알코올의 탈수 반응: HSC 화학 생성물 예측

펜탄-2-올을 진한 황산과 함께 가열한다고 해서 하나의 뻔한 알켄만 생성되는 것은 아니다. \(\ce{-OH}\)기는 제거될 수 있지만, 새로 생기는 \(\ce{C=C}\) 결합의 위치는 이웃한 탄소 중 어느 탄소가 수소를 제공하느냐에 따라 달라진다.

계속 읽기 전에 먼저 예측해 보자. \(\ce{-OH}\)기가 2번 탄소에 붙어 있다면, 이중 결합이 3번 탄소와 4번 탄소 사이에 형성될 수 있을까?

아니다. 탈수 반응에서는 원래 \(\ce{-OH}\)기를 가지고 있던 탄소 바로 옆에 이중 결합이 형성된다. 이 간단한 제한 조건이 생성물을 정확하게 예측하는 핵심이다.

01탈수 반응에서 실제로 제거되는 것

탈수는 분자가 물의 구성 원소, 즉 \(\ce{H2O}\)를 잃는 것을 의미한다. 알코올의 전체적인 변화는 다음과 같다.

\[ \text{알코올} \rightarrow \text{알켄} + \ce{H2O} \]

HSC에서 흔히 제시되는 조건은 진한 황산 \(\ce{H2SO4}\)과 강한 가열이다.

먼저 다음과 같은 간단한 모형으로 생각하면 유용하다.

• \(\ce{-OH}\)가 결합한 탄소를 찾는다.
• 그 탄소에서 \(\ce{-OH}\)를 제거한다.
• 인접한 탄소에서 \(\ce{H}\) 하나를 제거한다.
• 그 두 탄소 사이에 이중 결합을 만든다.

알코올의 탄소 사슬에 다음과 같은 부분이 있다고 하자.

\[ \ce{-CH2-CH(OH)-CH2-} \]

\(\ce{-OH}\)를 가진 탄소는 바로 옆의 두 탄소 중 어느 쪽과도 이중 결합을 형성할 수 있다. 단, 그 이웃 탄소에 제거할 수 있는 수소가 있어야 한다.

\(\ce{-OH}\)를 가진 탄소를 알파 탄소라고 부르면 편리하다. 그 바로 옆의 탄소는 베타 탄소라고 한다. 반응을 풀기 위해 반드시 이 명칭을 알아야 하는 것은 아니지만, 규칙을 설명하기가 훨씬 쉬워진다.

탄소 사슬을 일렬로 놓인 좌석이라고 생각해 보자. 알파 탄소는 바로 옆자리에 앉은 탄소와만 새로운 이중 결합을 만들 수 있다. 두 자리 떨어진 탄소에까지 손을 뻗을 수는 없다. 물론 이 비유는 여기까지만 적용된다. 실제 반응은 전자와 산 촉매에 의해 일어나는 것이지, 탄소 원자가 누구 옆에 앉을지를 결정해서 일어나는 것은 아니다.

02황산과 가열이 필요한 이유

\(\ce{-OH}\)기가 단순히 알코올에서 떨어져 나간다고 생각하기 쉽다. 실제로는 그렇지 않다.

\(\ce{-OH}\)기는 그 자체로는 좋지 않은 이탈기다. 산성 혼합물에서는 산소가 양성자를 받아 물의 형태로 훨씬 쉽게 이탈할 수 있다. 그 뒤에 일어나는 결합 변화로 탄소-탄소 이중 결합이 형성된다.

HSC 수준에서 중요한 전체적인 개념은 다음과 같다.

\[ \ce{C-C-OH ->[\text{산과 가열}] C=C + H2O} \]

정확한 단계별 반응 메커니즘은 알코올의 구조에 따라 달라지므로, “\(\ce{H}\)와 \(\ce{OH}\)를 제거한다”라는 간단한 설명은 원자를 추적하기 위한 방식이지 하나의 기본 단계가 문자 그대로 그렇게 일어난다는 뜻은 아니다.

