量热法与 q = mcΔT：HSC 化学指南

Mix 50 mL of盐酸与 50 mL 的氢氧化钠后，温度从 \(23.5^\circ\text{C}\) 上升到 \(30.2^\circ\text{C}\)。这个反应显然释放了能量。但温度计并没有告诉你释放了多少千焦耳的能量，更不会直接给你以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示的焓变。

在使用公式之前，先预测一下：如果相同的能量释放到两倍量的溶液中，温度升幅会一样吗？

不会。更多物质要共同吸收这些能量，因此温度升幅会较小。这就是量热法背后的概念。我们测量某种热性质已知的物质之温度变化，再反推反应所转移的热量。

01温度计并不测量热量

温度计测量的是温度，而不是热量。

这个区别很容易被忽略，因为温度较高的物体通常含有较多热能。但温度描述的是物质的热状态，而热量 \(q\) 则是因温度差而转移的能量。

想像一杯水和一浴缸的水，两者都升温 \(5^\circ\text{C}\)。浴缸需要远多得多的能量，因为要加热的水多得多。温度变化相同，但热量转移可以非常不同。

这个概念可写成：

\[
q = mc\Delta T
\]

其中：

• \(q\) 是转移的热量，单位为焦耳 \(\text{J}\)
• \(m\) 是被加热或冷却物质的质量，通常以克 \(\text{g}\) 为单位
• \(c\) 是比热容，单位为 \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T = T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}\)

\(1^\circ\text{C}\) 的温差在数值上与 \(1\text{ K}\) 的温差相同，因此只要 \(c\) 的单位一致，计算 \(\Delta T\) 时两者都可以使用。

对于稀水溶液，HSC 题目通常会要求你假设

\[
c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

这约等于水的比热容。这是一个近似值。浓酸、盐溶液或其他混合物的比热容不一定与纯水完全相同。

\(q\) 的正负号直接由 \(\Delta T\) 决定：

这是被测量物质的符号，通常指溶液。反应本身的符号则相反。

02在脑海中进行量热实验

先从一个简单的溶液量热器开始。

一个聚苯乙烯杯中装有其中一种反应物溶液。杯上盖有盖子，温度计或温度探针穿过盖子。第二种反应物经由盖子加入。混合物会被搅拌，并在混合前、混合期间及混合后记录温度。

假设酸和碱在其中反应。如果反应是放热的，你应该观察到甚么？

溶液应该升温。能量由正在反应的化学物质转移到周围的溶液。

化学家会在概念上把这两部分分开：

• 正在反应的化学物质是系统
• 溶液、量热器及外部环境是周围环境

在刻意简化的量热模型中，我们首先假装反应释放的所有热量都进入溶液：

\[
q_{\text{reaction}} + q_{\text{solution}} \approx 0
\]

所以

\[
q_{\text{reaction}} \approx -q_{\text{solution}}
\]

因此

\[
q_{\text{reaction}} \approx -mc\Delta T
\]

如果溶液变热，\(q_{\text{solution}}>0\)，所以 \(q_{\text{reaction}}<0\)。反应是放热反应。

如果溶液变冷，\(q_{\text{solution}}<0\)，所以 \(q_{\text{reaction}}>0\)。反应是吸热反应。

如果这套正负号规则仍然感觉有点反直觉，最有用的问题永远是：「我现在计算的是谁的 \(q\)？」溶液和反应的符号相反，因为能量从一方离开，就会进入另一方。你可以在 HSC 化学中的吸热与放热反应 中复习相关基础概念。

在近似恒定的大气压力下，反应所转移的热量可以与其焓变联系起来。知道反应热之后，可以用以下公式求得摩尔焓变：

\[
\Delta H = \frac{q_{\text{reaction}}}{n}
\]

其中 \(n\) 是与所报告反应量相对应的莫耳数。

这里要小心。对中和反应而言，你可能要报告每形成一莫耳水的 \(\Delta H\)。对另一个反应而言，题目可能要求每莫耳限量反应物的焓变。除非你知道「每莫耳」到底是指甚么，否则 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 这个单位本身并没有完整意义。

