알코올의 연소 엔탈피: HSC 화학 가이드

동일한 금속 캔 아래에 두 개의 알코올램프가 놓여 있다고 해 보자. 하나에는 메탄올이, 다른 하나에는 프로판-1-올이 들어 있다. 프로판-1-올을 넣은 램프가 물의 온도를 더 크게 상승시켰다. 그렇다면 이것으로 프로판-1-올의 연소 엔탈피가 더 큰 음의 값을 가진다는 것이 증명된 것일까?

아직은 아니다. 계속 읽기 전에 어떤 다른 요인들이 중요한지 예상해 보자. 연소된 연료의 질량이 중요하다. 연료의 몰 질량도 중요하다. 주변으로 손실된 열도 중요하다. 불꽃에서 완전 연소가 일어났는지조차 중요하다. 온도 상승은 첫 번째 측정값일 뿐이다. 진짜 해야 할 일은 그 측정값에서 거꾸로 계산하여 알코올 1몰이 방출한 에너지를 구하는 것이다.

01실제로 무엇을 측정하려는 것일까?

알코올이 산소 속에서 완전 연소하면 탄소 원자는 주로 이산화탄소가 되고, 수소 원자는 물이 된다. 에탄올의 경우:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

연소는 발열 반응이다. 에너지는 반응하는 화학 물질에서 빠져나와 주변으로 전달된다.

몰 연소 엔탈피 \(\Delta H_c\)는 물질 1몰이 완전 연소할 때의 엔탈피 변화이다. 연소는 에너지를 방출하므로,

\[
\Delta H_c < 0
\]

따라서 \(-1400\ \text{kJ mol}^{-1}\)은 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\)보다 더 발열적인 연소를 나타낸다.

표준 연소 엔탈피는 \(\Delta H_c^\circ\)로 쓰며, 반응물과 생성물이 표준 상태에 있다고 본다. 일반적으로 \(25^\circ\text{C}\)와 같은 특정 온도와 100 kPa의 표준 압력에서 정의한다.

이 마지막 세부 사항은 뒤에서 중요해진다. 학교에서 하는 알코올램프 실험은 이러한 조건을 완벽하게 재현하지 못하므로, 그 실험에서 얻는 것은 정확한 표준값을 직접 측정한 결과가 아니라 \(\Delta H_c\)의 실험적 추정값이다.

02장치 안에서 에너지가 어떻게 이동하는지 따라가 보자

가장 단순하면서도 유용한 장치는 물이 담긴 용기 아래에 알코올램프를 놓는 방식이다.

아래에서 위로 보면:

• 알코올램프에는 알코올이 들어 있고,
• 심지는 액체 연료를 위쪽으로 끌어올리며,
• 알코올 증기는 심지에서 연소하고,
• 금속 캔 또는 열량계는 불꽃 위의 일정한 거리에 놓이며,
• 캔 안에는 질량을 알고 있는 물이 들어 있고,
• 온도계 또는 온도 센서가 물의 온도를 측정하며,
• 교반기는 물 전체의 온도가 대체로 균일하게 유지되도록 돕는다.

연소하기 전에 뚜껑을 닫은 알코올램프의 질량을 측정한다. 물의 온도도 기록한다. 램프에 불을 붙이면 열이 불꽃에서 용기와 물로 전달되어 물의 온도가 상승한다. 그다음 불꽃을 끄고 뚜껑을 닫은 뒤 램프의 질량을 다시 측정한다.

두 번 측정한 램프 질량의 차이를 연소된 알코올의 질량으로 간주한다.

첫 번째 실험 설계에서는 무엇이 나타나야 할까?

이 실험의 이상적인 형태를 생각해 보자. 열이 전혀 빠져나가지 않는다. 알코올은 완전 연소한다. 연소되지 않은 채 증발하는 알코올도 없다. 반응에서 방출된 모든 줄의 에너지가 물로 전달된다.

그러면 어떤 일이 일어날까?

