量熱法與 q = mcΔT：HSC 化學指南

Mix 50 mL of鹽酸與 50 mL 的氫氧化鈉後，溫度從 \(23.5^\circ\text{C}\) 上升到 \(30.2^\circ\text{C}\)。這個反應顯然釋放了能量。但溫度計並沒有告訴你釋放了多少千焦耳的能量，更不會直接給你以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示的焓變。

在使用公式之前，先預測一下：如果相同的能量釋放到兩倍量的溶液中，溫度升幅會一樣嗎？

不會。更多物質要共同吸收這些能量，因此溫度升幅會較小。這就是量熱法背後的概念。我們測量某種熱性質已知的物質之溫度變化，再反推反應所轉移的熱量。

01溫度計並不測量熱量

溫度計測量的是溫度，而不是熱量。

這個區別很容易被忽略，因為溫度較高的物體通常含有較多熱能。但溫度描述的是物質的熱狀態，而熱量 \(q\) 則是因溫度差而轉移的能量。

想像一杯水和一浴缸的水，兩者都升溫 \(5^\circ\text{C}\)。浴缸需要遠多得多的能量，因為要加熱的水多得多。溫度變化相同，但熱量轉移可以非常不同。

這個概念可寫成：

\[
q = mc\Delta T
\]

其中：

• \(q\) 是轉移的熱量，單位為焦耳 \(\text{J}\)
• \(m\) 是被加熱或冷卻物質的質量，通常以克 \(\text{g}\) 為單位
• \(c\) 是比熱容，單位為 \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T = T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}\)

\(1^\circ\text{C}\) 的溫差在數值上與 \(1\text{ K}\) 的溫差相同，因此只要 \(c\) 的單位一致，計算 \(\Delta T\) 時兩者都可以使用。

對於稀水溶液，HSC 題目通常會要求你假設

\[
c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

這約等於水的比熱容。這是一個近似值。濃酸、鹽溶液或其他混合物的比熱容不一定與純水完全相同。

\(q\) 的正負號直接由 \(\Delta T\) 決定：

這是被測量物質的符號，通常指溶液。反應本身的符號則相反。

02在腦海中進行量熱實驗

先從一個簡單的溶液量熱器開始。

一個聚苯乙烯杯中裝有其中一種反應物溶液。杯上蓋有蓋子，溫度計或溫度探針穿過蓋子。第二種反應物經由蓋子加入。混合物會被攪拌，並在混合前、混合期間及混合後記錄溫度。

假設酸和鹼在其中反應。如果反應是放熱的，你應該觀察到甚麼？

溶液應該升溫。能量由正在反應的化學物質轉移到周圍的溶液。

化學家會在概念上把這兩部分分開：

• 正在反應的化學物質是系統
• 溶液、量熱器及外部環境是周圍環境

在刻意簡化的量熱模型中，我們首先假裝反應釋放的所有熱量都進入溶液：

\[
q_{\text{reaction}} + q_{\text{solution}} \approx 0
\]

所以

\[
q_{\text{reaction}} \approx -q_{\text{solution}}
\]

因此

\[
q_{\text{reaction}} \approx -mc\Delta T
\]

如果溶液變熱，\(q_{\text{solution}}>0\)，所以 \(q_{\text{reaction}}<0\)。反應是放熱反應。

如果溶液變冷，\(q_{\text{solution}}<0\)，所以 \(q_{\text{reaction}}>0\)。反應是吸熱反應。

如果這套正負號規則仍然感覺有點反直覺，最有用的問題永遠是：「我現在計算的是誰的 \(q\)？」溶液和反應的符號相反，因為能量從一方離開，就會進入另一方。你可以在 HSC 化學中的吸熱與放熱反應 中複習相關基礎概念。

在近似恆定的大氣壓力下，反應所轉移的熱量可以與其焓變聯繫起來。知道反應熱之後，可以用以下公式求得摩爾焓變：

\[
\Delta H = \frac{q_{\text{reaction}}}{n}
\]

其中 \(n\) 是與所報告反應量相對應的莫耳數。

這裡要小心。對中和反應而言，你可能要報告每形成一莫耳水的 \(\Delta H\)。對另一個反應而言，題目可能要求每莫耳限量反應物的焓變。除非你知道「每莫耳」到底是指甚麼，否則 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 這個單位本身並沒有完整意義。