范例：中和焓

将 \(50.0\text{ mL}\) 的 \(1.00\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{HCl(aq)}\) 与 \(50.0\text{ mL}\) 的 \(1.00\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH(aq)}\) 混合。两种溶液的初始温度都是 \(23.5^\circ\text{C}\)，最高温度为 \(30.2^\circ\text{C}\)。假设混合后溶液的密度为 \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)，比热容为 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而且量热器本身吸收的热量可忽略。计算每形成一莫耳水的摩尔中和焓。

反应为

\[
\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}
\]

步骤 1：求溶液的质量。

总体积为

\[
50.0 + 50.0 = 100.0\text{ mL}
\]

使用假设的密度 \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)，

\[
m = 100.0\text{ g}
\]

步骤 2：求温度变化。

\[
\Delta T = 30.2-23.5 = 6.7\text{ K}
\]

步骤 3：计算溶液吸收的热量。

\[
q_{\text{solution}}
=mc\Delta T
=(100.0)(4.18)(6.7)
=2.80\times10^3\text{ J}
=2.80\text{ kJ}
\]

溶液吸收了 \(2.80\text{ kJ}\)，因此反应约释放相同大小的能量：

\[
q_{\text{reaction}}=-2.80\text{ kJ}
\]

步骤 4：求生成水的物质的量。

对任一反应物而言，

\[
n=cV=(1.00)(0.0500)=0.0500\text{ mol}
\]

两种反应物正好以所需的 \(1:1\) 比例存在，因此会生成 \(0.0500\text{ mol}\) 的水。

步骤 5：计算摩尔焓变。

\[
\Delta H
=\frac{-2.80}{0.0500}
=-56.0\text{ kJ mol}^{-1}
\]

负号表示中和反应是放热反应。这个数值表示，在此实验模型下，每形成一莫耳水，约释放 \(56.0\text{ kJ}\) 的能量。

03第一个模型很有用，但并不完全准确

我们第一个能量平衡模型有一个很明显的问题。溶液并不是唯一会改变温度的东西。

杯子会升温。盖子会升温。温度计会升温。部分能量还会散失到室内环境。

想像你和另一个人分摊餐厅帐单，而对方悄悄点了三份甜品。如果你只按两份主餐计算自己应付的金额，就算算术完全正确，答案仍可能错误，因为你漏算了帐单的一部分。

只用溶液的 \(mc\Delta T\) 时，也会发生同样的情况。公式本身没有问题；问题在于我们为周围环境划定的范围并不完整。

更好的模型会包括量热器吸收或释放的热量：

\[
q_{\text{reaction}}
=-(q_{\text{solution}}+q_{\text{calorimeter}})
\]

量热器的热容通常写作 \(C_{\text{cal}}\)，单位为 \(\text{J K}^{-1}\)：

\[
q_{\text{calorimeter}}=C_{\text{cal}}\Delta T
\]

注意 \(c\) 和 \(C\) 的不同。

比热容 \(c\) 描述每克物质每升高一开尔文所需的能量。热容 \(C\) 则描述整个物件或装置所需的能量。

对固定质量的简单物件而言，

\[
C=mc
\]

但量热器可能由多种材料组成，因此透过实验测定单一的 \(C_{\text{cal}}\)，往往比逐一找出每个部分的质量和比热容容易得多。

范例：包含量热器热容的吸热溶解

将 \(5.35\text{ g}\) 的 \(\ce{NH4Cl(s)}\) 溶于 \(100.0\text{ g}\) 的水中。温度由 \(24.8^\circ\text{C}\) 降至 \(21.7^\circ\text{C}\)。假设最终溶液的比热容为 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。量热器的热容为 \(40.0\text{ J K}^{-1}\)。计算摩尔溶解焓。\(\ce{NH4Cl}\) 的摩尔质量为 \(53.49\text{ g mol}^{-1}\)。

步骤 1：求溶液的质量和温度变化。

溶液包含水和已溶解的溶质：

\[
m=100.0+5.35=105.35\text{ g}
\]

而

\[
\Delta T=21.7-24.8=-3.1\text{ K}
\]

步骤 2：计算溶液的热量变化。

\[
q_{\text{solution}}
=(105.35)(4.18)(-3.1)
=-1.365\times10^3\text{ J}
\]

负号表示溶液失去了热能。

步骤 3：计算量热器的热量变化。

\[
q_{\text{calorimeter}}
=(40.0)(-3.1)
=-124\text{ J}
\]