연료가 방출한 에너지는 물이 흡수한 에너지와 같아진다.

\[
q_{\text{연소}}=-q_{\text{물}}
\]

음의 부호는 에너지의 출입을 표시하기 위한 것이다. 물은 에너지를 얻으므로 \(q_{\text{물}}\)은 양수이다. 반응하는 연료는 주변으로 에너지를 잃으므로 그 열 변화는 음수이다.

물의 경우,

\[
q_{\text{물}}=mc\Delta T
\]

여기서:

• \(q_{\text{물}}\)은 물이 흡수한 열이며 단위는 줄이다.
• \(m\)은 물의 질량이며 단위는 그램이다.
• \(c\)는 물의 비열이며 약 \(4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이다.
• \(\Delta T\)는 온도 변화이며 단위는 켈빈 또는 섭씨도이다.

\(10^\circ\text{C}\)의 온도 변화는 \(10\ \text{K}\)의 변화이기도 하므로 여기에서는 어느 쪽의 수치값을 사용해도 된다.

그다음 방출된 열을 연소된 몰수로 나눈다.

\[
\Delta H_c=\frac{q_{\text{연소}}}{n}
\]

여기서 \(n\)은 연소된 알코올의 물질량이며 단위는 몰이다.

이것이 기본 모형이다. 유용하지만 아직 정확하지는 않다.

03첫 번째 모형에는 열량계 자체가 빠져 있다

불꽃은 물만 가열하는 것이 아니다. 금속 캔, 뚜껑, 온도계와 그 밖의 주변 부품도 가열한다.

캔이 에너지를 흡수하는데 \(q_{\text{물}}\)만 계산하면 연료에서 전달된 에너지를 과소평가하게 된다.

금속 캔의 경우 다음과 같이 계산을 개선할 수 있다.

\[
q_{\text{흡수}}=(m_wc_w+m_cc_c)\Delta T
\]

여기서 \(m_w\)와 \(c_w\)는 각각 물의 질량과 비열이고, \(m_c\)와 \(c_c\)는 열량계에 해당하는 값이다.

이것도 여전히 하나의 모형일 뿐이다. 뚜껑, 센서, 교반기, 그리고 주변으로 빠져나가는 에너지는 포함되지 않을 수 있다.

열량계를 빗물을 받으려는 양동이라고 생각해 보자. 양동이 안의 물을 측정하면 양동이가 얼마나 많은 비를 받았는지는 알 수 있지만, 실제로 비가 얼마나 내렸는지를 자동으로 알 수 있는 것은 아니다. 더 크고 더 좋은 위치에 놓인 양동이는 측정을 개선하지만, 양동이를 빗나간 비는 여전히 계산에서 빠진다.

물론 열은 실제로 양동이 속으로 떨어지는 유체가 아니므로 비유는 거기까지이다. 에너지 전달은 온도 차이, 복사, 전도, 대류, 그리고 장치의 기하학적 구조에 따라 달라진다.

04왜 단순한 실험에서는 그렇게 많은 에너지를 놓칠까?

실제 알코올램프 실험에서는 여러 과정 때문에 다음과 같은 가정이 성립하지 않는다.

\[
q_{\text{연소}}=-q_{\text{측정된 열량계}}
\]

대부분의 경우 계산된 연소 엔탈피의 절댓값이 너무 작아진다. 예를 들어 \(-1300\ \text{kJ mol}^{-1}\)이어야 할 값이 \(-600\ \text{kJ mol}^{-1}\)로 계산될 수 있다.

캔 아래쪽에 검은 침전물이 생겼다면 특히 유용한 증거가 된다. 이는 탄소를 포함한 물질이 완전히 산화되지 않았음을 시사한다.

단순히 “그을음이 열 손실을 일으킨다”라고 쓰지 말자. 더 타당한 설명은 그을음이 불완전 연소의 증거라는 것이다. 화학 반응 자체가 달라졌으므로 더 이상 \(\ce{CO2}\)와 \(\ce{H2O}\)까지 완전 연소할 때의 에너지 방출량을 측정하고 있는 것이 아니다.

05더 나은 학교 실험

원래의 개방형 비커 설계로는 방출된 에너지가 어디로 가는지를 제대로 통제할 수 없다. 개선된 장치는 단순히 소수점 자릿수를 더 많이 측정하는 것이 아니라 바로 이 문제를 해결해야 한다.

