षणों को संशोधित करें। संशोधित परिणामों की सहमति या असहमति आपको क्या बताती है?

समाधान 4

दोनों सुधारों के बाद, परीक्षण A लगभग \(-699\ \text{kJ mol}^{-1}\) और परीक्षण B लगभग \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) देता है। उनकी निकट सहमति दिए गए त्रुटि मॉडल का समर्थन करती है, हालाँकि यह सिद्ध नहीं करती कि हर व्यवस्थित त्रुटि समाप्त हो गई है।

परीक्षण A के लिए, कैलोरीमीटर अवशोषित करता है:

\[ q_{\text{cal}}=(0.500)(10.0)=5.00\ \text{kJ} \]

औसत तापमान वृद्धि \(5.0\ \text{K}\) है, इसलिए अनुमानित ऊष्मा हानि:

\[ \begin{aligned} q_{\text{हानि}} &=(0.010)(5.0)(2.0)\\ &=0.100\ \text{kJ} \end{aligned} \]

इसलिए अभिक्रिया ने लगभग इतनी ऊर्जा प्रदान की होगी:

\[ q_{\text{मुक्त}}=5.00+0.100=5.10\ \text{kJ} \]

दिखाई देने वाली द्रव्यमान कमी पूरी तरह दहन नहीं है। \(2.0\) मिनट में अनुमानित वाष्पीकरण:

\[ m_{\text{वाष्प}}=(0.020)(2.0)=0.040\ \text{g} \]

इसलिए वास्तव में जले हुए अनुमानित द्रव्यमान का मान:

\[ 0.376-0.040=0.336\ \text{g} \]

और

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.336}{46.07}\\ &=0.00729\ \text{mol} \end{aligned} \]

इसलिए,

\[ \Delta H_c =\frac{-5.10}{0.00729} \approx -699\ \text{kJ mol}^{-1} \]

अब परीक्षण B पर विचार करें।

कैलोरीमीटर अवशोषित करता है:

\[ q_{\text{cal}}=(0.500)(25.0)=12.50\ \text{kJ} \]

इसकी औसत तापमान वृद्धि \(12.5\ \text{K}\) है, जिससे:

\[ \begin{aligned} q_{\text{हानि}} &=(0.010)(12.5)(6.0)\\ &=0.750\ \text{kJ} \end{aligned} \]

इसलिए अनुमानित अभिक्रिया ऊर्जा:

\[ q_{\text{मुक्त}}=12.50+0.750=13.25\ \text{kJ} \]

छह मिनट में अनुमानित वाष्पीकरण:

\[ m_{\text{वाष्प}}=(0.020)(6.0)=0.120\ \text{g} \]

इसलिए वास्तव में जला हुआ द्रव्यमान:

\[ 0.992-0.120=0.872\ \text{g} \]

जली हुई मात्रा:

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.872}{46.07}\\ &=0.01893\ \text{mol} \end{aligned} \]

अतः,

\[ \Delta H_c =\frac{-13.25}{0.01893} \approx -700\ \text{kJ mol}^{-1} \]

महत्वपूर्ण तर्क यह है कि गणना के दो अलग-अलग हिस्से गलत थे।

ऊष्मा हानि ने अंश, यानी मापी गई ऊर्जा, को बहुत छोटा कर दिया। वाष्पीकरण ने हर, यानी जले हुए माने गए मोलों की संख्या, को बहुत बड़ा कर दिया। दोनों त्रुटियों ने असंशोधित \(\Delta H_c\) के परिमाण को कम किया।

लंबा और अधिक गर्म परीक्षण दोनों प्रक्रियाओं से अधिक प्रभावित हुआ।

एक लुभावना उत्तर यह होगा कि केवल खोई हुई ऊष्मा का सुधार किया जाए क्योंकि यह एक “कैलोरीमेट्री” प्रयोग है। इससे मोलों की संख्या अब भी गलत रहती है। ऊर्जा के मापन और पदार्थ की मात्रा के मापन-दोनों ही व्यवस्थित त्रुटि पैदा कर सकते हैं।

संशोधित मानों का एक-दूसरे के निकट आना इस बात का प्रमाण है कि प्रस्तावित ऊष्मा-हानि और वाष्पीकरण मॉडल परीक्षणों के बीच के अंतर का बड़ा हिस्सा समझाते हैं। यह इस बात का प्रमाण नहीं है कि \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) वास्तविक मानक मान है: अपूर्ण दहन, उपकरण की अनमापी ऊष्मा धारिता और अन्य प्रभाव अब भी दोनों परीक्षणों को एक ही दिशा में पक्षपाती बना सकते हैं।

प्रश्न 5

एक विद्यार्थी एथेनॉल प्रयोग को फिर से डिज़ाइन करता है और दावा करता है:

“यदि कमरे में कोई ऊष्मा नहीं निकलती, कोई एथेनॉल वाष्पित नहीं होता और दहन पूर्ण होता है, तो मापा गया परिणाम अवश्य ही मानक दहन एन्थैल्पी के बराबर होगा।”

एक आदर्शीकृत स्थिति पर विचार करें जिसमें एक मोल एथेनॉल पूर्ण दहन से गुजरता है। सभी उत्पाद \(25^\circ\text{C}\) पर बाहर निकलते हैं, लेकिन बने हुए पानी के तीन मोल तरल पानी के बजाय जलवाष्प के रूप में बाहर निकलते हैं।

तरल पानी बनने पर एथेनॉल की मानक दहन एन्थैल्पी लगभग:

\[ -1367\ \text{kJ mol}^{-1} \]

है, और संबंधित तापमान पर पानी की वाष्पीकरण एन्थैल्पी को लगभग:

\[ \Delta H_{\text{vap}}=44.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

माना जा सकता है।

मान लें कि अन्य सभी परिस्थितियाँ समान हैं। जब दहन उत्पाद जलवाष्प हो तो एन्थैल्पी परिवर्तन निर्धारित करें। फिर विद्यार्थी के दावे का मूल्यांकन करें।

समाधान 5

जलवाष्प उत्पन्न करने वाला दहन लगभग \(-1235\ \text{kJ mol}^{-1}\) होगा, इसलिए विद्यार्थी का दावा गलत है। सामान्य ऊष्मा हानि समाप्त कर देना पर्याप्त नहीं है: उत्पादों की भौतिक अवस्थाएँ भी उस प्रक्रिया से मेल खानी चाहिए जिसके आधार पर मानक दहन एन्थैल्पी परिभाषित की गई है।

एथेनॉल के पूर्ण दहन से प्रति मोल एथेनॉल तीन मोल पानी बनता है:

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O} \]

दिया गया मानक एन्थैल्पी मान, \(-1367\ \text{kJ mol}^{-1}\), पानी की तरल अवस्था से संबंधित है।

यदि पानी के वे तीन मोल वाष्प के रूप में बने रहते हैं, तो वह ऊर्जा मुक्त नहीं हुई जो अन्यथा पानी के संघनित होने पर मुक्त होती।

तीन मोल पानी के लिए,

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{vap,total}} &=(3)(44.0)\\ &=132\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए गैसीय पानी बनाना \(132\ \text{kJ mol}^{-1}\) कम ऊष्माक्षेपी है:

\[ \begin{aligned} \Delta H_c(\ce{H2O(g)}) &=-1367+132\\ &=-1235\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इस प्रश्न का मुख्य बिंदु “कोई ऊष्मा बाहर नहीं निकलती” वाक्यांश है।

यह कल्पना करना लुभावना है कि ऊर्जा के लिए केवल दो स्थान हैं: या तो कैलोरीमीटर उसे प्राप्त करता है या कमरा। लेकिन ऊर्जा उत्पादों के साथ संबद्ध रह सकती है क्योंकि उनकी अंतिम अवस्था अलग है।

मानक एन्थैल्पी मान प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं को निर्दिष्ट करते हैं। \(\ce{H2O(l)}\) को \(\ce{H2O(g)}\) में बदलने से मापी जा रही ऊष्मागतिकीय प्रक्रिया बदल जाती है, भले ही उपकरण अन्यथा पूर्ण हो।

वास्तविक खुली ज्वाला एक और जटिलता जोड़ती है: दहन उत्पाद सामान्यतः गर्म अवस्था में बाहर निकलते हैं, इसलिए वे संवेदनशील तापीय ऊर्जा भी अपने साथ ले जा सकते हैं। इसलिए एक पूर्ण मापन के लिए केवल इन्सुलेशन से अधिक की आवश्यकता होती है। अभिक्रिया, उत्पादों की अवस्थाएँ, तापमान, दाब और प्रणाली की सीमा-सभी उस राशि के अनुरूप होने चाहिए जिसे रिपोर्ट किया जा रहा है।

10आगे कहाँ जाना है

एक बार जब आप रासायनिक ऊर्जा परिवर्तन को कैलोरीमीटर की कमियों से अलग करना सीख जाते हैं, तो अगला उपयोगी प्रश्न यह है कि क्रमिक अल्कोहलों में लगभग पूर्वानुमेय अंतर क्यों होता है।

यह आपको प्रायोगिक कैलोरीमेट्री से हेस के नियम, निर्माण एन्थैल्पियों और बंध एन्थैल्पियों तक ले जाता है। ये उपकरण आपको केवल पानी के किसी पात्र द्वारा ज्वाला की पकड़ी गई ऊर्जा के अंश पर निर्भर रहने के बजाय ऊष्मारासायनिक मार्गों का उपयोग करके दहन एन्थैल्पियों की गणना या व्याख्या करने देते हैं।