量热器也降温，因此它同样失去了能量。

步骤 4：使用能量守恒。

\[
\begin{aligned}
q_{\text{reaction}}
&=-(q_{\text{solution}}+q_{\text{calorimeter}})\\
&=-(-1365-124)\\
&=+1489\text{ J}\\
&=+1.489\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

正号很重要。溶解过程从周围环境吸收了能量。

步骤 5：把氯化铵的质量换算成莫耳数。

\[
n=\frac{5.35}{53.49}=0.1000\text{ mol}
\]

步骤 6：计算摩尔焓变。

\[
\Delta H
=\frac{1.489}{0.1000}
=+14.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

此溶解过程是吸热的。如果忽略量热器本身的冷却，所测得焓变的绝对值会偏小。

04如果反应物的初始温度不同呢？

一个常见的捷径是把所有质量加起来，再使用同一个 \(\Delta T\)。

只有在各物质可以合理视为具有相同初始温度时，这种做法才成立。

假设一种溶液开始时为 \(20^\circ\text{C}\)，另一种则为 \(30^\circ\text{C}\)。对混合后的溶液而言，并不存在单一的初始温度。即使没有发生化学反应，把它们混合时，较暖的溶液也会降温，而较冷的溶液则会升温。

正确的方法是分别计算每一部分的热量变化：

\[
q_{\text{surroundings}}
=\sum_i m_i c_i(T_{\text{final}}-T_{i,\text{initial}})
\]

并且还要加入任何量热器相关的项。

范例：把热混合与反应热分开

一个量热器内有 \(40.0\text{ g}\) 的盐酸溶液，温度为 \(20.0^\circ\text{C}\)，其中含有 \(0.0300\text{ mol}\) 的 \(\ce{HCl}\)。接著加入 \(60.0\text{ g}\)、温度为 \(30.0^\circ\text{C}\) 的氢氧化钠溶液，其中含有 \(0.0500\text{ mol}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。量热器本身的初始温度为 \(25.0^\circ\text{C}\)，并有 \(C_{\text{cal}}=60.0\text{ J K}^{-1}\)。最终温度为 \(29.4^\circ\text{C}\)。假设两种溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。计算每形成一莫耳水的摩尔中和焓。

步骤 1：确定限量反应物。

此反应需要 \(\ce{HCl}\) 与 \(\ce{NaOH}\) 以 \(1:1\) 的比例反应。

有 \(0.0300\text{ mol}\) 的 \(\ce{HCl}\) 和 \(0.0500\text{ mol}\) 的 \(\ce{NaOH}\)，因此 \(\ce{HCl}\) 是限量反应物。所以，

\[
n(\ce{H2O})=0.0300\text{ mol}
\]

步骤 2：计算盐酸溶液的热量变化。

\[
q_{\ce{HCl\ solution}}
=(40.0)(4.18)(29.4-20.0)
=+1572\text{ J}
\]

它明显升温。

步骤 3：计算氢氧化钠溶液的热量变化。

\[
q_{\ce{NaOH\ solution}}
=(60.0)(4.18)(29.4-30.0)
=-150\text{ J}
\]

这个溶液实际上略微降温。

步骤 4：计算量热器的热量变化。

\[
q_{\text{cal}}
=(60.0)(29.4-25.0)
=+264\text{ J}
\]

步骤 5：把周围环境各部分的热量变化相加。

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=1572-150+264\\
&=1685\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
q_{\text{reaction}}=-1685\text{ J}=-1.685\text{ kJ}
\]

步骤 6：求摩尔焓变。

\[
\Delta H
=\frac{-1.685}{0.0300}
=-56.2\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一个很诱人的捷径是尝试找出单一的总 \(\Delta T\)。但这里根本不存在这样的单一值。周围环境的不同部分各自具有不同的初始温度，因此每一部分都需要自己的能量计算。