더 나은 학교 실험 방법은 다음과 같다.

• 유리 비커 대신 금속 열량계를 사용한다.
• 온도계 또는 센서 주변에 맞는 뚜껑을 설치한다.
• 불꽃과 열량계 사이의 거리를 일정하게 유지한다.
• 불꽃의 산소 공급을 방해하지 않는 범위에서 장치를 바람으로부터 차단한다.
• 물을 계속 저어 준다.
• 서로 다른 알코올 실험의 시작 온도를 비슷하게 맞춘다.
• 각 연료에서 비슷한 온도 상승을 목표로 한다.
• 알코올램프에 신속히 뚜껑을 닫고 질량을 측정한다.
• 모든 알코올에 같은 장치를 사용한다.
• 각 실험을 반복하고 평균과 결과의 분산을 모두 살펴본다.

왜 비슷한 온도 상승을 사용해야 할까?

메탄올 실험은 \(10^\circ\text{C}\) 상승한 뒤 멈췄지만 부탄-1-올은 \(40^\circ\text{C}\) 상승할 때까지 계속 가열했다고 해 보자. 두 번째 열량계가 더 뜨거우므로 실내와의 온도 차가 더 커지고, 그 결과 주변으로의 열 전달이 증가한다. 이제 두 연료는 서로 다른 열 손실 조건에서 측정되고 있는 것이다.

최종 온도 상승을 같게 만든다고 해서 열 손실이 마법처럼 사라지는 것은 아니지만, 비교를 더 공정하게 만들어 준다.

시작 온도를 비슷하게 유지하는 것도 유용하다. 열 손실은 단순히 연소된 연료의 양만이 아니라 장치와 주변 사이의 온도 차이에 따라 달라진다.

신뢰성은 타당성과 같은 것이 아니다

에탄올을 다섯 번 실험하여 다음 결과를 얻었다고 하자.

\[
-620,\ -625,\ -617,\ -623,\ -621\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

이 결과들은 서로 매우 가깝다. 이 방법은 상당히 재현성이 있다.

하지만 그럼에도 모든 값이 체계적으로 틀릴 수 있다.

어떤 실험 방법은 신뢰성이 높으면서도 실제 연소 엔탈피를 측정하는 타당성은 낮을 수 있다. 편향된 실험을 매우 정밀하게 반복하면 매우 정밀한 편향값을 얻게 된다.

HSC 실험 평가에서는 이 차이를 활용할 가치가 있다.

• 신뢰성은 반복 측정에서 결과가 얼마나 일관적인지에 관한 것이다.
• 정확성은 인정값 또는 기준값에 얼마나 가까운지에 관한 것이다.
• 타당성은 해당 방법이 의도한 양을 실제로 공정하게 측정하고 중요한 변수를 적절히 통제하는지에 관한 것이다.

06주요 개선 방법: 봄브 열량계

봄브 열량계는 개방형 불꽃 장치의 여러 약점을 한 번에 해결한다.

연료 시료를 봄브라고 부르는 견고하고 밀폐된 금속 용기 안에 넣는다. 그 용기는 과량의 산소로 채운다. 점화 장치를 이용해 내부에서 연소를 시작한다.

봄브는 물이 들어 있는 외부 열량계 속에 잠긴다. 교반기는 물 전체에 열에너지가 퍼지도록 하고, 정밀한 온도계가 온도 변화를 측정한다.

따라서 에너지의 이동 경로는 다음과 같다.

밀폐된 봄브 속 연료 → 점화 → 과량의 산소에서 연소 → 금속 봄브를 통해 에너지 전달 → 주변 열량계와 물 → 측정된 온도 상승.

개방형 알코올램프와 비교하면 이 설계는 두 가지 주요 문제를 훨씬 더 잘 통제한다.

1. 과량의 산소를 사용하면 완전 연소가 일어날 가능성이 훨씬 높아진다.
2. 반응하는 연료가 밀폐되어 있으므로 방출된 에너지 중 훨씬 더 크고 재현성 있는 비율이 측정되는 열량계 계 안에 남는다.

