할로젠화 수소를 이용한 알코올 치환 반응: HSC 화학

프로판-2-올이 브로민화 수소 \( \ce{HBr} \)와 반응한다고 해 보자. 알코올은 처음에 \( \ce{-OH} \)기를 가지고 있지만, 반응이 끝나면 \( \ce{-Br} \)기를 가지게 된다. 더 진행하기 전에 \( \ce{HBr} \)의 수소가 어디로 가는지 예상해 보자. 탄소에 붙을까, 브로민에 붙을까, 아니면 물에 들어갈까?

수소는 물에 들어간다. 탄소 골격은 그대로 유지되고, 브로민이 원래 \( \ce{-OH} \)가 있던 자리를 차지하며, 알코올의 산소는 \( \ce{H2O} \)의 일부가 되어 빠져나간다. 이 원자들의 이동을 추적할 수 있다면, 이 반응에 관한 대부분의 HSC 생성물 예측 문제는 훨씬 쉬워진다.

01먼저 사용할 수 있는 유용한 모델: OH를 할로젠으로 바꾸기

\( \ce{-OH} \)와 결합한 탄소를 하나의 자리라고 생각해 보자. 이 반응에서 탄소의 자리는 그대로 유지되지만, 그 자리를 차지하는 기가 바뀐다. 즉, \( \ce{-OH} \)가 할로젠으로 치환된다.

따라서:

\[ \ce{ROH + HX -> RX + H2O} \]

여기서:

• \( \ce{R} \)은 나머지 탄소 사슬을 나타내고,
• \( \ce{X} \)는 할로젠을 나타내며, 보통 \( \ce{Cl} \), \( \ce{Br} \), 또는 \( \ce{I} \)이고,
• \( \ce{ROH} \)는 알코올이며,
• \( \ce{RX} \)는 할로젠화된 유기 생성물이다.

일반적인 HSC 생성물 예측 문제에서는 다음과 같이 생각할 수 있다.

이 반응은 탄소에 결합한 한 기가 다른 기로 대체되므로 치환 반응이라고 한다.

이 자리 바꾸기 모델은 생성물을 예측하는 데 매우 유용하다. 하지만 이것이 완전한 반응 메커니즘은 아니다. \( \ce{-OH} \)기가 보통 단순히 \( \ce{OH^-} \)로 떨어져 나가는 것은 아니다.

02HX의 수소가 중요한 이유

처음에는 다음과 같이 쓸 수도 있다.

\[ \ce{ROH + X^- -> RX + OH^-} \]

원자 수와 전하를 맞출 수 있으므로 그럴듯해 보인다. 하지만 화학적으로는 문제가 있다. \( \ce{OH^-} \)는 좋지 않은 이탈기이다.

이탈기란 반응 중 탄소에서 떨어져 나가는 원자 또는 원자단을 말한다. 수산화 이온은 강한 염기이며, 일반적인 알코올에서 쉽게 떨어져 나가지 않는다.

할로젠화 수소는 \( \mathrm{H}^{+} \)를 제공하여 이 문제를 해결한다. 알코올의 산소는 양성자를 받아들일 수 있다.

\[ \ce{ROH + H+ -> ROH2+} \]

이제 탄소에 결합한 기는 사실상 \( \ce{-OH2+} \)이다. 이 기가 떨어져 나가면 \( \ce{OH^-} \)가 아니라 중성인 물로 빠져나간다.

전체 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\[ \ce{ROH2+ + X^- -> RX + H2O} \]

따라서 \( \ce{HX} \)의 수소는 중요하지 않은 여분의 원자가 아니다. 수소는 좋지 않은 이탈기를 훨씬 더 잘 이탈할 수 있는 형태로 바꾸는 데 도움을 준다.

조금 우스운 비유를 들자면, 혼자 걸어서 집에 가는 것이 너무 싫어서 파티를 떠나지 않으려는 사람이 있다고 생각할 수 있다. 차를 태워 주면 갑자기 떠나는 것이 훨씬 쉬워진다. 양성자화는 산소에게 훨씬 더 좋은 퇴장 방법을 제공한다. 즉, 물로 빠져나갈 수 있게 한다.