이것은 알코올에 특이한 물리적 성질을 부여하는 수소 결합과도 다르다. 수소 결합은 분자 간 인력인 반면, 탈수 반응은 분자 내부의 공유 결합을 변화시킨다. 두 개념이 혼동된다면 알코올의 분자 간 결합을 별도로 복습하자.

시험 답안에서 반응 조건을 묻는다면, 진한 \(\ce{H2SO4}\)와 가열을 명시하는 것이 일반적으로 중요하다. 단순히 “산”이라고만 쓰지 말자. 조건도 반응의 일부다.

03알켄 생성물을 안정적으로 예측하는 방법

항상 같은 순서를 사용하자.

1단계: OH기를 가진 탄소 찾기

이 탄소를 알파 탄소라고 한다.

2단계: 알파 탄소에 직접 결합한 모든 탄소 확인하기

이들이 가능한 베타 탄소다.

분자 전체를 살필 필요는 없다. 첫 번째 생성물 예측에서는 바로 인접한 탄소만 중요하다.

3단계: 각 베타 탄소에 수소가 있는지 확인하기

알파 탄소와 베타 탄소 사이에 이중 결합이 형성되려면, 베타 탄소에서 수소 하나가 제거되어야 한다.

베타 수소가 없다면 그 방향으로는 일반적인 탈수 생성물이 형성되지 않는다.

4단계: 가능한 각 베타 탄소 방향으로 이중 결합 그리기

문제에서 더 고급 수준의 재배열을 명시적으로 제시하지 않는 한, 탄소 골격은 바꾸지 않는다.

5단계: 중복 생성물 제거하기

분자가 대칭이면 서로 달라 보이는 두 제거 경로가 실제로는 완전히 같은 알켄을 만들 수 있다.

6단계: 주생성물을 묻는다면 가능한 생성물들을 비교하기

HSC 수준에서 다루는 일반적인 산 촉매 탈수 반응에서는 치환도가 더 높은 알켄이 일반적으로 유리하다.

따라서 내부 알켄이 말단 알켄보다 유리한 경우가 많다.

이 규칙은 때때로 자이체프 규칙(Zaitsev’s rule)이라고 요약된다. 하지만 적용 순서가 중요하다. 먼저 실제로 어떤 생성물이 가능한지 결정한 다음 서로 비교해야 한다. “치환도가 높을수록 유리하다”라는 규칙을 이용해 베타 수소가 없는 곳에 이중 결합을 만들어 내서는 안 된다.

04생성물 예측에서 가장 자주 일어나는 실수

OH기의 수소를 제거하기

물에는 수소 두 개와 산소 하나가 있으므로, 알코올이 단순히 \(\ce{-OH}\)와 그 산소에 이미 붙어 있는 수소를 잃는다고 생각할 수 있다.

그러나 그렇게 해서는 필요한 탄소-탄소 이중 결합이 만들어지지 않는다.

생성물 예측 모형에서 중요한 수소는 베타 탄소에 있는 수소다. 그 수소를 제거하면 알파 탄소와 베타 탄소 사이에 두 번째 결합이 형성될 수 있다.

가장 안정해 보이는 위치로 이중 결합을 마음대로 옮기기

“치환도가 더 높은 알켄” 규칙은 실제로 형성될 수 있는 생성물 사이에서만 선택할 때 사용한다.

먼저 인접 여부와 베타 수소의 존재를 확인해야 한다.

안전한 순서는 다음과 같다.

1. 가능한 생성물을 모두 만든다.
2. 중복을 제거한다.
3. 그다음에야 어느 것이 주생성물일 가능성이 높은지 판단한다.

모든 이웃 탄소가 서로 다른 생성물을 만든다고 생각하기

대칭 때문에 두 제거 방향이 서로 동등할 수 있다.

알코올의 왼쪽과 오른쪽이 화학적으로 동일하다면, 어느 쪽으로 제거하더라도 올바르게 명명했을 때 같은 알켄이 생성될 수 있다.

물을 빼먹기

완전한 탈수 반응식에는 알켄과 \(\ce{H2O}\)가 모두 들어가야 한다.