또한 에너지 방출량이 잘 알려진 반응을 사용하여 열량계를 보정할 수 있다. 보정을 통해 물만 열을 흡수한다고 가정하는 대신, 전체 열량계 계의 온도를 1도 올리는 데 필요한 유효 에너지를 결정할 수 있다.

봄브 열량계라고 해서 오차가 전혀 없는 마법 같은 장치는 아니다. 기본적으로 일정한 부피에서 작동하며, 측정된 내부 에너지 변화를 필요한 엔탈피 변화로 변환하려면 신중한 열역학적 처리가 필요하다. 전문적인 측정에서는 점화 에너지와 그 밖의 보정값도 고려한다.

HSC 수준에서 중요한 실험적 교훈은 더 단순하다. 이 장치는 캔 아래의 개방된 불꽃보다 연소 과정과 에너지 포착을 훨씬 더 잘 통제한다.

07알코올에서는 어떤 경향이 나타나야 할까?

탄소 원자가 \(n\)개인 포화 1가 알코올의 완전 연소는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\[
\ce{C_nH_{2n+1}OH + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O}
\]

탄소 사슬이 길어질수록 몰 연소 엔탈피는 일반적으로 더 큰 음의 값을 갖게 된다.

왜 그럴까?

동족 계열에서 다음 구성원으로 갈 때마다 \(\ce{CH2}\) 단위가 하나씩 추가된다. 따라서 완전 연소 시 강한 결합을 가진 생성물, 주로 더 많은 \(\ce{CO2}\)와 \(\ce{H2O}\)가 추가로 생성된다. 그 결과 알코올 1몰당 순 방출 에너지가 증가한다.

흔히 나타나는 결합 관련 오개념에 주의하자. 결합을 끊는 것은 에너지를 방출하지 않는다. 결합을 끊는 데에는 에너지가 필요하다. 결합을 형성할 때 에너지가 방출된다.

연소를 다소 씁쓸한 화학적 이별이라고 생각해 볼 수 있다. 원래의 결합을 끊는 데는 에너지가 들지만, \(\ce{CO2}\)와 \(\ce{H2O}\)에서 새로운 관계, 즉 새로운 결합을 형성하면 에너지가 방출된다. 생성물 형성 과정에서 결합을 끊는 데 필요했던 것보다 더 많은 에너지가 되돌려지므로 전체 과정은 발열 반응이다.

그러나 모든 결합에 하나의 고정된 가격표가 붙어 있다고 생각하기 시작하면 이 비유는 더 이상 유용하지 않다. 실제 엔탈피는 분자의 환경과 물리적 상태에 따라 달라진다.

분자 간 힘만으로 이 경향을 설명하지 말자

학생들은 때때로 더 큰 알코올은 분자 간 힘이 더 강하므로 연소할 때 더 많은 에너지를 방출한다고 설명한다.

이것은 서로 다른 두 개념을 섞은 것이다.

연소에서는 주로 분자 내부의 공유 결합을 끊고 새로 형성하는 과정이 일어난다. 분자 간 힘은 휘발성이나 끓는점과 같은 성질에 영향을 주며, 이러한 성질은 다시 실험의 질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 휘발성이 더 큰 알코올은 연소되기 전에 증발하여 더 많은 질량을 잃을 수 있다.

이 구분이 명확하지 않다면 실험 데이터로 연소 경향을 설명하기 전에 알코올의 분자 간 결합을 복습하자.

08비교가 공정한지 판단하는 방법

두 알코올을 비교할 때 “어느 쪽이 물을 더 뜨겁게 만들었는가?”만 묻지 말자.

다음 순서를 사용한다.

먼저 흡수된 에너지를 확인한다.

\[
q=mc\Delta T
\]

또는 열량계의 열용량을 알고 있다면 열량계도 포함한다.

그다음 실제로 연소되었다고 간주되는 연료의 물질량을 계산한다.

\[
n=\frac{m}{M}
\]

마지막으로 몰당 에너지를 계산한다.

\[
\Delta H_c=-\frac{q}{n}
\]

그 후에야 알코올들을 비교한다.