물론 이 비유에는 한계가 있다. 분자는 결정을 내리지 않으며, 결합이 끊어지고 형성되는 정확한 순서는 알코올의 구조에 따라 달라진다. HSC 생성물 예측에서 중요한 결과는 더 단순하다. 할로젠이 같은 탄소에 있던 \( \ce{-OH} \)기를 대체한다.

03신뢰할 수 있는 생성물 예측 방법

알코올이 \( \ce{HCl} \), \( \ce{HBr} \), 또는 \( \ce{HI} \)와 반응하는 것을 보면 다음 순서를 사용하자.

1. \( \ce{-OH} \)와 직접 결합한 탄소를 찾는다.
2. \( \ce{HX} \)에 들어 있는 할로젠을 확인한다.
3. 탄소 골격은 그대로 유지한다.
4. \( \ce{-OH} \)를 그 할로젠으로 대체한다.
5. 다른 생성물로 \( \ce{H2O} \)를 포함한다.
6. 완성된 구조를 기준으로 할로알케인의 이름을 정한다. 알코올 이름에서 사용한 번호를 자동으로 그대로 복사해서는 안 된다.

마지막 단계는 생각보다 많은 실수를 잡아낸다. 알코올은 \( \ce{-OH} \)기에 우선순위를 주도록 번호를 매긴다. 그러나 \( \ce{-OH} \)가 사라지고 나면, 생성물의 새로운 구조에 적용되는 명명 규칙을 사용해 다시 번호를 매겨야 한다.

04치환과 탈수를 혼동하지 말 것

알코올은 물을 잃어 알켄을 형성할 수도 있다. 이것은 제거 반응이며, 여기서 다루는 치환 반응과는 다르다.

두 반응의 패턴을 비교해 보자.

\[ \text{알코올} + \ce{HX ->} \text{할로알케인} + \ce{H2O} \]

반면,

\[ \text{알코올} \ce{->} \text{알켄} + \ce{H2O} \]

치환에서는 할로젠이 \( \ce{-OH} \)의 자리를 차지한다. 탈수에서는 이웃한 탄소들에서 원자가 제거되어 탄소-탄소 이중 결합이 형성된다.

따라서 시약과 반응 조건이 중요하다. “알코올”과 “산”이 보인다는 사실만으로 자동으로 알켄이 생성된다고 예측해서는 안 된다. 시약이 \( \ce{HBr} \)와 같은 할로젠화 수소라면 HSC에서 예상하는 반응은 치환이다. 이 두 반응 패턴을 자세히 구분해야 한다면 tutorgum의 알코올 탈수 가이드를 참고하자.

05구조를 바탕으로 생성물 이름 정하기

조금 더 흥미로운 경우를 살펴보자.

06단순한 반응식이 보여 주지 않는 것

다음 반응식은

\[ \ce{ROH + HX -> RX + H2O} \]

전체적인 화학 변화를 보여 준다. 하지만 모든 알코올이 얼마나 빠르게 반응하는지, 또는 기본 단계들이 정확히 어떤 순서로 진행되는지는 알려 주지 않는다.

알코올의 구조가 다르면 치환이 다소 다른 미시적 경로로 진행될 수 있다. 어떤 경우에는 할로젠화 이온의 공격과 물의 이탈이 밀접하게 연관되어 일어난다. 다른 경우에는 할로젠화 이온이 결합을 형성하기 전에 물이 먼저 빠져나갈 수 있다.

표준적인 HSC 생성물을 예측하기 위해 이러한 경로들이 모두 동일하다고 가정할 필요는 없다. 공통된 화학적 문제는 같다. 원래의 \( \ce{-OH} \)기는 좋지 않은 이탈기이므로, 산성 조건에서 물로 이탈할 수 있는 기로 바뀐다.

실제 반응 속도도 서로 다르다. 많은 알코올에서 \( \ce{HCl} \)은 일반적으로 \( \ce{HBr} \)이나 \( \ce{HI} \)보다 효과가 낮으며, 더 강한 조건이나 \( \ce{ZnCl2} \)와 같은 촉매가 필요할 수 있다. 그러나 HSC 문제에서 알코올이 \( \ce{HCl} \)과 반응한다고 명시되어 있다면, 다른 결과를 나타내는 정보가 주어지지 않는 한 생성물 예측 규칙은 그대로이다. 즉, \( \ce{-OH} \)를 \( \ce{-Cl} \)로 대체한다.