05为甚么实验设计需要改良

想像最粗略的量热实验：把两种溶液放在没有盖子的玻璃烧杯中反应，再观察温度计。

对放热反应而言，你的预测很直接。温度计的读数应该上升。

它的确上升了。因此基本概念是有效的。

但现在问一个更困难的实验问题：测得的温度升幅是否涵盖了所有释放的能量？

几乎肯定不是。玻璃烧杯会把热传导到实验桌及周围空气中。液面上方的暖空气会把能量带走。蒸发也会带走能量。温度计本身也需要时间作出反应。

因此，这项观察支持「反应是放热的」这一结论；但如果你想得到准确的数值 \(\Delta H\)，这套装置就不够理想。

改良后的设计逐一处理这些能量损失：

• 使用聚苯乙烯而不是暴露的玻璃烧杯，以减少热传导
• 使用盖子以减少对流和蒸发
• 搅拌，使所测得的温度更能代表整个溶液
• 使用反应迅速的温度探针
• 测定量热器的热容，而不是假装它等于零
• 记录温度随时间的变化，而不是只依赖一个读数

这些方法都不能令量热器变成完全隔热的系统，但它们可以使模型更接近实际的能量转移情况。

利用温度-时间数据修正热量损失

对放热反应而言，真正的最高温度可能在温度计记录到最高读数之前就已经出现。同时，较热的混合物也已经开始向室内环境散失能量。

更好的实验会在混合后持续一段时间记录温度。当反应实际上已完成后，有时可以把后续的冷却趋势向后外推，以估算若没有这部分热量损失，在混合时刻应有的温度。

这种修正依赖一个假设：在所修正的短时间范围内，反应后的冷却趋势能合理描述热量损失的行为。

这个假设并不完全准确。热量损失在较长时间内不一定保持完全线性。这个方法之所以有用，是因为外推只涉及很短的时间范围。

06为甚么燃烧需要不同的设计

假设你在一烧杯水下燃烧燃料，然后对水使用 \(q=mc\Delta T\)。

应该会发生甚么？水会升温。

这是否证明所有燃烧能量都进入了水中？不是。大量能量可能加热周围空气、燃烧器、容器和高温燃烧气体。部分燃料也可能没有完全燃烧。

问题出在装置的几何配置。许多释放出的能量都有很容易的逸散途径，根本不需要经过被测量的水。

弹式量热器改变了这种设计。

燃料置于一个坚固、密封的金属容器内，传统上称为「弹体」，并与氧气一起放置。电点火系统启动反应。金属容器外围有已知量的水，或另一套已校准的热学装置。水会被搅拌，并测量其温度变化。

因此，能量由燃烧反应传入弹体，再传入周围的量热器和水。

预测仍然很简单：放热燃烧应该引致温度上升。

改良后的设计可以捕捉更多释放的能量，也可以把整套装置作为一个整体进行校准。

有一个值得了解的精确之处。刚性的弹式量热器基本上在恒定体积下运作，因此它直接测得的反应热对应于 \(q_v\)，而 \(q_v\) 与内能变化 \(\Delta U\) 有关。咖啡杯式量热器则近似在恒定压力下运作，其中 \(q_p\) 与 \(\Delta H\) 有关。

在许多学校程度的计算中，题目会明确提供它希望你使用的模型。不要在未检查实验条件和题目给定的假设之前，就自动把所有量热器测得的热量都标记为 \(\Delta H\)。

07正确比较实验焓变

较大的温度升幅并不自动表示某反应具有较大的摩尔焓变。

假设反应 A 令 \(50\text{ g}\) 溶液升温 \(8^\circ\text{C}\)，而反应 B 令 \(200\text{ g}\) 溶液升温 \(3^\circ\text{C}\)。反应 B 的 \(\Delta T\) 较小，但它加热了四倍质量的物质。

此外，还要考虑实际反应的物质的量。由 \(0.020\text{ mol}\) 反应物释放 \(4\text{ kJ}\)，与由 \(0.100\text{ mol}\) 反应物释放 \(4\text{ kJ}\)，并不代表相同的摩尔焓变。

因此，合理的比较应依照以下顺序：

1. 计入所有重要的热容
2. 求出反应热
3. 求出实际发生反应的物质的量
4. 换算为 \(\text{kJ mol}^{-1}\)
5. 最后才比较不同反应或实验

常见实验误差实际上会造成甚么影响

与其只写「热量损失」，更有用的是预测误差会把结果推向哪个方向。

结果也可能很精密，却不准确。五次实验可能得到几乎完全相同的数值，因为步骤具有很高的重复性；但如果每次都有相同份量的热量持续散失到周围环境，所有实验都可能低估 \(|\Delta H|\)。