유용한 실험적 주장을 하려면 그 주장에 한계도 함께 제시해야 한다. 예를 들면 다음과 같다.

동일한 장치 조건에서 프로판-1-올은 에탄올보다 더 큰 음의 실험적 몰 연소 엔탈피를 나타냈다. 그러나 두 연료에서 불완전 연소 또는 증발의 정도가 서로 다르면 이 차이의 크기가 달라질 수 있다.

이것은 “프로판올이 더 뜨거워졌으므로 에너지가 더 많다”라고 말하는 것보다 훨씬 더 타당하다.

09문제와 풀이

문제 1

에탄올 램프가 \(100.0\ \text{g}\)의 물을 \(18.0^\circ\text{C}\)만큼 가열한다. 램프의 질량은 \(0.750\ \text{g}\) 감소한다.

에탄올의 실험적 몰 연소 엔탈피를 계산하라. \(c_{\text{물}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)을 사용한다. 답의 부호를 설명하라.

풀이 1

실험적 몰 연소 엔탈피는 약 \(-462\ \text{kJ mol}^{-1}\)이다. 음의 부호는 연소가 발열 반응임을 보여 준다.

물이 흡수한 에너지는

\[
\begin{aligned}
q&=mc\Delta T\\
&=(100.0)(4.18)(18.0)\\
&=7524\ \text{J}\\
&=7.524\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

램프의 질량 감소로 나타나는 에탄올의 물질량은

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{m}{M}\\
&=\frac{0.750}{46.07}\\
&=0.01628\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

측정된 물의 흡수 열이 연소에서 왔다고 가정하면,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c
&=\frac{-7.524}{0.01628}\\
&=-462\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

물은 에너지를 얻었으므로 \(+462\ \text{kJ mol}^{-1}\)이라고 쓰고 싶을 수 있다. 그러나 그 양의 \(q\)는 물에 해당한다. 반응 자체는 그 에너지를 방출했으므로 반응의 엔탈피 변화는 음수이다.

이 결과의 절댓값은 에탄올의 인정값보다 훨씬 작기도 하다. 개방형 알코올램프 장치에서는 상당한 양의 에너지가 측정 대상인 물에 도달하지 않으므로 이는 예상되는 결과이다.

문제 2

질량이 \(60.0\ \text{g}\)인 구리 열량계에 \(150.0\ \text{g}\)의 물이 들어 있다.

한 실험에서는 에탄올 램프에서 \(0.920\ \text{g}\)의 질량이 감소한다. 다른 실험에서는 프로판-1-올 램프에서 \(0.680\ \text{g}\)이 감소한다. 두 실험 모두 정확히 \(20.0^\circ\text{C}\)의 온도 상승을 나타낸다.

다음을 사용한다.

• \(c_{\text{물}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(c_{\text{Cu}}=0.385\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\),
• \(M(\ce{C3H7OH})=60.10\ \text{g mol}^{-1}\).

각 알코올의 실험적 \(\Delta H_c\)를 계산하라. 동일한 온도 상승이 동일한 몰 연소 엔탈피를 의미하지 않는 이유를 설명하라.

풀이 2

실험값은 에탄올이 약 \(-651\ \text{kJ mol}^{-1}\), 프로판-1-올이 약 \(-1149\ \text{kJ mol}^{-1}\)이다. 따라서 이 실험에서는 프로판-1-올이 몰당 더 발열적인 것으로 나타난다.

먼저 물과 구리가 흡수한 에너지를 계산한다.

\[
\begin{aligned}
q&=[m_wc_w+m_{\text{Cu}}c_{\text{Cu}}]\Delta T\\
&=[(150.0)(4.18)+(60.0)(0.385)](20.0)\\
&=13002\ \text{J}\\
&=13.002\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

에탄올의 경우,

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.920}{46.07}\\
&=0.01997\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01997}\\
&=-651\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

프로판-1-올의 경우,

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.680}{60.10}\\
&=0.01131\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01131}\\
&=-1149\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

“같은 \(\Delta T\)이므로 연소 엔탈피도 같다”라고 주장하고 싶을 수 있다. 하지만 이 주장에서 빠진 조건은 물질의 양이다.