範例：中和焓

將 \(50.0\text{ mL}\) 的 \(1.00\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{HCl(aq)}\) 與 \(50.0\text{ mL}\) 的 \(1.00\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH(aq)}\) 混合。兩種溶液的初始溫度都是 \(23.5^\circ\text{C}\)，最高溫度為 \(30.2^\circ\text{C}\)。假設混合後溶液的密度為 \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)，比熱容為 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而且量熱器本身吸收的熱量可忽略。計算每形成一莫耳水的摩爾中和焓。

反應為

\[
\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}
\]

步驟 1：求溶液的質量。

總體積為

\[
50.0 + 50.0 = 100.0\text{ mL}
\]

使用假設的密度 \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)，

\[
m = 100.0\text{ g}
\]

步驟 2：求溫度變化。

\[
\Delta T = 30.2-23.5 = 6.7\text{ K}
\]

步驟 3：計算溶液吸收的熱量。

\[
q_{\text{solution}}
=mc\Delta T
=(100.0)(4.18)(6.7)
=2.80\times10^3\text{ J}
=2.80\text{ kJ}
\]

溶液吸收了 \(2.80\text{ kJ}\)，因此反應約釋放相同大小的能量：

\[
q_{\text{reaction}}=-2.80\text{ kJ}
\]

步驟 4：求生成水的物質的量。

對任一反應物而言，

\[
n=cV=(1.00)(0.0500)=0.0500\text{ mol}
\]

兩種反應物正好以所需的 \(1:1\) 比例存在，因此會生成 \(0.0500\text{ mol}\) 的水。

步驟 5：計算摩爾焓變。

\[
\Delta H
=\frac{-2.80}{0.0500}
=-56.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

負號表示中和反應是放熱反應。這個數值表示，在此實驗模型下，每形成一莫耳水，約釋放 \(56.0\text{ kJ}\) 的能量。

03第一個模型很有用，但並不完全準確

我們第一個能量平衡模型有一個很明顯的問題。溶液並不是唯一會改變溫度的東西。

杯子會升溫。蓋子會升溫。溫度計會升溫。部分能量還會散失到室內環境。

想像你和另一個人分攤餐廳帳單，而對方悄悄點了三份甜品。如果你只按兩份主餐計算自己應付的金額，就算算術完全正確，答案仍可能錯誤，因為你漏算了帳單的一部分。

只用溶液的 \(mc\Delta T\) 時，也會發生同樣的情況。公式本身沒有問題；問題在於我們為周圍環境劃定的範圍並不完整。

更好的模型會包括量熱器吸收或釋放的熱量：

\[
q_{\text{reaction}}
=-(q_{\text{solution}}+q_{\text{calorimeter}})
\]

量熱器的熱容通常寫作 \(C_{\text{cal}}\)，單位為 \(\text{J K}^{-1}\)：

\[
q_{\text{calorimeter}}=C_{\text{cal}}\Delta T
\]

注意 \(c\) 和 \(C\) 的不同。

比熱容 \(c\) 描述每克物質每升高一開爾文所需的能量。熱容 \(C\) 則描述整個物件或裝置所需的能量。

對固定質量的簡單物件而言，

\[
C=mc
\]

但量熱器可能由多種材料組成，因此透過實驗測定單一的 \(C_{\text{cal}}\)，往往比逐一找出每個部分的質量和比熱容容易得多。

範例：包含量熱器熱容的吸熱溶解

將 \(5.35\text{ g}\) 的 \(\ce{NH4Cl(s)}\) 溶於 \(100.0\text{ g}\) 的水中。溫度由 \(24.8^\circ\text{C}\) 降至 \(21.7^\circ\text{C}\)。假設最終溶液的比熱容為 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。量熱器的熱容為 \(40.0\text{ J K}^{-1}\)。計算摩爾溶解焓。\(\ce{NH4Cl}\) 的摩爾質量為 \(53.49\text{ g mol}^{-1}\)。

步驟 1：求溶液的質量和溫度變化。

溶液包含水和已溶解的溶質：

\[
m=100.0+5.35=105.35\text{ g}
\]

而

\[
\Delta T=21.7-24.8=-3.1\text{ K}
\]

步驟 2：計算溶液的熱量變化。

\[
q_{\text{solution}}
=(105.35)(4.18)(-3.1)
=-1.365\times10^3\text{ J}
\]