07가장 빠지기 쉬운 실수

흔한 실수 중 하나는 H와 X를 둘 다 탄소 골격에 붙이는 것이다. 이는 \( \ce{HX} \)가 이중 결합에 첨가되는 것처럼 취급하는 것이다. 하지만 여기에는 탄소-탄소 이중 결합이 없다. 수소는 물을 형성하는 데 도움을 주고, 할로젠은 탄소에 결합한다.

또 다른 실수는 \( \ce{-OH} \)를 없애고 \( \ce{H2O} \)를 빼먹는 것이다. 완전한 분자 반응식을 요구받았다면 수소와 산소 원자의 수가 맞도록 물이 반드시 포함되어야 한다.

세 번째 실수는 가장 보기 좋은 이름이 나오는 탄소로 할로젠을 옮기는 것이다. 반응 화학이 명명보다 먼저다. X를 원래 \( \ce{-OH} \)가 붙어 있던 탄소에 놓은 뒤, 실제로 만들어진 구조의 이름을 정해야 한다.

마지막으로, \( \mathrm{Br}^{-} \)만 있으면 알코올이 쉽게 반응한다고 가정해서는 안 된다. \( \ce{HBr} \)의 산성 부분에는 중요한 역할이 있다. \( \ce{-OH} \)기를 활성화하여 물로 이탈할 수 있게 한다.

08문제와 해설

문제 1

펜탄-1-올이 아이오딘화 수소와 반응한다.

반응의 균형 반응식을 쓰고 유기 생성물의 이름을 구하시오.

해설 1

생성물은 1-아이오도펜탄이며, 다른 생성물은 물이다.

아이오딘화 수소는 치환에 필요한 아이오딘을 제공한다. 펜탄-1-올의 \( \ce{-OH} \)기는 탄소 1에 있으므로 아이오딘이 같은 탄소에서 그 기를 대체한다.

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CH2OH + HI -> CH3CH2CH2CH2CH2I + H2O} \]

빠지기 쉬운 실수는 H와 I를 서로 다른 탄소에 첨가하는 것이다. 그것은 첨가 반응의 패턴이다. 여기서는 치환 반응이 일어난다. 탄소 골격은 그대로 유지되고 \( \ce{-I} \)가 \( \ce{-OH} \)를 대체한다.

문제 2

3-메틸부탄-2-올이 브로민화 수소와 반응한다.

유기 생성물의 축약 구조식을 쓰고, 완전한 반응식을 작성하며, 생성물의 IUPAC 이름을 구하시오.

해설 2

유기 생성물은 2-브로모-3-메틸부탄이다.

출발 알코올은 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH(CH3)CH3} \]

\( \ce{-OH} \)기는 탄소 2에 결합해 있다. 따라서 브로민화 수소는 그 기를 브로민으로 대체한다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH(CH3)CH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH(CH3)CH3 + H2O} \]

생성물의 구조는 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH(Br)CH(CH3)CH3} \]

명명할 때 가장 긴 사슬에는 탄소가 네 개 있다. 번호를 매기면 브로모와 메틸 치환기가 탄소 2와 3에 위치한다. 가능한 두 방향 모두 \(2,3\)이라는 위치 번호 집합을 주므로, 알파벳순 동률 규칙에 따라 브로모가 더 낮은 번호를 받는다.

따라서 이름은 2-브로모-3-메틸부탄이다.

생성물에 새로운 이름이 필요하므로 탄소 골격이 재배열될 것이라고 생각하기 쉽다. 하지만 그렇지 않다. 이 표준적인 치환 문제에서는 알코올 탄소에 결합한 기만 바뀐다.

문제 3

에탄올 시료의 산소 원자에 동위원소 \(^{18}\mathrm{O}\)가 표지되어 있다. 이 표지된 에탄올이 과량의 \( \ce{HBr} \)와 완전히 반응한다.

브로민 원자와 수소 원자는 일반적인 동위원소 조성을 가진다.