두 실험 모두 열량계에 같은 양의 측정 에너지를 전달했지만, 프로판-1-올은 \(0.01131\ \text{mol}\)만 필요했던 반면 에탄올은 \(0.01997\ \text{mol}\)이 필요했다. 따라서 몰당 에너지는 서로 다르다.

동일한 온도 상승을 사용하는 것은 열적 조건을 더 비슷하게 만들어 주므로 실험적으로는 실제로 유용하다. 다만 그렇다고 몰수로 나눌 필요가 없어지는 것은 아니다.

문제 3

한 실험 집단이 같은 개방형 알코올램프 장치를 사용하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

한 학생이 다음과 같이 결론 내렸다.

“실제 몰 연소 엔탈피는 메탄올에서 프로판-1-올까지 점점 더 큰 음의 값을 갖다가, 부탄-1-올에서는 다시 덜 음수가 된다.”

이 결론을 평가하고, 이를 더 설득력 있게 검증할 수 있는 두 가지 실험적 변화를 제안하라.

풀이 3

부탄-1-올에서 경향이 역전된다는 주장은 이 측정 결과로 정당화되지 않는다. 부탄-1-올의 결과는 실제 동족 계열의 경향이 역전되었다는 강한 증거라기보다 체계적 오차가 달라지고 있음을 나타낼 가능성이 더 크다.

처음 세 측정값은 실험적 \(\Delta H_c\)가 점점 더 큰 음의 값을 보인다. 이는 완전 산화될 수 있는 탄소와 수소 원자가 추가되면서 나타날 것으로 예상되는 경향과 일치한다.

부탄-1-올의 결과는 이 패턴에서 벗어나지만, 많은 그을음이 관찰되었다는 점이 중요하다. 그을음은 불완전 연소를 나타낸다. 일부 탄소가 \(\ce{CO2}\)가 아니라 그을음이나 \(\ce{CO}\)로 남는다면 반응에서 완전 연소보다 적은 에너지가 방출된다.

그 결과 실험값은 0에 더 가까워진다.

또 다른 문제가 있다. 체계적 오차가 모든 알코올에서 같을 필요는 없다. 불꽃의 모양, 산소와의 혼합, 휘발성, 연소 속도, 그을음 형성 정도는 모두 계열에 따라 달라질 수 있다. 동일한 장치를 사용한다고 해서 각 연료에서 동일한 비율의 에너지가 포착된다는 보장은 없다.

각 측정값을 실제 값에서 동일하게 편향된 값이라고 취급하고 싶을 수 있다. 그러나 불꽃의 거동이 크게 달라진다는 증거는 그 가정과 직접 모순된다.

유용한 개선 방법 두 가지는 다음과 같다.

1. 각 알코올을 통제된 과량의 산소 공급 아래에서, 가능하면 훨씬 더 밀폐된 열량계 안에서 연소시켜 불완전 연소의 차이를 줄인다.
2. 뚜껑이 있고 단열된 열량계를 일정한 램프 거리에서 사용하고, 비슷한 시작 및 종료 온도 조건에서 반복 실험을 수행하여 열 손실을 줄이고 통제한다.

봄브 열량계를 사용하면 두 한계를 훨씬 더 효과적으로 해결할 수 있다.

이 실험 데이터는 관찰된 조건에서 개방형 불꽃 방법이 이러한 연료를 비교하는 데 신뢰하기 어려워진다는 진술을 뒷받침할 수 있다. 그러나 실제 몰 연소 엔탈피의 근본적인 경향이 정말 역전된다고 확립할 수는 없다.

문제 4

에탄올 실험에 열 손실과 증발이 모두 영향을 미친다.

열량계의 유효 열용량은 \(0.500\ \text{kJ K}^{-1}\)이다. 두 번의 실험 결과는 다음과 같다.

별도의 비점화 대조 실험에서, 뚜껑을 열어 둔 램프의 에탄올은 \(0.020\ \text{g min}^{-1}\)의 속도로 증발하는 것으로 나타났다.