負號表示溶液失去了熱能。

步驟 3：計算量熱器的熱量變化。

\[
q_{\text{calorimeter}}
=(40.0)(-3.1)
=-124\text{ J}
\]

量熱器也降溫，因此它同樣失去了能量。

步驟 4：使用能量守恆。

\[
\begin{aligned}
q_{\text{reaction}}
&=-(q_{\text{solution}}+q_{\text{calorimeter}})\\
&=-(-1365-124)\\
&=+1489\text{ J}\\
&=+1.489\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

正號很重要。溶解過程從周圍環境吸收了能量。

步驟 5：把氯化銨的質量換算成莫耳數。

\[
n=\frac{5.35}{53.49}=0.1000\text{ mol}
\]

步驟 6：計算摩爾焓變。

\[
\Delta H
=\frac{1.489}{0.1000}
=+14.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

此溶解過程是吸熱的。如果忽略量熱器本身的冷卻，所測得焓變的絕對值會偏小。

04如果反應物的初始溫度不同呢？

一個常見的捷徑是把所有質量加起來，再使用同一個 \(\Delta T\)。

只有在各物質可以合理視為具有相同初始溫度時，這種做法才成立。

假設一種溶液開始時為 \(20^\circ\text{C}\)，另一種則為 \(30^\circ\text{C}\)。對混合後的溶液而言，並不存在單一的初始溫度。即使沒有發生化學反應，把它們混合時，較暖的溶液也會降溫，而較冷的溶液則會升溫。

正確的方法是分別計算每一部分的熱量變化：

\[
q_{\text{surroundings}}
=\sum_i m_i c_i(T_{\text{final}}-T_{i,\text{initial}})
\]

並且還要加入任何量熱器相關的項。

範例：把熱混合與反應熱分開

一個量熱器內有 \(40.0\text{ g}\) 的鹽酸溶液，溫度為 \(20.0^\circ\text{C}\)，其中含有 \(0.0300\text{ mol}\) 的 \(\ce{HCl}\)。接著加入 \(60.0\text{ g}\)、溫度為 \(30.0^\circ\text{C}\) 的氫氧化鈉溶液，其中含有 \(0.0500\text{ mol}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。量熱器本身的初始溫度為 \(25.0^\circ\text{C}\)，並有 \(C_{\text{cal}}=60.0\text{ J K}^{-1}\)。最終溫度為 \(29.4^\circ\text{C}\)。假設兩種溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。計算每形成一莫耳水的摩爾中和焓。

步驟 1：確定限量反應物。

此反應需要 \(\ce{HCl}\) 與 \(\ce{NaOH}\) 以 \(1:1\) 的比例反應。

有 \(0.0300\text{ mol}\) 的 \(\ce{HCl}\) 和 \(0.0500\text{ mol}\) 的 \(\ce{NaOH}\)，因此 \(\ce{HCl}\) 是限量反應物。所以，

\[
n(\ce{H2O})=0.0300\text{ mol}
\]

步驟 2：計算鹽酸溶液的熱量變化。

\[
q_{\ce{HCl\ solution}}
=(40.0)(4.18)(29.4-20.0)
=+1572\text{ J}
\]

它明顯升溫。

步驟 3：計算氫氧化鈉溶液的熱量變化。

\[
q_{\ce{NaOH\ solution}}
=(60.0)(4.18)(29.4-30.0)
=-150\text{ J}
\]

這個溶液實際上略微降溫。

步驟 4：計算量熱器的熱量變化。

\[
q_{\text{cal}}
=(60.0)(29.4-25.0)
=+264\text{ J}
\]

步驟 5：把周圍環境各部分的熱量變化相加。

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=1572-150+264\\
&=1685\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
q_{\text{reaction}}=-1685\text{ J}=-1.685\text{ kJ}
\]

步驟 6：求摩爾焓變。

\[
\Delta H
=\frac{-1.685}{0.0300}
=-56.2\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一個很誘人的捷徑是嘗試找出單一的總 \(\Delta T\)。但這裡根本不存在這樣的單一值。周圍環境的不同部分各自具有不同的初始溫度，因此每一部分都需要自己的能量計算。