예를 들어:

\[ \ce{CH3CH2OH -> CH2=CH2 + H2O} \]

원자 수를 확인해 보자. 양쪽 모두 탄소 원자 2개, 총 수소 원자 6개, 산소 원자 1개를 포함한다.

이 원자 수 확인은 물 분자를 빠뜨렸는지 빠르게 확인하는 방법이다.

05문제와 해설

문제 1

에탄올을 진한 황산과 함께 가열한다.

a. 유기 생성물의 이름을 쓰시오.

b. 균형이 맞는 구조 반응식을 쓰시오.

c. 일어나는 유기 반응의 종류를 쓰시오.

해설 1

유기 생성물은 에텐이며, 반응은 탈수 제거 반응이다.

에탄올의 구조는 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH2OH} \]

\(\ce{-OH}\)를 가진 탄소에는 이웃 탄소가 하나뿐이다. 그 이웃 탄소에는 수소가 있으므로 새로운 이중 결합이 형성될 수 있는 위치는 하나뿐이다.

진한 \(\ce{H2SO4}\)와 가열 조건에서:

\[ \ce{CH3CH2OH -> CH2=CH2 + H2O} \]

반응식은 균형이 맞는다. 양쪽 모두 탄소 원자 2개, 총 수소 원자 6개, 산소 원자 1개를 포함한다.

이 반응을 단순히 “OH기를 제거하는 것”이라고 설명하기 쉽다. 그러나 탈수 반응은 물의 구성 원소를 제거하면서 새로운 \(\ce{C=C}\) 결합을 형성하므로 제거 반응이다.

문제 2

한 학생이 펜탄-2-올 \(8.80\ \mathrm{g}\)을 진한 황산과 함께 가열한다.

a. 구조 이성질 알켄 생성물을 예측하고 예상되는 주생성물을 확인하시오.

b. 알켄 생성물의 총 분리 수율이 \(75.0\%\)이다. 수집된 알켄 혼합물의 총질량을 계산하시오.

몰 질량으로 \(M(\ce{C5H12O}) = 88.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 및 \(M(\ce{C5H10}) = 70.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)을 사용하시오.

탈수 반응을 하는 알코올 1몰이 알켄 1몰을 생성한다고 가정하시오.

해설 2

알켄 생성물은 펜트-1-엔과 펜트-2-엔이며, 펜트-2-엔이 구조 이성질 생성물 중 주생성물일 것으로 예상된다. 분리된 알켄의 총질량은 약 \(5.25\ \mathrm{g}\)이다.

펜탄-2-올은 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

알파 탄소는 2번 탄소다.

1번 탄소에서 베타 수소를 제거하면 펜트-1-엔이 생성된다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3 -> CH2=CHCH2CH2CH3 + H2O} \]

3번 탄소에서 베타 수소를 제거하면 펜트-2-엔이 생성된다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3 -> CH3CH=CHCH2CH3 + H2O} \]

펜트-2-엔은 치환도가 더 높은 내부 이중 결합을 가지므로 더 유리할 것으로 예상된다.

질량 계산을 위해 먼저 펜탄-2-올의 물질량을 구한다.

\[ n(\text{알코올}) = \frac{m}{M} = \frac{8.80\ \mathrm{g}}{88.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 0.0998\ \mathrm{mol} \]

각 탈수 경로의 전체 몰비는 동일하다.

\[ 1\ \mathrm{mol}\ \text{알코올}:1\ \mathrm{mol}\ \text{알켄} \]

위치가 서로 다른 알켄 생성물이 두 종류 형성된다는 사실은 문제가 되지 않는다. 두 생성물 모두 분자식이 \(\ce{C5H10}\)이기 때문이다.

따라서 이론적인 알켄 총질량은:

\[ \begin{aligned} m_{\text{이론}} &= nM \\ &=(0.0998\ \mathrm{mol})(70.13\ \mathrm{g\,mol^{-1}})\\ &=7.00\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

분리 수율이 \(75.0\%\)이므로:

\[ m_{\text{실제}} = 7.00\ \mathrm{g}\times 0.750 = 5.25\ \mathrm{g} \]

따라서 약 \(5.25\ \mathrm{g}\)의 알켄 혼합물이 수집된다.