연소 실험 중 주변으로의 열 손실은 다음과 같이 근사할 수 있다.

\[
q_{\text{손실}}=k\overline{\Delta T}t
\]

여기서 \(k=0.010\ \text{kJ min}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(t\)는 분 단위의 시간이고, \(\overline{\Delta T}\)는 시작 온도보다 높은 평균 온도 차이이다.

온도가 대략 선형으로 상승한다고 가정하면,

\[
\overline{\Delta T}=\frac{\Delta T}{2}
\]

\(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)을 사용한다.

두 실험을 모두 열 손실과 알코올 증발에 대해 보정하라. 보정된 결과가 서로 일치하거나 일치하지 않는 것이 무엇을 의미하는가?

풀이 4

두 가지를 모두 보정하면 실험 A는 약 \(-699\ \text{kJ mol}^{-1}\), 실험 B는 약 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\)이 된다. 두 결과가 매우 가깝다는 것은 주어진 오차 모형을 뒷받침하지만, 모든 체계적 오차가 제거되었다는 것을 증명하지는 않는다.

실험 A에서 열량계가 흡수한 에너지는

\[
q_{\text{열량계}}=(0.500)(10.0)=5.00\ \text{kJ}
\]

평균 온도 상승은 \(5.0\ \text{K}\)이므로 추정된 열 손실은

\[
\begin{aligned}
q_{\text{손실}}
&=(0.010)(5.0)(2.0)\\
&=0.100\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

따라서 반응이 공급한 에너지는 약

\[
q_{\text{방출}}=5.00+0.100=5.10\ \text{kJ}
\]

였어야 한다.

겉보기 질량 감소가 모두 연소 때문인 것은 아니다. \(2.0\)분 동안의 추정 증발량은

\[
m_{\text{증발}}=(0.020)(2.0)=0.040\ \text{g}
\]

따라서 실제로 연소한 것으로 추정되는 질량은

\[
0.376-0.040=0.336\ \text{g}
\]

이고,

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.336}{46.07}\\
&=0.00729\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

이다.

따라서,

\[
\Delta H_c
=\frac{-5.10}{0.00729}
\approx -699\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

이제 실험 B를 살펴보자.

열량계가 흡수한 에너지는

\[
q_{\text{열량계}}=(0.500)(25.0)=12.50\ \text{kJ}
\]

평균 온도 상승은 \(12.5\ \text{K}\)이므로,

\[
\begin{aligned}
q_{\text{손실}}
&=(0.010)(12.5)(6.0)\\
&=0.750\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

이다.

따라서 추정된 반응 에너지는

\[
q_{\text{방출}}=12.50+0.750=13.25\ \text{kJ}
\]

이다.

6분 동안 추정되는 증발량은

\[
m_{\text{증발}}=(0.020)(6.0)=0.120\ \text{g}
\]

이므로 실제로 연소한 질량은

\[
0.992-0.120=0.872\ \text{g}
\]

이다.

연소된 물질량은

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.872}{46.07}\\
&=0.01893\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

이다.

따라서,

\[
\Delta H_c
=\frac{-13.25}{0.01893}
\approx -700\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

중요한 추론은 계산에서 서로 다른 두 부분이 잘못되어 있었다는 것이다.

열 손실은 분자, 즉 측정된 에너지를 너무 작게 만들었다. 증발은 분모, 즉 겉보기 연소 몰수를 너무 크게 만들었다. 두 오차 모두 보정되지 않은 \(\Delta H_c\)의 절댓값을 감소시켰다.

더 오래 지속되고 더 뜨거웠던 실험은 두 과정 모두의 영향을 더 크게 받았다.

이 실험이 “열량 측정” 실험이므로 빠져나간 열만 보정하면 된다고 생각하기 쉽다. 그러나 그렇게 해도 몰수는 여전히 잘못되어 있다. 에너지 측정과 물질량 측정은 모두 체계적 오차를 만들 수 있다.