05為甚麼實驗設計需要改良

想像最粗略的量熱實驗：把兩種溶液放在沒有蓋子的玻璃燒杯中反應，再觀察溫度計。

對放熱反應而言，你的預測很直接。溫度計的讀數應該上升。

它的確上升了。因此基本概念是有效的。

但現在問一個更困難的實驗問題：測得的溫度升幅是否涵蓋了所有釋放的能量？

幾乎肯定不是。玻璃燒杯會把熱傳導到實驗桌及周圍空氣中。液面上方的暖空氣會把能量帶走。蒸發也會帶走能量。溫度計本身也需要時間作出反應。

因此，這項觀察支持「反應是放熱的」這一結論；但如果你想得到準確的數值 \(\Delta H\)，這套裝置就不夠理想。

改良後的設計逐一處理這些能量損失：

• 使用聚苯乙烯而不是暴露的玻璃燒杯，以減少熱傳導
• 使用蓋子以減少對流和蒸發
• 攪拌，使所測得的溫度更能代表整個溶液
• 使用反應迅速的溫度探針
• 測定量熱器的熱容，而不是假裝它等於零
• 記錄溫度隨時間的變化，而不是只依賴一個讀數

這些方法都不能令量熱器變成完全隔熱的系統，但它們可以使模型更接近實際的能量轉移情況。

利用溫度-時間數據修正熱量損失

對放熱反應而言，真正的最高溫度可能在溫度計記錄到最高讀數之前就已經出現。同時，較熱的混合物也已經開始向室內環境散失能量。

更好的實驗會在混合後持續一段時間記錄溫度。當反應實際上已完成後，有時可以把後續的冷卻趨勢向後外推，以估算若沒有這部分熱量損失，在混合時刻應有的溫度。

這種修正依賴一個假設：在所修正的短時間範圍內，反應後的冷卻趨勢能合理描述熱量損失的行為。

這個假設並不完全準確。熱量損失在較長時間內不一定保持完全線性。這個方法之所以有用，是因為外推只涉及很短的時間範圍。

06為甚麼燃燒需要不同的設計

假設你在一燒杯水下燃燒燃料，然後對水使用 \(q=mc\Delta T\)。

應該會發生甚麼？水會升溫。

這是否證明所有燃燒能量都進入了水中？不是。大量能量可能加熱周圍空氣、燃燒器、容器和高溫燃燒氣體。部分燃料也可能沒有完全燃燒。

問題出在裝置的幾何配置。許多釋放出的能量都有很容易的逸散途徑，根本不需要經過被測量的水。

彈式量熱器改變了這種設計。

燃料置於一個堅固、密封的金屬容器內，傳統上稱為「彈體」，並與氧氣一起放置。電點火系統啟動反應。金屬容器外圍有已知量的水，或另一套已校準的熱學裝置。水會被攪拌，並測量其溫度變化。

因此，能量由燃燒反應傳入彈體，再傳入周圍的量熱器和水。

預測仍然很簡單：放熱燃燒應該引致溫度上升。

改良後的設計可以捕捉更多釋放的能量，也可以把整套裝置作為一個整體進行校準。

有一個值得了解的精確之處。剛性的彈式量熱器基本上在恆定體積下運作，因此它直接測得的反應熱對應於 \(q_v\)，而 \(q_v\) 與內能變化 \(\Delta U\) 有關。咖啡杯式量熱器則近似在恆定壓力下運作，其中 \(q_p\) 與 \(\Delta H\) 有關。

在許多學校程度的計算中，題目會明確提供它希望你使用的模型。不要在未檢查實驗條件和題目給定的假設之前，就自動把所有量熱器測得的熱量都標記為 \(\Delta H\)。

07正確比較實驗焓變

較大的溫度升幅並不自動表示某反應具有較大的摩爾焓變。

假設反應 A 令 \(50\text{ g}\) 溶液升溫 \(8^\circ\text{C}\)，而反應 B 令 \(200\text{ g}\) 溶液升溫 \(3^\circ\text{C}\)。反應 B 的 \(\Delta T\) 較小，但它加熱了四倍質量的物質。

此外，還要考慮實際反應的物質的量。由 \(0.020\text{ mol}\) 反應物釋放 \(4\text{ kJ}\)，與由 \(0.100\text{ mol}\) 反應物釋放 \(4\text{ kJ}\)，並不代表相同的摩爾焓變。

因此，合理的比較應依照以下順序：

1. 計入所有重要的熱容
2. 求出反應熱
3. 求出實際發生反應的物質的量
4. 換算為 \(\text{kJ mol}^{-1}\)
5. 最後才比較不同反應或實驗