여기서 빠지기 쉬운 함정은 생성물이 혼합물이라는 사실 때문에 화학량론 계산을 할 수 없다고 생각하는 것이다. 그렇지 않다. 펜트-1-엔과 펜트-2-엔은 모두 탄소 원자 5개를 포함하고 몰 질량도 같으며, 어느 경로든 알코올 1몰당 알켄 1몰을 생성한다.

문제 3

2-메틸부탄-2-올을 진한 황산과 가열을 사용해 탈수시킨다.

축약 구조식은 다음과 같다.

\[ \ce{CH3C(OH)(CH3)CH2CH3} \]

a. 서로 다른 모든 구조 이성질 알켄 생성물을 예측하시오.

b. 예상되는 주생성물을 확인하시오.

c. \(\ce{-OH}\)를 가진 탄소에 직접 결합한 세 탄소기가 왜 서로 다른 세 개의 알켄 생성물을 만들지 않는지 설명하시오.

해설 3

서로 다른 생성물은 2-메틸부트-1-엔과 2-메틸부트-2-엔 두 가지이며, 2-메틸부트-2-엔이 주생성물일 것으로 예상된다.

알파 탄소는 \(\ce{-OH}\)를 가진 탄소다.

\[ \ce{CH3-C(OH)(CH3)-CH2-CH3} \]

이 탄소는 세 개의 베타 탄소와 결합해 있다.

• 왼쪽의 \(\ce{CH3}\)기 하나,
• 가지로 붙어 있는 또 다른 \(\ce{CH3}\)기 하나,
• 오른쪽의 \(\ce{CH2}\)기 하나.

세 베타 탄소 모두 수소를 가지고 있지만, 그렇다고 자동으로 생성물이 세 가지라는 뜻은 아니다.

두 메틸기 중 어느 쪽으로 제거해도 두 메틸기가 서로 동등하기 때문에 같은 결합 구조가 만들어진다.

\[ \ce{CH2=C(CH3)CH2CH3} \]

이것은 2-메틸부트-1-엔이다.

\(\ce{CH2}\)기 방향으로 제거하면:

\[ \ce{CH3C(CH3)=CHCH3} \]

이것은 2-메틸부트-2-엔이다.

두 번째 알켄은 치환도가 더 높은 이중 결합을 가지므로 일반적인 HSC 탈수 반응 모형에서는 주생성물일 것으로 예상된다.

여기서 하기 쉬운 실수는 서로 다른 생성물의 수가 아니라 베타 탄소의 수를 세는 것이다. 수소를 가진 베타 탄소는 세 개지만 그중 두 개는 대칭에 의해 서로 동등하다. 따라서 서로 다른 제거 과정이 같은 알켄을 만들 수 있다.

생성물의 수를 정확하게 세려면 베타 수소 조건과 대칭 여부를 모두 확인해야 한다.

문제 4

표준 HSC 생성물 예측 모형에서 탄소 골격은 재배열되지 않는다고 가정하자.

3,3-디메틸부탄-2-올을 고려하자.

\[ \ce{CH3CH(OH)C(CH3)2CH3} \]

한 학생이 다음과 같이 주장한다.

“가장 치환도가 높은 이중 결합은 2번 탄소와 3번 탄소 사이에 생길 것이므로, 그것이 탈수 반응의 주생성물이어야 한다.”

가능한 구조 이성질 알켄 생성물을 모두 결정하시오. 그런 다음 베타 수소, 탄소의 결합, 제거 반응의 조건을 이용해 학생의 주장을 평가하시오.

해설 4

제시된 HSC 모형에서 허용되는 생성물은 3,3-디메틸부트-1-엔뿐이다. 3번 탄소에는 베타 수소가 없으므로 일반적인 탈수 반응을 통해 2번 탄소와 3번 탄소 사이에 이중 결합을 형성할 수 없다.