원래의 \(^{18}\mathrm{O}\) 원자는 어느 반응 생성물에 들어 있는가? 관련된 결합을 추적하여 설명하시오.

해설 3

원래의 \(^{18}\mathrm{O}\) 원자는 브로모에탄이 아니라 물에 들어간다.

치환 반응은 에탄올을 브로모에탄으로 바꾼다.

\[ \ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O} \]

핵심적인 결합 변화는 알코올의 탄소-산소 결합이 끊어지는 동시에 탄소-브로민 결합이 형성된다는 것이다. 알코올의 산소는 양성자화된 뒤 수소와 함께 물로 빠져나갈 수 있다.

따라서 물 생성물에 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)가 들어 있다.

산소가 처음에 에탄올 안에 있었기 때문에 어떤 방식으로든 유기 분자에 남아 있을 것이라고 예상하기 쉽다. 하지만 유기 생성물인 브로모에탄에는 산소가 전혀 없다. 따라서 원자 보존에 의해 표지된 산소는 반드시 물 생성물로 가야 한다.

이는 반응식이 메커니즘을 타당하게 나타내는지 확인하는 유용한 방법이다. 작용기를 단순히 사라지는 이름표처럼 취급하지 말고, 개별 원자를 추적해야 한다.

문제 4

한 학생이 에탄올과 관련된 다음 두 가지 제안 반응을 비교한다.

\[ \ce{CH3CH2OH + Br^- -> CH3CH2Br + OH^-} \]

그리고

\[ \ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O} \]

이 학생은 첫 번째 반응도 균형이 맞고 필요한 브로마이드 이온을 이미 포함하므로 두 번째 반응만큼 잘 일어나야 한다고 주장한다.

이 결론이 화학적으로 잘못된 이유를 설명하시오. 그런 다음 에탄올을 중성의 \( \ce{NaBr} \) 수용액과 혼합했을 때 일반적인 조건에서 1-브로모에탄이 쉽게 생성될지 예측하시오.

해설 4

중성의 \( \ce{NaBr} \) 수용액은 일반적인 조건에서 에탄올을 1-브로모에탄으로 쉽게 전환시키지 못한다. 브로마이드 이온만으로는 핵심 문제를 해결할 수 없기 때문이다. \( \ce{-OH} \)는 좋지 않은 이탈기이다.

첫 번째로 제안된 반응식은 균형이 맞는다.

\[ \ce{CH3CH2OH + Br^- -> CH3CH2Br + OH^-} \]

하지만 반응식의 균형이 맞는다고 해서 자동으로 화학적으로 유리한 반응 경로가 되는 것은 아니다. 이 반응에서는 알코올의 \( \ce{-OH} \)기가 \( \ce{OH^-} \)로 이탈해야 하는데, \( \ce{OH^-} \)는 강한 염기이며 일반적으로 좋지 않은 이탈기이다.

\( \ce{HBr} \)에서는 산성 수소가 상황을 바꾼다. 유용한 첫 단계는 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH2OH + H+ -> CH3CH2OH2+} \]

그 뒤 산소는 중성의 물로 이탈할 수 있고, 동시에 브로마이드가 탄소-브로민 결합을 형성할 수 있다. 전체적으로는 다음과 같다.

\[ \ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O} \]

빠지기 쉬운 주장은 \( \mathrm{Br}^{-} \)의 존재에만 초점을 맞춘다. 브로마이드가 탄소와 새로운 결합을 형성하는 화학종인 것은 맞지만, 성공적인 치환을 위해서는 원래 붙어 있던 기도 이탈해야 한다. 산은 좋지 않은 이탈기를 물로 바꾸므로 중요하다.

이것이 반응식에 원자 수를 세는 것뿐 아니라 화학적 추론도 필요한 이유다.

문제 5

프로판-2-올 시료에서 \(^{18}\mathrm{O}\)는 \( \ce{-OH} \)기의 산소 원자에만 들어 있다. 아래에 설명된 반응들이 일어나기 전에 동위원소 교환은 없다고 가정한다.

시료를 두 부분으로 나눈다.

경로 A에서는 표지된 프로판-2-올을 \( \ce{HBr} \)와 완전히 반응시킨다. 유기 생성물을 분리한 뒤, 일반적인 \(^{16}\mathrm{O}\)를 사용하여 만든 과량의 \( \ce{NaOH} \) 수용액과 반응시킨다.