常見實驗誤差實際上會造成甚麼影響

與其只寫「熱量損失」，更有用的是預測誤差會把結果推向哪個方向。

結果也可能很精密，卻不準確。五次實驗可能得到幾乎完全相同的數值，因為步驟具有很高的重複性；但如果每次都有相同份量的熱量持續散失到周圍環境，所有實驗都可能低估 \(|\Delta H|\)。

如果題目提供公認值，百分比誤差通常用下式計算：

\[
\text{百分比誤差}
=
\frac{|\text{實驗值}-\text{公認值}|}
{|\text{公認值}|}
\times100\%
\]

絕對值很重要，因為焓值可能是負數。你比較的是兩個數值之間差異的大小，而不是在問實驗值是否「更負」。

08問題與解答

問題 1

某反應在 \(75.0\text{ g}\) 的水溶液中發生。溫度由 \(22.4^\circ\text{C}\) 上升至 \(28.1^\circ\text{C}\)。假設 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，忽略量熱器的熱容，並假設有 \(0.0250\text{ mol}\) 的限量反應物發生反應。

計算：

a. 溶液吸收的熱量
b. 反應釋放的熱量
c. 每莫耳限量反應物的摩爾焓變

解答 1

反應釋放 \(1.79\text{ kJ}\)，因此摩爾焓變為 \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\)。

溫度變化為

\[
\Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K}
\]

對溶液而言，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution}}
&=mc\Delta T\\
&=(75.0)(4.18)(5.7)\\
&=1787\text{ J}\\
&=+1.79\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

所以反應的熱量變化符號相反：

\[
q_{\text{reaction}}=-1.79\text{ kJ}
\]

然後

\[
\Delta H
=\frac{-1.79}{0.0250}
=-71.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一個很容易犯的錯誤，是因為溫度上升，就把 \(q_{\text{solution}}\) 和 \(q_{\text{reaction}}\) 都寫成正值。溫度上升的是溶液。反應提供了這些能量，所以反應的 \(q\) 是負值。

問題 2

同一個放熱反應使用同一個量熱器進行兩次實驗。假設兩種溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而量熱器有 \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\)。與外部環境的熱交換可忽略。

在實驗 A 中，\(0.0500\text{ mol}\) 於 \(100.0\text{ g}\) 的溶液中反應，溫度上升 \(6.20\text{ K}\)。

在實驗 B 中，\(0.0250\text{ mol}\) 於 \(50.0\text{ g}\) 的溶液中反應，溫度上升 \(5.70\text{ K}\)。

一名學生忽略量熱器的熱容，並得出結論：這個反應在兩次實驗中的摩爾焓變不同。

計算兩次實驗未修正及修正後的摩爾焓變，並解釋為甚麼修正對實驗 B 的影響較大。

解答 2

計入量熱器後，兩次實驗得到相近的數值：實驗 A 為 \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\)，實驗 B 為 \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\)。忽略量熱器時，結果分別為 \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\) 和 \(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\)。

對實驗 A 而言，如果忽略杯子：

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution,A}}
&=(100.0)(4.18)(6.20)\\
&=2592\text{ J}
\end{aligned}
\]

所以

\[
\Delta H_{\text{uncorrected,A}}
=
\frac{-2.592}{0.0500}
=-51.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

量熱器亦吸收

\[
q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J}
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{reaction,A}}
&=-(2592+279)\\
&=-2871\text{ J}
\end{aligned}
\]

而

\[
\Delta H_{\text{corrected,A}}
=
\frac{-2.871}{0.0500}
=-57.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

對實驗 B，

\[
q_{\text{solution,B}}
=(50.0)(4.18)(5.70)
=1191\text{ J}
\]

所以未修正結果為

\[
\Delta H_{\text{uncorrected,B}}
=
\frac{-1.191}{0.0250}
=-47.7\text{ kJ mol}^{-1}
\]

量熱器吸收

\[
q_{\text{cal,B}}
=(45.0)(5.70)
=257\text{ J}
\]

因此

\[
q_{\text{reaction,B}}
=-(1191+257)
=-1448\text{ J}
\]

而

\[
\Delta H_{\text{corrected,B}}
=
\frac{-1.448}{0.0250}
=-57.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一個很誘人的說法是：反應物的量減半，所有能量項都應該直接減半。反應能量的確會減半，但實體量熱器並不會跟著減半。