알파 탄소인 2번 탄소에서 시작하자.

\[ \ce{CH3-CH(OH)-C(CH3)2-CH3} \]

이 탄소에는 이웃 탄소가 두 개 있다.

1번 탄소는 \(\ce{CH3}\)기이므로 베타 수소를 가지고 있다. 따라서 1번 탄소 방향으로 제거가 가능하다.

\[ \ce{CH3CH(OH)C(CH3)2CH3 -> CH2=CHC(CH3)2CH3 + H2O} \]

생성물은 3,3-디메틸부트-1-엔이다.

이제 3번 탄소를 살펴보자. 이 탄소는 다음과 결합해 있다.

• 2번 탄소,
• 주사슬의 \(\ce{CH3}\)기에 속하는 탄소 하나,
• 메틸 가지 하나,
• 또 다른 메틸 가지 하나.

따라서 3번 탄소는 이미 네 개의 탄소-탄소 단일 결합을 가지고 있으며 수소는 하나도 가지고 있지 않다.

일반적인 탈수 규칙에 따라 \(\ce{C2=C3}\) 이중 결합이 만들어지려면 3번 탄소가 베타 수소를 제공해야 한다. 그러나 그런 수소가 없다.

3번 탄소가 가진 기존 결합을 모두 유지한 채 2번 탄소와 3번 탄소 사이에 결합을 하나 더 그리면 그 탄소가 허용되는 것보다 너무 많은 결합을 갖게 된다. 탄소 골격에 다른 변화가 없는 한, 탄소가 네 개의 단일 결합을 그대로 유지하면서 2번 탄소와 추가 결합을 얻을 수는 없다.

따라서 학생은 안정성에 관한 규칙을 잘못된 순서로 적용했다.

올바른 논리는 다음과 같다.

1. 어떤 제거 경로가 베타 수소 조건을 만족하는지 결정한다.
2. 가능한 생성물을 그린다.
3. 가능한 생성물이 둘 이상 남는 경우에만 상대적 안정성을 비교한다.

“치환도가 더 높은 것이 유리하다”는 규칙은 탄소의 원자가를 무시하거나 존재하지 않는 베타 수소를 만들어 내는 규칙이 아니다.

더 높은 수준의 유기화학에서는 일부 산 촉매 반응에서 탄소 골격 재배열이 일어날 수 있다. 그러나 이것은 별도의 반응 메커니즘 문제다. 여기서 제시한 HSC의 재배열 없음 모형에서는 단순히 치환도가 더 높은 알켄을 만들기 위해 재배열을 임의로 도입해서는 안 된다.

문제 5

미지의 포화, 비고리형, 비분지형 알코올 \(A\)의 분자식은 \(\ce{C5H12O}\)이다.

\(A\)를 진한 황산과 함께 가열했을 때, 생성물 혼합물에서 가장 많이 생성되는 구조 이성질 알켄은 펜트-2-엔이다.

전체 알켄 혼합물의 별도 시료를 완전히 수소화했다. 생성된 알케인은 펜탄뿐이었다.

한 학생이 다음과 같이 결론 내린다.

“펜탄-3-올은 탈수되면 펜트-2-엔을 생성하므로, 이 알코올은 반드시 펜탄-3-올이었을 것이다.”

탄소 골격 재배열이 없고 기하 이성질체는 무시한다는 표준 HSC 가정을 사용하여 다음에 답하시오.

a. 학생의 결론은 정당한가?

b. 모든 관찰 결과와 일치하는 비분지형 알코올을 모두 찾으시오.

c. 수소화 결과가 유용해 보이지만 가능한 후보들을 구별하지 못하는 이유를 설명하시오.

d. 원래 탈수 생성물 혼합물에서 어떤 한 가지 관찰을 하면 알코올을 식별할 수 있는지 쓰시오.

해설 5

아니다. 주어진 증거만으로는 \(A\)를 하나로 특정할 수 없다. 펜탄-2-올과 펜탄-3-올 모두 관찰 결과와 일치한다.

필요한 5탄소 골격을 가진 비분지형 알코올 중 고려해야 할 것은 세 가지다.