如果题目提供公认值，百分比误差通常用下式计算：

\[
\text{百分比误差}
=
\frac{|\text{实验值}-\text{公认值}|}
{|\text{公认值}|}
\times100\%
\]

绝对值很重要，因为焓值可能是负数。你比较的是两个数值之间差异的大小，而不是在问实验值是否「更负」。

08问题与解答

问题 1

某反应在 \(75.0\text{ g}\) 的水溶液中发生。温度由 \(22.4^\circ\text{C}\) 上升至 \(28.1^\circ\text{C}\)。假设 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，忽略量热器的热容，并假设有 \(0.0250\text{ mol}\) 的限量反应物发生反应。

计算：

a. 溶液吸收的热量
b. 反应释放的热量
c. 每莫耳限量反应物的摩尔焓变

解答 1

反应释放 \(1.79\text{ kJ}\)，因此摩尔焓变为 \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\)。

温度变化为

\[
\Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K}
\]

对溶液而言，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution}}
&=mc\Delta T\\
&=(75.0)(4.18)(5.7)\\
&=1787\text{ J}\\
&=+1.79\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

所以反应的热量变化符号相反：

\[
q_{\text{reaction}}=-1.79\text{ kJ}
\]

然后

\[
\Delta H
=\frac{-1.79}{0.0250}
=-71.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一个很容易犯的错误，是因为温度上升，就把 \(q_{\text{solution}}\) 和 \(q_{\text{reaction}}\) 都写成正值。温度上升的是溶液。反应提供了这些能量，所以反应的 \(q\) 是负值。

问题 2

同一个放热反应使用同一个量热器进行两次实验。假设两种溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而量热器有 \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\)。与外部环境的热交换可忽略。

在实验 A 中，\(0.0500\text{ mol}\) 于 \(100.0\text{ g}\) 的溶液中反应，温度上升 \(6.20\text{ K}\)。

在实验 B 中，\(0.0250\text{ mol}\) 于 \(50.0\text{ g}\) 的溶液中反应，温度上升 \(5.70\text{ K}\)。

一名学生忽略量热器的热容，并得出结论：这个反应在两次实验中的摩尔焓变不同。

计算两次实验未修正及修正后的摩尔焓变，并解释为甚么修正对实验 B 的影响较大。

解答 2

计入量热器后，两次实验得到相近的数值：实验 A 为 \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\)，实验 B 为 \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\)。忽略量热器时，结果分别为 \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\) 和 \(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\)。

对实验 A 而言，如果忽略杯子：

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution,A}}
&=(100.0)(4.18)(6.20)\\
&=2592\text{ J}
\end{aligned}
\]

所以

\[
\Delta H_{\text{uncorrected,A}}
=
\frac{-2.592}{0.0500}
=-51.8\text{ kJ mol}^{-1}
\]

量热器亦吸收

\[
q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J}
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{reaction,A}}
&=-(2592+279)\\
&=-2871\text{ J}
\end{aligned}
\]

而

\[
\Delta H_{\text{corrected,A}}
=
\frac{-2.871}{0.0500}
=-57.4\text{ kJ mol}^{-1}
\]

对实验 B，

\[
q_{\text{solution,B}}
=(50.0)(4.18)(5.70)
=1191\text{ J}
\]

所以未修正结果为

\[
\Delta H_{\text{uncorrected,B}}
=
\frac{-1.191}{0.0250}
=-47.7\text{ kJ mol}^{-1}
\]

量热器吸收

\[
q_{\text{cal,B}}
=(45.0)(5.70)
=257\text{ J}
\]

因此

\[
q_{\text{reaction,B}}
=-(1191+257)
=-1448\text{ J}
\]

而

\[
\Delta H_{\text{corrected,B}}
=
\frac{-1.448}{0.0250}
=-57.9\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一个很诱人的说法是：反应物的量减半，所有能量项都应该直接减半。反应能量的确会减半，但实体量热器并不会跟著减半。