同一個杯子、蓋子和探針仍然存在。因此，在規模較小的實驗中，它們的熱容佔總熱負荷的比例大得多。忽略杯子的熱容會令實驗 B 產生較大的百分比誤差。

修正後兩個結果仍然存在的小差異，通常會被視為實驗變異，或者顯示我們某一項假設並不完全成立。

問題 3

一個中和實驗的初始溫度為 \(23.0^\circ\text{C}\)。兩種溶液在 \(t=60\text{ s}\) 時混合。反應完成後，記錄到以下溫度：

假設在此時間範圍內，反應後的冷卻呈線性，而且把此趨勢外推回混合時刻所得的溫度，就是修正後的反應溫度。

溶液的總質量為 \(100.0\text{ g}\)，\(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，量熱器的熱容為 \(50.0\text{ J K}^{-1}\)，並形成 \(0.0500\text{ mol}\) 的水。

求修正後的摩爾中和焓，並解釋為甚麼使用 \(28.7^\circ\text{C}\) 作為最高溫度會系統性地得到不同的結果。

解答 3

混合時刻的修正溫度為 \(29.1^\circ\text{C}\)，得到 \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\)。

記錄到的溫度每 \(30\text{ s}\) 下降 \(0.4^\circ\text{C}\)：

\[
28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9
\]

從 \(t=90\text{ s}\) 向後外推一個 \(30\text{ s}\) 間隔至 \(t=60\text{ s}\)，

\[
T_{\text{corrected}}
=28.7+0.4
=29.1^\circ\text{C}
\]

因此，

\[
\Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K}
\]

溶液的熱容為

\[
mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1}
\]

計入量熱器，

\[
C_{\text{total}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1}
\]

所以周圍環境吸收

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=(468)(6.1)\\
&=2855\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
q_{\text{reaction}}=-2.855\text{ kJ}
\]

而

\[
\Delta H
=
\frac{-2.855}{0.0500}
=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一個很誘人的做法是使用 \(28.7^\circ\text{C}\)，因為它是表格中實際記錄到的最高溫度。

但到了 \(t=90\text{ s}\) 時，實驗已經在冷卻。在取得這個讀數之前已經有熱量散失，因此測得的最高溫度被壓低。對放熱反應而言，使用這個值會令 \(\Delta T\) 太小，所以計算得到的 \(|\Delta H|\) 也太小。

外推並不會神奇地消除所有誤差。它依賴題目所給的模型，也就是假設觀察到的冷卻趨勢可以在這個短時間範圍內向後延伸。

問題 4

已知某反應在同一量熱器中進行的兩次實驗具有相同的摩爾焓變，但量熱器的熱容未知。

假設與室內環境沒有熱交換，而且所有溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。

實驗 1 使用 \(80.0\text{ g}\) 的溶液。\(0.0200\text{ mol}\) 發生反應，產生 \(2.50\text{ K}\) 的溫度升幅。

實驗 2 使用 \(120.0\text{ g}\) 的溶液。\(0.0400\text{ mol}\) 發生反應，產生 \(4.00\text{ K}\) 的溫度升幅。

同時利用兩次實驗的數據求：

a. 量熱器的熱容
b. 反應的摩爾焓變

解答 4

量熱器的熱容為 \(334.4\text{ J K}^{-1}\)，反應焓為 \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\)。

設每莫耳所釋放能量的大小為 \(H\)，單位為 \(\text{J mol}^{-1}\)，並設未知的量熱器熱容為 \(C_{\text{cal}}\)。

由於反應是放熱反應，

\[
q_{\text{reaction}}=-nH
\]

而周圍環境則吸收相同大小的能量。

對實驗 1，

\[
0.0200H
=
\left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50)
\]

所以

\[
0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}}
\]

對實驗 2，

\[
0.0400H
=
\left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00)
\]

所以

\[
0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}}
\]

把第一條方程乘以 2：

\[
0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}}
\]

現在兩個右邊都等於 \(0.0400H\)，所以

\[
1672+5.00C_{\text{cal}}
=
2006.4+4.00C_{\text{cal}}
\]

因此，

\[
C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1}
\]

把這個值代入實驗 1：

\[
\begin{aligned}
0.0200H
&=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\
&=1672\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
H=\frac{1672}{0.0200}
=83\,600\text{ J mol}^{-1}
=83.6\text{ kJ mol}^{-1}
\]

由於反應釋放這些能量，

\[
\Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一個很誘人的假設是：反應的莫耳數加倍，\(\Delta T\) 也應該加倍。只有在被加熱的總熱容保持不變時，這才成立。