보정 후 값들이 서로 수렴하는 것은 제안된 열 손실 및 증발 모형이 두 실험 사이 차이의 상당 부분을 설명한다는 증거이다. 그러나 이것이 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\)이 실제 표준값이라는 증거는 아니다. 불완전 연소, 측정되지 않은 장치의 열용량, 그 밖의 영향들이 여전히 두 실험을 같은 방향으로 편향시킬 수 있다.

문제 5

한 학생이 에탄올 실험을 다시 설계한 뒤 다음과 같이 주장한다.

“열이 실내로 전혀 빠져나가지 않고, 에탄올이 증발하지 않으며, 완전 연소가 일어난다면 측정값은 반드시 표준 연소 엔탈피와 같아야 한다.”

에탄올 1몰이 완전 연소하는 이상화된 경우를 생각해 보자. 모든 생성물은 \(25^\circ\text{C}\)에서 빠져나가지만, 생성된 물 3몰은 액체 물이 아니라 수증기 상태로 빠져나간다.

액체 물을 생성할 때의 에탄올 표준 연소 엔탈피는 약

\[
-1367\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

이고, 관련 온도에서 물의 기화 엔탈피는 다음과 같이 근사할 수 있다.

\[
\Delta H_{\text{vap}}=44.0\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

다른 모든 조건이 동일하다고 가정하고, 연소 생성물이 수증기일 때의 엔탈피 변화를 구하라. 그런 다음 학생의 주장을 평가하라.

풀이 5

수증기를 생성하는 연소의 엔탈피 변화는 약 \(-1235\ \text{kJ mol}^{-1}\)이므로 학생의 주장은 틀렸다. 일반적인 열 손실을 없애는 것만으로는 충분하지 않다. 생성물의 물리적 상태도 표준 연소 엔탈피를 정의하는 과정의 상태와 일치해야 한다.

에탄올이 완전 연소하면 에탄올 1몰당 물 3몰이 생성된다.

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O}
\]

제시된 표준 엔탈피 \(-1367\ \text{kJ mol}^{-1}\)은 물이 액체 상태일 때에 해당한다.

이 물 3몰이 수증기 상태로 남는다면 물이 응축될 때 원래 방출되었을 에너지가 방출되지 않은 것이다.

물 3몰의 경우,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{vap,total}}
&=(3)(44.0)\\
&=132\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

따라서 기체 상태의 물을 생성하는 과정은 \(132\ \text{kJ mol}^{-1}\)만큼 덜 발열적이다.

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c(\ce{H2O(g)})
&=-1367+132\\
&=-1235\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

이 문제의 핵심은 “열이 전혀 빠져나가지 않는다”라는 표현이다.

에너지가 갈 수 있는 곳은 오직 열량계 또는 실내뿐이라고 생각하기 쉽다. 그러나 생성물의 최종 상태가 다르면 에너지는 생성물과 연관된 형태로 남아 있을 수도 있다.

표준 엔탈피값은 초기 상태와 최종 상태를 명시한다. \(\ce{H2O(l)}\)을 \(\ce{H2O(g)}\)로 바꾸면, 그 외의 면에서 완벽한 장치를 사용하더라도 측정하는 열역학적 과정 자체가 달라진다.

실제 개방형 불꽃에서는 또 다른 문제가 추가된다. 일반적으로 연소 생성물은 뜨거운 상태로 빠져나가므로 현열 에너지도 함께 가져갈 수 있다. 따라서 완벽한 측정에는 단열만 필요한 것이 아니다. 반응, 생성물의 상태, 온도, 압력, 그리고 계의 경계가 모두 보고하려는 물리량과 일치해야 한다.

10다음 단계

화학적 에너지 변화와 열량계의 결함을 구분할 수 있게 되면, 다음으로 유용한 질문은 왜 연속된 알코올들이 대체로 예측 가능한 정도의 차이를 보이는가이다.

이 질문은 실험적 열량 측정에서 헤스의 법칙, 생성 엔탈피, 결합 엔탈피로 이어진다. 이러한 도구를 사용하면 물이 담긴 용기가 불꽃 에너지의 어느 정도를 우연히 받아냈는지에만 의존하지 않고, 열화학적 경로를 이용해 연소 엔탈피를 계산하거나 설명할 수 있다.