同一个杯子、盖子和探针仍然存在。因此，在规模较小的实验中，它们的热容占总热负荷的比例大得多。忽略杯子的热容会令实验 B 产生较大的百分比误差。

修正后两个结果仍然存在的小差异，通常会被视为实验变异，或者显示我们某一项假设并不完全成立。

问题 3

一个中和实验的初始温度为 \(23.0^\circ\text{C}\)。两种溶液在 \(t=60\text{ s}\) 时混合。反应完成后，记录到以下温度：

假设在此时间范围内，反应后的冷却呈线性，而且把此趋势外推回混合时刻所得的温度，就是修正后的反应温度。

溶液的总质量为 \(100.0\text{ g}\)，\(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，量热器的热容为 \(50.0\text{ J K}^{-1}\)，并形成 \(0.0500\text{ mol}\) 的水。

求修正后的摩尔中和焓，并解释为甚么使用 \(28.7^\circ\text{C}\) 作为最高温度会系统性地得到不同的结果。

解答 3

混合时刻的修正温度为 \(29.1^\circ\text{C}\)，得到 \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\)。

记录到的温度每 \(30\text{ s}\) 下降 \(0.4^\circ\text{C}\)：

\[
28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9
\]

从 \(t=90\text{ s}\) 向后外推一个 \(30\text{ s}\) 间隔至 \(t=60\text{ s}\)，

\[
T_{\text{corrected}}
=28.7+0.4
=29.1^\circ\text{C}
\]

因此，

\[
\Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K}
\]

溶液的热容为

\[
mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1}
\]

计入量热器，

\[
C_{\text{total}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1}
\]

所以周围环境吸收

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=(468)(6.1)\\
&=2855\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
q_{\text{reaction}}=-2.855\text{ kJ}
\]

而

\[
\Delta H
=
\frac{-2.855}{0.0500}
=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一个很诱人的做法是使用 \(28.7^\circ\text{C}\)，因为它是表格中实际记录到的最高温度。

但到了 \(t=90\text{ s}\) 时，实验已经在冷却。在取得这个读数之前已经有热量散失，因此测得的最高温度被压低。对放热反应而言，使用这个值会令 \(\Delta T\) 太小，所以计算得到的 \(|\Delta H|\) 也太小。

外推并不会神奇地消除所有误差。它依赖题目所给的模型，也就是假设观察到的冷却趋势可以在这个短时间范围内向后延伸。

问题 4

已知某反应在同一量热器中进行的两次实验具有相同的摩尔焓变，但量热器的热容未知。

假设与室内环境没有热交换，而且所有溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。

实验 1 使用 \(80.0\text{ g}\) 的溶液。\(0.0200\text{ mol}\) 发生反应，产生 \(2.50\text{ K}\) 的温度升幅。

实验 2 使用 \(120.0\text{ g}\) 的溶液。\(0.0400\text{ mol}\) 发生反应，产生 \(4.00\text{ K}\) 的温度升幅。

同时利用两次实验的数据求：

a. 量热器的热容
b. 反应的摩尔焓变

解答 4

量热器的热容为 \(334.4\text{ J K}^{-1}\)，反应焓为 \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\)。

设每莫耳所释放能量的大小为 \(H\)，单位为 \(\text{J mol}^{-1}\)，并设未知的量热器热容为 \(C_{\text{cal}}\)。

由于反应是放热反应，

\[
q_{\text{reaction}}=-nH
\]

而周围环境则吸收相同大小的能量。

对实验 1，

\[
0.0200H
=
\left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50)
\]

所以

\[
0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}}
\]

对实验 2，

\[
0.0400H
=
\left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00)
\]

所以

\[
0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}}
\]

把第一条方程乘以 2：

\[
0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}}
\]

现在两个右边都等于 \(0.0400H\)，所以

\[
1672+5.00C_{\text{cal}}
=
2006.4+4.00C_{\text{cal}}
\]

因此，

\[
C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1}
\]

把这个值代入实验 1：

\[
\begin{aligned}
0.0200H
&=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\
&=1672\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
H=\frac{1672}{0.0200}
=83\,600\text{ J mol}^{-1}
=83.6\text{ kJ mol}^{-1}
\]

由于反应释放这些能量，

\[
\Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1}
\]