• 펜탄-1-올,
• 펜탄-2-올,
• 펜탄-3-올.

먼저 펜탄-1-올을 살펴보자.

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CH2OH} \]

\(\ce{-OH}\)를 가진 탄소가 사슬 끝에 있으므로 베타 탄소는 하나뿐이다. 탈수하면 펜트-1-엔이 생성된다.

따라서 주어진 HSC 모형에서 펜탄-1-올은 펜트-2-엔이 가장 많이 생성된다는 관찰 결과를 설명하지 못한다.

이제 펜탄-2-올을 살펴보자.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

양쪽의 인접한 탄소 방향으로 제거가 가능하므로 펜트-1-엔과 펜트-2-엔이 생성된다.

펜트-2-엔은 치환도가 더 높은 알켄이므로 구조 이성질 생성물 중 주생성물일 것으로 예상된다. 따라서 펜탄-2-올은 관찰 결과와 일치한다.

이제 펜탄-3-올을 살펴보자.

\[ \ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3} \]

분자의 양쪽은 대칭이다. 왼쪽이나 오른쪽 어느 방향으로 제거하더라도 같은 구조 이성질 알켄이 생성된다.

\[ \ce{CH3CH=CHCH2CH3} \]

따라서 이 모형에서 펜탄-3-올은 구조 이성질 알켄 생성물로 펜트-2-엔만을 생성한다.

이 역시 관찰 결과와 일치한다.

수소화 실험의 증거는 이 두 가능성을 구별하지 못한다. 펜트-1-엔과 펜트-2-엔 모두 수소화하면 같은 알케인이 되기 때문이다.

\[ \ce{C5H10 + H2 -> C5H12} \]

좀 더 구체적으로는,

\[ \ce{CH2=CHCH2CH2CH3 + H2 -> CH3CH2CH2CH2CH3} \]

그리고

\[ \ce{CH3CH=CHCH2CH3 + H2 -> CH3CH2CH2CH2CH3} \]

두 생성물 모두 펜탄이 된다. 수소화하면 이중 결합이 어디에 있었는지에 관한 정보가 사라지기 때문이다. 이 실험은 탄소 골격에 관한 정보는 알려 주지만, 원래 알켄의 이중 결합 위치는 알려 주지 못한다.

이 점이 이 문제의 핵심이다. 두 가지 실험적 관찰이 제시되었다고 해서 반드시 서로 독립적인 두 가지 식별 정보가 주어진 것은 아니다.

원래 탈수 생성물 혼합물을 분석하면 알코올의 정체를 결정할 수 있다.

• 펜트-1-엔도 존재한다면 \(A\)는 펜탄-2-올이다.
• 구조 이성질 펜텐 생성물이 펜트-2-엔뿐이라면 \(A\)는 펜탄-3-올이다.

주생성물만 보고 모든 알켄에 대응하는 알코올 전구체가 하나뿐이라고 생각해 역으로 추론하기 쉽다. 그러나 주생성물 하나만으로 탈수 반응을 항상 유일하게 역추적할 수 있는 것은 아니다. 서로 다른 알코올이 같은 알켄을 생성할 수 있으므로 전체 생성물 분포가 중요하다.

06탈수 반응을 이해하면 다음에 무엇을 예측할 수 있는가

\(\ce{C=C}\) 결합이 어디에 형성되는지 추적할 수 있게 되면 알켄의 반응을 훨씬 쉽게 정리할 수 있다.

탈수 반응은 알코올 작용기를 알켄으로 바꾼다. 그다음에 생각해 볼 유용한 질문은 거의 그 반대다. 새로 생긴 이중 결합에 원자가 첨가되면 어떤 일이 일어날까?

이 질문은 수화 반응을 포함한 알켄의 첨가 반응으로 바로 이어진다. 또한 반응 경로 문제를 더 체계적으로 푸는 방법도 제공한다. 개별 반응식을 따로 외우는 대신, 어떤 탄소 원자들이 서로의 연결을 유지하는지, 어떤 작용기가 변하는지, 그리고 어떤 새로운 결합이 반드시 생겨야 하는지를 추적하자.