這裡溶液的量也發生改變，而量熱器在兩次實驗中都提供相同且固定的熱容。因此，兩次實驗提供了足夠資訊，可以把固定的量熱器熱容與反應焓分開求出。

問題 5

一名學生在量熱器內裝有 \(100.0\text{ g}\) 水的情況下對量熱器進行校準。一個電熱器恰好向量熱器與水組成的整體傳遞 \(1.200\text{ kJ}\) 能量，使其溫度上升 \(2.40\text{ K}\)。

之後，同一個量熱器用於一個放熱反應，但這次其中裝有 \(120.0\text{ g}\) 的溶液。假設水和反應溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。

反應期間，有 \(0.0200\text{ mol}\) 發生反應，溫度上升 \(3.00\text{ K}\)。

學生 A 說校準結果顯示 \(C=500\text{ J K}^{-1}\)，所以他使用 \(q=(500)(3.00)\)。

學生 B 說 \(500\text{ J K}^{-1}\) 是量熱器的熱容，因此把它加到 \(120.0\text{ g}\) 溶液的 \(mc\) 值上。

求正確的摩爾焓變，並準確解釋為甚麼兩名學生對校準結果的解讀都是錯誤的。

解答 5

正確的摩爾焓變為 \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\)。關鍵是，測得的 \(500\text{ J K}^{-1}\) 屬於原本的「量熱器加 \(100.0\text{ g}\) 水」整個系統，而不是單獨的空量熱器。

由校準可得，

\[
C_{\text{calibration assembly}}
=
\frac{q}{\Delta T}
=
\frac{1200}{2.40}
=
500\text{ J K}^{-1}
\]

但該組合中有 \(100.0\text{ g}\) 是水。水的貢獻為

\[
C_{\text{water}}
=mc
=(100.0)(4.18)
=418\text{ J K}^{-1}
\]

因此，量熱器本身的貢獻為

\[
C_{\text{cal}}
=500-418
=82.0\text{ J K}^{-1}
\]

現在轉到反應實驗。

\(120.0\text{ g}\) 溶液的貢獻為

\[
C_{\text{solution}}
=(120.0)(4.18)
=501.6\text{ J K}^{-1}
\]

因此，相關的總熱容為

\[
C_{\text{total}}
=501.6+82.0
=583.6\text{ J K}^{-1}
\]

周圍環境吸收

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=(583.6)(3.00)\\
&=1750.8\text{ J}\\
&=1.7508\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

所以反應釋放

\[
q_{\text{reaction}}=-1.7508\text{ kJ}
\]

而

\[
\Delta H
=
\frac{-1.7508}{0.0200}
=-87.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

學生 A 的計算把 \(500\text{ J K}^{-1}\) 的校準常數當成校準後整個系統完全沒有改變。但反應實驗含有 \(120.0\text{ g}\) 的溶液，而不是 \(100.0\text{ g}\) 的水，因此總熱容已經不同。

學生 B 則犯了相反的錯誤。\(500\text{ J K}^{-1}\) 這個數值已經包括校準時所用的 \(100.0\text{ g}\) 水。若再把 \(500\text{ J K}^{-1}\) 加到反應溶液的完整熱容上，就會把原本那部分水的熱容計算兩次。

微妙之處在於，校準常數只有在你清楚知道校準時究竟包括了甚麼的情況下才有意義。在某個實驗中標示為「量熱器常數」的數值，可能只描述量熱器硬件本身，也可能描述整套量熱器連同內容物的組合。你必須閱讀該實驗對這個數值的定義，而不能只看單位。

09量熱法之後可以學甚麼

量熱法提供了一種實驗上求 \(\Delta H\) 的方法：測量能量轉移、計入能量實際去了哪裡，然後把結果表示成每莫耳反應的能量變化。

下一個有用的概念是 Hess 定律。由於焓是狀態函數，總 \(\Delta H\) 只取決於初始狀態和最終狀態，而不取決於具體的反應途徑。這表示量熱法可以測量那些能夠安全而清晰地進行之反應的焓變，而 Hess 定律則可以把這些測量結果組合起來，推算難以直接測量之反應的焓變。

這也說明了為甚麼實驗評估很重要。如果某個量熱實驗的數值因漏算能量而系統性偏小，那麼當該數值之後被用於 Hess 定律的計算時，這個誤差並不會自行消失。