一个很诱人的假设是：反应的莫耳数加倍，\(\Delta T\) 也应该加倍。只有在被加热的总热容保持不变时，这才成立。

这里溶液的量也发生改变，而量热器在两次实验中都提供相同且固定的热容。因此，两次实验提供了足够资讯，可以把固定的量热器热容与反应焓分开求出。

问题 5

一名学生在量热器内装有 \(100.0\text{ g}\) 水的情况下对量热器进行校准。一个电热器恰好向量热器与水组成的整体传递 \(1.200\text{ kJ}\) 能量，使其温度上升 \(2.40\text{ K}\)。

之后，同一个量热器用于一个放热反应，但这次其中装有 \(120.0\text{ g}\) 的溶液。假设水和反应溶液都有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。

反应期间，有 \(0.0200\text{ mol}\) 发生反应，温度上升 \(3.00\text{ K}\)。

学生 A 说校准结果显示 \(C=500\text{ J K}^{-1}\)，所以他使用 \(q=(500)(3.00)\)。

学生 B 说 \(500\text{ J K}^{-1}\) 是量热器的热容，因此把它加到 \(120.0\text{ g}\) 溶液的 \(mc\) 值上。

求正确的摩尔焓变，并准确解释为甚么两名学生对校准结果的解读都是错误的。

解答 5

正确的摩尔焓变为 \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\)。关键是，测得的 \(500\text{ J K}^{-1}\) 属于原本的「量热器加 \(100.0\text{ g}\) 水」整个系统，而不是单独的空量热器。

由校准可得，

\[
C_{\text{calibration assembly}}
=
\frac{q}{\Delta T}
=
\frac{1200}{2.40}
=
500\text{ J K}^{-1}
\]

但该组合中有 \(100.0\text{ g}\) 是水。水的贡献为

\[
C_{\text{water}}
=mc
=(100.0)(4.18)
=418\text{ J K}^{-1}
\]

因此，量热器本身的贡献为

\[
C_{\text{cal}}
=500-418
=82.0\text{ J K}^{-1}
\]

现在转到反应实验。

\(120.0\text{ g}\) 溶液的贡献为

\[
C_{\text{solution}}
=(120.0)(4.18)
=501.6\text{ J K}^{-1}
\]

因此，相关的总热容为

\[
C_{\text{total}}
=501.6+82.0
=583.6\text{ J K}^{-1}
\]

周围环境吸收

\[
\begin{aligned}
q_{\text{surroundings}}
&=(583.6)(3.00)\\
&=1750.8\text{ J}\\
&=1.7508\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

所以反应释放

\[
q_{\text{reaction}}=-1.7508\text{ kJ}
\]

而

\[
\Delta H
=
\frac{-1.7508}{0.0200}
=-87.5\text{ kJ mol}^{-1}
\]

学生 A 的计算把 \(500\text{ J K}^{-1}\) 的校准常数当成校准后整个系统完全没有改变。但反应实验含有 \(120.0\text{ g}\) 的溶液，而不是 \(100.0\text{ g}\) 的水，因此总热容已经不同。

学生 B 则犯了相反的错误。\(500\text{ J K}^{-1}\) 这个数值已经包括校准时所用的 \(100.0\text{ g}\) 水。若再把 \(500\text{ J K}^{-1}\) 加到反应溶液的完整热容上，就会把原本那部分水的热容计算两次。

微妙之处在于，校准常数只有在你清楚知道校准时究竟包括了甚么的情况下才有意义。在某个实验中标示为「量热器常数」的数值，可能只描述量热器硬件本身，也可能描述整套量热器连同内容物的组合。你必须阅读该实验对这个数值的定义，而不能只看单位。

09量热法之后可以学甚么

量热法提供了一种实验上求 \(\Delta H\) 的方法：测量能量转移、计入能量实际去了哪里，然后把结果表示成每莫耳反应的能量变化。

下一个有用的概念是 Hess 定律。由于焓是状态函数，总 \(\Delta H\) 只取决于初始状态和最终状态，而不取决于具体的反应途径。这表示量热法可以测量那些能够安全而清晰地进行之反应的焓变，而 Hess 定律则可以把这些测量结果组合起来，推算难以直接测量之反应的焓变。

这也说明了为甚么实验评估很重要。如果某个量热实验的数值因漏算能量而系统性偏小，那么当该数值之后被用于 Hess 定律的计算时，这个误差并不会自行消失。