경로 B에서는 표지된 프로판-2-올을 가열하여 프로펜과 물로 탈수시키는 조건에서 반응시킨다.

각 경로에 대해 다음에 답하시오.

1. 첫 번째 반응 후 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)가 어디에 존재하는지 쓰시오.
2. 경로 A에서 \( \ce{NaOH} \) 수용액과 반응한 뒤 형성된 프로판-2-올이 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)를 포함하는지 쓰시오.
3. 동위원소 증거가 원자 보존과 작용기가 단순히 “원래대로 되돌아간다”는 생각을 어떻게 구별해 주는지 설명하시오.

해설 5

두 경로 모두에서 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)는 물에 들어가 유기 분자를 떠난다. 경로 A에서는 이후 가수분해로 생성된 프로판-2-올이 원래의 표지된 산소를 다시 얻지 않는다.

경로 A의 첫 번째 반응은 치환이다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH3 + H2O} \]

탄소-산소 결합이 끊어지고, 원래 알코올에 있던 산소는 물의 일부로 빠져나간다. 따라서 \(^{18}\mathrm{O}\)는 그 물에 들어 있다.

분리한 2-브로모프로판에는 원래 알코올에서 온 산소가 전혀 없다.

그 뒤 2-브로모프로판이 \( \ce{NaOH} \) 수용액과 반응하면 탄소-산소 결합이 다시 형성된다.

\[ \ce{CH3CH(Br)CH3 + OH^- -> CH3CH(OH)CH3 + Br^-} \]

수용액 시약이 일반적인 \(^{16}\mathrm{O}\)를 포함한다는 주어진 가정에 따르면, 새로 형성된 프로판-2-올에 들어가는 산소는 원래 알코올이 아니라 새로운 수용액 환경에서 온 것이다. 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)는 이미 물에 들어가 빠져나갔다.

경로 B에서는 탈수에 의해 프로펜과 물이 생성된다.

\[ \ce{CH3CH(OH)CH3 -> CH3CH=CH2 + H2O} \]

여기서도 유기 생성물에는 산소가 없으므로, 원래의 \(^{18}\mathrm{O}\)는 탈수 과정에서 생성된 물에 들어 있어야 한다.

경로 A는 프로판-2-올로 시작해서 프로판-2-올로 끝나므로 같은 \( \ce{-OH} \)기가 somehow “돌아왔다”고 생각하기 쉽다. 그러나 구조적으로는 출발 유기 분자와 최종 유기 분자가 같은 화합물일 수 있어도, 원자 하나하나를 따져 보면 반드시 동일한 분자인 것은 아니다. 첫 번째 산소는 떠났고, 나중에 다른 산소가 새로 들어왔다.

이것이 치환 반응식이 더 깊은 의미를 갖는 이유다. 반응식은 단순히 작용기의 이름을 바꾸는 방법을 보여 주는 것이 아니다. 어떤 결합이 끊어지고, 어떤 결합이 형성되며, 각각의 원자가 실제로 어디로 갈 수 있는지를 추적할 수 있게 해 준다.

09이 개념이 다음에 이어지는 곳

알코올의 치환 반응을 확실하게 예측할 수 있게 되면, 각각의 반응식을 따로 외우는 대신 반응 경로를 따라갈 수 있게 된다. 알코올은 할로알케인으로 전환될 수 있고, 그 할로알케인은 다시 추가적인 치환 반응이나 제거 반응을 겪을 수 있다.

원래 \( \ce{-OH} \)기가 붙어 있던 탄소가 중요한 기준점이 되는 경우가 많지만, 다음에 어떤 일이 일어날지는 시약이 결정한다. \( \ce{HX} \)를 사용하면 그 자리에서 치환이 일어난다. 탈수 조건에서는 대신 이웃한 원자들이 제거되고 이중 결합이 형성된다. 이 두 패턴을 구별할 수 있는 능력은 서로 분리된 반응식을 암기하는 수준을 넘어, 여러 단계로 이루어진 HSC 유기 반응 경로를 예측하기 위한 다음 단계이다.